JJF 1960-2022 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計量比對計量技術(shù)規(guī)范 高清晰版

中華人民共和國國家計量技術(shù)規(guī)范2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計量比對計量技術(shù)規(guī)范rnes9發(fā)布 9實(shí)施國家市場監(jiān)督管理總局 發(fā)布2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計量比對計量技術(shù)規(guī)范res

2歸 口 單 位:全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計量技術(shù)委員主要起草單位:中國計量科學(xué)研究院參加起草單位:北京理工大學(xué)中國測試技術(shù)研究院本規(guī)范委托全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計量技術(shù)委員會負(fù)責(zé)解釋本規(guī)范主要起草人:盧曉華中國計量科學(xué)研究院汪斌中國計量科學(xué)研究院李紅梅中國計量科學(xué)研究院吳海中國計量科學(xué)研究院參加起草人:周桃庚北京理工大學(xué))方 正中國測試技術(shù)研究院)目 錄引言………………………

Ⅱ)1范圍……………………2規(guī)范性引用文件………………………3術(shù)語及定義……………1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計量比對…………………4比對類型………………1比對類型1…………2比對類型2…………3比對類型3…………4各類型比對項目的策劃……………5比對項目流程…………6比對項目的立項及前期技術(shù)工作……………………1比對項目的立項……………………2比對前期技術(shù)工作…………………7比對項目的實(shí)施………………………1比對方案的制定與確認(rèn)……………2比對通知和參加比對實(shí)驗(yàn)室登記…………………3比對樣品傳遞與實(shí)驗(yàn)………………4比對數(shù)據(jù)的處理……………………5比對參考值的確定…………………6比對結(jié)果的判定……………………7比對總結(jié)報告的起草………………8參加比對實(shí)驗(yàn)室反饋………………9比對總結(jié)報告的評審………………8比對總結(jié)報告上報及比對結(jié)果應(yīng)用…………………

1)1)1)1)2)2)2)2)3)4)5)5)6)6)6)7)8)8)8))))))附錄A 部分公議值取值方式下ui)的計算……

)Ⅰ引 言標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為一類測量標(biāo)準(zhǔn),在化學(xué)、生物等領(lǐng)域測量量值溯源與傳遞中發(fā)揮著非常重要的作用。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的可靠性是確保以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為工具,實(shí)現(xiàn)測量結(jié)果準(zhǔn)確、可比的前提。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計量比對可用于:國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)督管理;對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制生產(chǎn)機(jī)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備、定值能力的外部評價與證明;提供標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的溯源性、兼容性與等效性的客觀證據(jù)。本規(guī)范從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其研制生產(chǎn)的特點(diǎn)出發(fā),在參考國內(nèi)計量比對與化學(xué)量測量比對規(guī)范,以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相關(guān)國際計量比對文件的基礎(chǔ)上制定。規(guī)范規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計量比對的基本類型,以及開展標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計量比對應(yīng)遵循的技術(shù)原則與方法,為以計量溯源性保證為前提,在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)領(lǐng)域開展計量比對提供了技術(shù)依據(jù),同時也可為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值核查等活動提供技術(shù)參考。本規(guī)范為首次發(fā)布。Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計量比對計量技術(shù)規(guī)范范圍本規(guī)范適用于指導(dǎo)各類國家一級、二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計量比對的組織與實(shí)施,其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值有關(guān)比對可參考使用。規(guī)范性引用文件本規(guī)范引用了下列文件:1通用計量術(shù)語及定義5標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通用術(shù)語和定義1測量不確定度的評定與表示2用蒙特卡洛法評定測量不確定度7計量比對6標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書和標(biāo)簽要求6標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書和標(biāo)簽要求3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值及均勻性 穩(wěn)定性評估3測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度正確度與精密度) 第3部分:標(biāo)準(zhǔn)量方法精密度的中間度量O)5測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度正確度與精密度) 第5部分:確定準(zhǔn)測量方法精密度的可替代方法O)3利用實(shí)驗(yàn)室間比對進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計方法O)國際物質(zhì)的量咨詢委員會指南說明一致性關(guān)鍵比對參考值及相關(guān)等效度的評估MsV-)國際物質(zhì)的量咨詢委員會有機(jī)工作組標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與能力驗(yàn)證樣品賦值比對

:實(shí)驗(yàn)設(shè)計與數(shù)據(jù)評估MGnddT:)凡是注日期的引用文件僅注日期的版本適用于本規(guī)范凡是不注日期的引用文件,其最新版本包括所有的修改單適用于本規(guī)范。術(shù)語及定義5中的相關(guān)術(shù)語7中規(guī)定的術(shù)語比對組織者”主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室參比實(shí)驗(yàn)室1中規(guī)定的比對參考值比對等效度,以及以下術(shù)語適用于本規(guī)范參比實(shí)驗(yàn)室在本規(guī)范中表述為參加比對實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計量比對 es1在規(guī)定條件下,通過比對的方式,對參加比對實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備、定值能力或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱的特性量值及其不確定度進(jìn)行分析、評價的活動。注:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計量比對的前提是所有被測量相同,并可計量溯源至同一最高參照對象或測量標(biāo)尺。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計量比對的主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室是在相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)能力得到可靠驗(yàn)證的國家計量實(shí)驗(yàn)室或其他滿足7主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室條件要求、具有相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)能力并能夠確保比對結(jié)果公正性的實(shí)驗(yàn)室。參加比對實(shí)驗(yàn)室為開展或擬開展相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制生產(chǎn))的機(jī)構(gòu)。主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室可聯(lián)合具有可證實(shí)測量能力和不確定度評定能力的實(shí)驗(yàn)室作為專家實(shí)驗(yàn)室,協(xié)作開展比對測量工作。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱的特性量值及其不確定度是指標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制生產(chǎn))機(jī)構(gòu)在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中聲稱的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值及其不確定度。比對類型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計量比對分為以下3種類型:比對類型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值測量能力比對;比對類型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備能力比對;比對類型針對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)際樣品的計量比對。價通過以上不同類型的計量比對,可評估和證明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制生產(chǎn)機(jī)構(gòu)的制備或。其中價通過以上不同類型的計量比對,可評估和證明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制生產(chǎn)機(jī)構(gòu)的制備或定值能力,并為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的溯源性、兼容性與等效性提供直接或間接性證據(jù)。比對類型1由主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室制備比對樣品

,賦予具有溯源性保證的參考值,

并將比對樣品以盲樣的形式發(fā)送至參加比對實(shí)驗(yàn)室。參加比對實(shí)驗(yàn)室應(yīng)按規(guī)定要求和日常定值測量程序完成比對測量并將測量結(jié)果發(fā)送回主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室,由主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行結(jié)果判定。比對類型2由主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室規(guī)定比對樣品的特性及量值水平

、基體等。

參加比對實(shí)驗(yàn)室應(yīng)在其能力范圍內(nèi),按要求制備比對樣品,完成賦值,并將比對樣品提交至主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室,由主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室完成比對測量與結(jié)果判定。比對樣品的制備、包裝、賦值與不確定度評估方法等應(yīng)能代表或符合參加比對實(shí)驗(yàn)室開展同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制生產(chǎn)的日常程序。比對類型3由主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室收集參加比對實(shí)驗(yàn)室對外正常發(fā)放的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書)作為比對樣品,完成比對測量與結(jié)果判定工作。樣品收集方式可包括參加比對實(shí)驗(yàn)室提交、現(xiàn)場抽樣或委托第三方采購等。注:通過考察單元間效應(yīng)和穩(wěn)定性變化,可同時對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性、穩(wěn)定性及其對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確性的影響做出判定。該類型比對與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備能力比對的區(qū)別在于:比對樣品為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)際樣品,用于對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的準(zhǔn)確度進(jìn)行直接評價;樣品在量值水平、基體、制備與定值方法方面可能具有2較大的變動性,主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)充分考慮比對測量程序的線性響應(yīng)范圍、基體效應(yīng)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方法和互換性等的影響。對于第三方采購等方式得到的比對樣品,主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)保存有關(guān)采購證明,必要時與參加比對實(shí)驗(yàn)室確認(rèn)比對樣品的真實(shí)性。各類型比對項目的策劃比對組織者及主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)確保根據(jù)表1中所列要素,

對比對項目進(jìn)行設(shè)計,并制定比對實(shí)施方案。除本規(guī)范外,對于比對類型1以及3提供了較為詳細(xì)的指導(dǎo)。注:比對組織者和主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室可為同一機(jī)構(gòu)。表1各類型比對項目的策劃要素要素比對類型1比對類型2比對類型3目標(biāo)被測量及能力覆蓋范圍a√√√主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力b√√√目標(biāo)參加比對實(shí)驗(yàn)室√√√比對通知及參加比對實(shí)驗(yàn)室注冊√√c比對時間進(jìn)度√√√比對樣品的制備√d/比對樣品的均勻性評估e√//比對樣品的穩(wěn)定性包括運(yùn)輸穩(wěn)定性)評估e√//比對樣品量及留樣√√√比對樣品包裝與標(biāo)識√d/比對樣品傳遞及確保穩(wěn)定性和安全性的運(yùn)輸和保存條件√dc參加比對實(shí)驗(yàn)室報告要求√√/比對數(shù)據(jù)的統(tǒng)計及處理√√√比對參考值及其不確定度的確定√√√比對參考值的溯源性保證√√√比對結(jié)果的判定√√√比對結(jié)果的反饋√√√影響比對測量結(jié)果可靠性的因素√√√必要的防串通/偽造措施√√√必要的實(shí)驗(yàn)室/人員/環(huán)境設(shè)施/經(jīng)費(fèi)條件保障√√√比對意外情況的處理√√√3表1各類型比對項目的策劃要素續(xù))要素比對類型1比對類型2比對類型3a可基于對被測量類型、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備或定值技術(shù)的代表性等分析比對所涉及的能力覆蓋范圍;b技術(shù)能力應(yīng)具有證明,如相關(guān)取得互認(rèn)的國家校準(zhǔn)與測量能力、國際計量比對結(jié)果等;c對于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值監(jiān)督,可在不通知參加比對實(shí)驗(yàn)室登記的情況下,進(jìn)行樣品收集與比對工作;d參加比對實(shí)驗(yàn)室應(yīng)按照主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室要求開展相關(guān)工作;e比對樣品的均勻性、穩(wěn)定性評估與接受準(zhǔn)則參照3及。注需要考慮的要素以√”標(biāo)明,不需要考慮的要素以”標(biāo)明。比對項目流程標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計量比對的一般流程參見圖。4圖1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計量比對流程圖比對項目的立項及前期技術(shù)工作比對項目的立項比對項目的征集、申報、審查、確認(rèn)與下達(dá)參照計量比對管理辦法與。比對組織者及主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室提交的申報材料中應(yīng)就以下方面做出說明:國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制生產(chǎn)與應(yīng)用情況、選題依據(jù)及預(yù)期目標(biāo);5注:可從技術(shù)代表性及所涉及的能力覆蓋范圍、潛在質(zhì)量風(fēng)險及影響等方面論述選題依據(jù)。主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室與比對項目有關(guān)的能力與前期工作基礎(chǔ);注優(yōu)先采納取得互認(rèn)的國家校準(zhǔn)與測量能力)或經(jīng)國際計量比對可靠驗(yàn)證的測量能力。比對目標(biāo)特性、比對類型及與比對類型相適應(yīng)的組織運(yùn)作方案、時間進(jìn)度安排、預(yù)期參加比對實(shí)驗(yàn)室的范圍、數(shù)量和類型;有關(guān)比對樣品設(shè)計與傳遞、比對測量、比對參考值溯源性保證、比對數(shù)據(jù)處理與結(jié)果判定、防串通或防偽造措施等的技術(shù)說明與可行性分析;經(jīng)費(fèi)等條件保障措施。比對前期技術(shù)工作主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)在開展比對前

,根據(jù)4中各比對類型的策劃要素

進(jìn)行必要的前期技術(shù)準(zhǔn)備和實(shí)驗(yàn)性評估。評估重點(diǎn)包括但不限于:所發(fā)放比對樣品的制備技術(shù)及其均勻性、穩(wěn)定性包括運(yùn)輸穩(wěn)定性研究與評估。對主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室用于比對測量和參考值賦值工作的準(zhǔn)確、可靠測量程序,如原級基準(zhǔn)測量程序或其他高準(zhǔn)確度測量程序等的驗(yàn)證或確認(rèn)以確保滿足正確度、精密度、結(jié)果溯源性等要求。需要選擇協(xié)作實(shí)驗(yàn)室一同完成測量工作的,應(yīng)提前評估協(xié)作實(shí)驗(yàn)室的能力,必要時通過預(yù)比對或協(xié)同評定實(shí)驗(yàn)等進(jìn)行驗(yàn)證。對比對測量結(jié)果可靠性影響因素的評估,如不同測量方法程序包括取樣和樣品預(yù)處理程序的系統(tǒng)偏差、樣品互換性和基體效應(yīng)對比對測量結(jié)果的影響等。比對項目的實(shí)施比對方案的制定與確認(rèn)主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)負(fù)責(zé)制定比對實(shí)施方案,

方案內(nèi)容包括:概述:包括任務(wù)來源、組織單位、主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室、比對類型、比對背景與目的、目標(biāo)參加比對實(shí)驗(yàn)室、比對的目標(biāo)特性、比對項目遴選原則及可覆蓋的能力范圍等。注當(dāng)不同測量方法程序存在已知不可避免的系統(tǒng)偏差即被測量受測量方法程序定義時,應(yīng)對比對目標(biāo)特性及參加比對實(shí)驗(yàn)室測量方法程序的范圍做出規(guī)定。比對技術(shù)依據(jù)。比對技術(shù)方案,包括:)比對樣品說明。注:對于比對類型,可對樣品特性值范圍、制備方法、樣品基體當(dāng)比對測量結(jié)果可能受樣品基體效應(yīng)影響時均勻性、穩(wěn)定性、包裝量、最小取樣量、必要的樣品預(yù)處理程序、樣品發(fā)放方式、安全處置等進(jìn)行說明。對于比對類型,可對比對樣品的制備量或提交數(shù)量、目標(biāo)特性水平、報告不確定度所涉及的分量、樣品收集方式等進(jìn)行說明。樣品均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度分量可根據(jù)樣品特性、比對實(shí)施周期和對結(jié)果可靠判定的影響等,確定是否引入報告不確定度。在制備量較小、比對實(shí)施周期較短的情況下,報告不確定度可僅包含樣品制備、定值引入的不確定度分量。6對于比對類型,可對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的收集類型、數(shù)量、最低有效期限要求、樣品收集方式等做出說明。比對參考值及其不確定度的評定方法,包括專家實(shí)驗(yàn)室的選用等相關(guān)要求。注相關(guān)比對參考值及其不確定度的評定方法參見。為獲得比對參考值,主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室和專家實(shí)驗(yàn)室所采用比對測量或賦值程序的說明:如選擇依據(jù)、取樣及測量方案包括質(zhì)量控制方案、測量程序適用的樣品基體和量值范圍、測量程序的性能指標(biāo)及確認(rèn)情況等。注相關(guān)比對測量或賦值程序要求參見。比對參考值的溯源性保障措施:包括主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室所采用參考測量標(biāo)準(zhǔn)含標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))的溯源性及不確定度、測量校準(zhǔn)方案、相關(guān)聯(lián)的取得國際互認(rèn)國際等效的校準(zhǔn)與測量能力及能力傳遞方式等。注:國家校準(zhǔn)與測量能力的傳遞方式包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、樣品賦值或賦值結(jié)果驗(yàn)證等。比對數(shù)據(jù)處理與結(jié)果評價方法。注相關(guān)比對數(shù)據(jù)處理方法參見,結(jié)果評價方法參見。參加比對實(shí)驗(yàn)室要求,包括:比對登記要求及參加比對實(shí)驗(yàn)室不參加與其獲批國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相關(guān)比對的書面報告要求。對參加比對實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)要求如開展樣品制備、測量、數(shù)據(jù)處理、賦值與不確定度評定等的技術(shù)要求。報告及相關(guān)附件如制備或測量的原始記錄、譜圖、不確定度評定報告、溯源性證明文件等的內(nèi)容、格式要求。對比對登記表、樣品、報告及相關(guān)附件等的提交時間、接收確認(rèn)方式等的要求。比對日程安排。意外情況的處理:如天氣、運(yùn)輸、自然災(zāi)害、比對樣品損壞或遺失等造成比對無法按計劃完成的處理程序,如修改比對日程、重新發(fā)放樣品等。結(jié)果保密與公正性要求:明確規(guī)定在比對數(shù)據(jù)尚未正式公布前,比對各方應(yīng)遵守的保密要求,以及禁止數(shù)據(jù)串通或提交虛假樣品的要求和預(yù)防措施。主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室聯(lián)系信息。其他,如注意事項、整改和補(bǔ)測安排、費(fèi)用等。比對組織者應(yīng)通過必要的專家論證,確保比對實(shí)施方案的科學(xué)性、嚴(yán)謹(jǐn)性與可實(shí)施性,尤其是比對參考值的可靠性與溯源性保證、比對結(jié)果評價方法的合理性與公正性。當(dāng)參加比對實(shí)驗(yàn)室較為明確時,為確保比對的順利進(jìn)行,可召集參加比對實(shí)驗(yàn)室,就比對技術(shù)方案、參加比對的要求、比對日程等進(jìn)行溝通。比對通知和參加比對實(shí)驗(yàn)室登記除國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值監(jiān)督,可在不通知參加比對實(shí)驗(yàn)室登記的情況下,進(jìn)行參比實(shí)驗(yàn)室所研制生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的收集與比對工作外,比對組織者和主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)公布比對實(shí)施方案,征集參加比對實(shí)驗(yàn)室并獲得其有效的書面登記文件。參加比對實(shí)驗(yàn)室不參加與其獲批國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相關(guān)比對,應(yīng)有正式書面說明。7比對樣品傳遞與實(shí)驗(yàn)應(yīng)按照比對實(shí)施方案開展比對樣品的準(zhǔn)備、

傳遞與實(shí)驗(yàn)工作

。主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室或參加比對實(shí)驗(yàn)室應(yīng)就接收到的比對樣品進(jìn)行確認(rèn)。主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)與參加比對實(shí)驗(yàn)室溝通方案的變化或偏離情況,并保留相關(guān)記錄。應(yīng)編制參加比對實(shí)驗(yàn)室代碼并通知相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室,用于所提交比對樣品或比對實(shí)驗(yàn)結(jié)果報告的標(biāo)識以及比對結(jié)果統(tǒng)計等。原則上,主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室一旦收到參加比對實(shí)驗(yàn)室提交的比對實(shí)驗(yàn)結(jié)果報告或比對樣品,不允許修改或重新提交。如確有原因,參加比對實(shí)驗(yàn)室應(yīng)以書面報告方式做出詳細(xì)解釋,并在規(guī)定期限內(nèi)完成重新提交。主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)在比對總結(jié)報告中說明上述情況。比對數(shù)據(jù)的處理主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)檢查得到的比對數(shù)據(jù)

,結(jié)合參加比對實(shí)驗(yàn)室提交的相關(guān)技術(shù)資料,分析數(shù)據(jù)的分布和質(zhì)量情況,選擇適當(dāng)?shù)谋葘⒖贾导安淮_定度評估方法?？墒紫韧ㄟ^圖示法對比對測量數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)檢查,識別數(shù)據(jù)偏離正態(tài)或?qū)ΨQ分布、數(shù)據(jù)離群、數(shù)據(jù)間不相容等可疑情況,并結(jié)合參加比對實(shí)驗(yàn)室測量方法、原始數(shù)據(jù)、不確定度評定方法、所研制生產(chǎn)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度等信息進(jìn)行分析。離群值的檢驗(yàn)與剔除、相容性檢驗(yàn)、數(shù)據(jù)分布檢驗(yàn)可參考1進(jìn)行。如果某參加比對實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果被作為離群值剔除,不參加比對參考值等統(tǒng)計量的計算,比對報告中仍需對該實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果進(jìn)行評價。注:由于檢驗(yàn)功效的限制,數(shù)據(jù)偏離正態(tài)分布的情況較難通過正態(tài)分布檢驗(yàn)識別,因此建議首先采用圖示法。除非特別聲明,本規(guī)范所有數(shù)據(jù)評估基于正態(tài)或?qū)ΨQ分布。當(dāng)出現(xiàn)不符合時,可通過數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化,使轉(zhuǎn)化后的數(shù)據(jù)符合正態(tài)或?qū)ΨQ分布,或采用其他與數(shù)據(jù)分布相適應(yīng)的統(tǒng)計方法。離群值的剔除應(yīng)基于正態(tài)分布和9包含概率。對于傳統(tǒng)的格拉布斯)離群值剔除方法,一般假定離群值數(shù)量為1個2個,且不做連續(xù)剔除。如做連續(xù)剔除,將增加第一類錯誤,即錯誤剔除的概率,因此應(yīng)慎重并確保剔除量不超過數(shù)據(jù)總量的0,這也意味著格拉布斯離群值剔除方法在數(shù)據(jù)量大于0的情況下更為適用?？刹捎梅€(wěn)健或非參數(shù)估計的方法識別離群值,如:計算穩(wěn)健均值及穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差。將偏離穩(wěn)健均值3倍穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍的數(shù)據(jù)作為離群值。對于比對類型1和比對類型應(yīng)識別報告不確定度過大或過小的情況,并由參加比對實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢查和確認(rèn)。參加比對實(shí)驗(yàn)室的報告不確定度不應(yīng)大于所研制生產(chǎn))相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值測量不確定度比對類型或獲批國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度比對類型。注3提供了如何識別和處理異常不確定度的方法,如:大于穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差的5倍上限值;小于主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室參考值的不確定度等。但是,當(dāng)主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室參考值的不確定度包含比對樣品不均勻性或不穩(wěn)定性導(dǎo)致的分量時,參加比對實(shí)驗(yàn)室的報告不確定度可能會比其低。比對參考值的確定8為確保比對參考值的溯源性和獨(dú)立性,比對參考值的確定遵循以下原則:優(yōu)先采用由主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室得到和由專家實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果得到的具有計量溯源性保證的比對參考值。參考值的不確定度應(yīng)盡量控制在較低的水平,優(yōu)于參加比對實(shí)驗(yàn)室報告不確定度或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)賦值結(jié)果的不確定度。當(dāng)缺少可用的上一級參考測量程序及量值溯源用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),或參加比對實(shí)驗(yàn)室均具有較高的測量能力和溯源水平時,可將由參加比對實(shí)驗(yàn)室結(jié)果得到的公議值作為比對參考值,用于評估參加比對實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的一致性和兼容性。當(dāng)參加比對實(shí)驗(yàn)室數(shù)量較少時,應(yīng)慎重選擇公議值作為比對參考值。對于涉及多個相同或不同量值水平樣品的比對,當(dāng)不采用以上兩種參考值獲取方式時,可構(gòu)建各參加比對實(shí)驗(yàn)室樣品測量值或標(biāo)稱值與主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室或?qū)＜覍?shí)驗(yàn)室測量值之間的比對參考等式將比對參考等式上對應(yīng)的點(diǎn)作為各量值水平下的比對參考值。注:比對參考等式具有公議性質(zhì)。應(yīng)注意,一些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值可能因溯源至相同的上一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或結(jié)果來自同一定值實(shí)驗(yàn)室,從而導(dǎo)致相關(guān)性,并對公議值的取值造成影響,應(yīng)合理判斷并采取相應(yīng)的措施。主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室可要求參加比對實(shí)驗(yàn)室提供不確定度評估的細(xì)節(jié)。在無充分證據(jù)表明不確定度評估的可靠性自由度足夠大時,應(yīng)慎用參加比對實(shí)驗(yàn)室報告的不確定度信息進(jìn)行比對參考值或比對參考等式的加權(quán)計算。當(dāng)參加比對實(shí)驗(yàn)室報告的不確定度水平異常偏低或偏高時,應(yīng)首先對不確定度評定的合理性進(jìn)行判斷。對于比對類型應(yīng)評估比對樣品的均勻性、穩(wěn)定性對參考值不確定度的影響,具體評估方法參見1和。對于比對類型2和比對類型,只要比對結(jié)果受樣品潛在不均勻性的影響,應(yīng)注意選取代表性樣品開展重復(fù)測量,如不同包裝單元和同一包裝單元的不同部位。由主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果得到的比對參考值主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室可通過配制法制備具有可靠參考值的比對樣品,

或采用準(zhǔn)確

、可靠的測量程序?yàn)闃悠焚x值,并評估比對參考值或賦值結(jié)果的不確定度。比對結(jié)果的評價無需考慮比對參考值與參加比對實(shí)驗(yàn)室結(jié)果間相關(guān)性的影響。主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)首先對所采用配制或測量程序的溯源性包括所使用測量標(biāo)準(zhǔn)的溯源性、正確度、精密度、選擇性、靈敏度等進(jìn)行必要的驗(yàn)證或確認(rèn),并提供清晰、合理的測量與不確定度評估程序。優(yōu)先選擇溯源性清晰、溯源等級高、不確定度水平小、具有基準(zhǔn)性質(zhì)和通過國際計量比對證明等效度的配制或測量程序。有關(guān)配制法的技術(shù)要求可參見。由專家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果得到的比對參考值主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室可聯(lián)合一家或多家測量能力得到證實(shí)的實(shí)驗(yàn)室作為專家實(shí)驗(yàn)室

,共同完成比對樣品的測量和賦值工作。比對結(jié)果的評價同樣不受比對參考值與參加比對實(shí)驗(yàn)室結(jié)果間相關(guān)性的影響。專家實(shí)驗(yàn)室的能力和所選用的測量程序應(yīng)經(jīng)過驗(yàn)證或確認(rèn)。測量程序應(yīng)溯源性清9晰,具有較優(yōu)的不確定度水平,并提供有關(guān)測量與不確定度評估的詳細(xì)信息,用于比對參考值及其不確定度的評估。必要時,應(yīng)采用兩種以上不同原理的獨(dú)立測量程序,證明對于比對中規(guī)定的被測量,測量程序不存在顯著系統(tǒng)偏差。12各實(shí)驗(yàn)室間的測量結(jié)果應(yīng)參照12, 、 12≤k

,)式中1和1包含因子,在5包含概率下。( ) 式中1和12和2為不同實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果的平均值和標(biāo)準(zhǔn)不確定度k比對參考值2和2為不同實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果的平均值和標(biāo)準(zhǔn)不確定度k1m1

的加權(quán)計算方式如下f==i )w=iim11iim1

)( )( ) ∑ i 1uf= 1式中,wi代表權(quán)值。當(dāng)測量結(jié)果等精度時,通過上述公式得到的比對參考值轉(zhuǎn)化為算術(shù)平均值,比對參考值的不確定度采用等權(quán)方式合成。由參加比對實(shí)驗(yàn)室結(jié)果得到的比對參考值 。該比對參考值的確定方法主要適用于比對類型1 各實(shí)驗(yàn)室的測量結(jié)果應(yīng)在確保有,對于具有較高的相對效率但破壞點(diǎn),對于具有較高的相對效率但破壞點(diǎn))為0的估計值 如算術(shù)平均值與范格爾和魯金、曼德爾和保羅)等方法得到的穩(wěn)健估計值,應(yīng)首先進(jìn)行離群值剔除。當(dāng)數(shù)據(jù)不相容且有過多離群值時,應(yīng)考慮比對失敗的可能性或改變比對參考值賦值方式,如采用由主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室或?qū)＜覍?shí)驗(yàn)室得到的比對參考值,或分析不同測量方法溯源性差異對數(shù)據(jù)的影響,采取分別賦值的方法。表2由參加比對實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果得到的比對參考值賦值方法數(shù)據(jù)質(zhì)量狀況無離群值情況下的賦值有一個或多個離群值情況下的賦值加權(quán)方式各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)總體相容,不確定度水平無明顯差異算術(shù)平均值剔除離群值后的算術(shù)平均值;無先驗(yàn)權(quán)重的穩(wěn)健M估計值,如胡貝爾)函數(shù)等;中位值或算法A穩(wěn)健均值—0表2由參加比對實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果得到的比對參考值賦值方法續(xù))數(shù)據(jù)質(zhì)量狀況無離群值情況下的賦值有一個或多個離群值情況下的賦值加權(quán)方式各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)總體相容,不確定度水平有明顯差異不確定度加權(quán)平均值根據(jù)報告的不確定度確定先驗(yàn)權(quán)重的穩(wěn)健M估計值,如有先驗(yàn)加權(quán)的胡貝爾、漢佩爾)和雙平方)加權(quán)函數(shù)等;根據(jù)報告的不確定度確定先驗(yàn)權(quán)重的估計值不確定度加權(quán)各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)總體相容性證據(jù)不足,不確定度水平無明顯差異算術(shù)平均值剔除離群值后的算術(shù)平均值;無先驗(yàn)權(quán)重的穩(wěn)健M估計值或估計值如胡貝爾、漢佩爾和雙平方加權(quán)函數(shù)等;中位值或算法A穩(wěn)健均值位置加權(quán)各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)總體相容性證據(jù)不足,不確定度水平有明顯差異校正了數(shù)據(jù)分散性的不確定度加權(quán)平均值;、、n或其他等效的基于位置和不確定度的加權(quán)平均值由報告的不確定度提供先驗(yàn)權(quán)重的M估計值如胡貝爾、漢佩爾和雙平方加權(quán)函數(shù)等;由報告的不確定度提供先驗(yàn)權(quán)重的穩(wěn)健MM估計值;曼德爾和保羅、范格爾和魯金或其他等效的基于位置和不確定度的加權(quán)平均值剔除離群值后)不確定度及位置加權(quán)注:當(dāng)采取剔除離群值后的算術(shù)平均值時,離群值的剔除量不應(yīng)超過數(shù)據(jù)總量的0。離群值的剔除應(yīng)結(jié)合技術(shù)判斷,否則應(yīng)采用更為穩(wěn)健的估計值。表3部分統(tǒng)計學(xué)方法的性能相對效率和破壞點(diǎn))比較估計值類型估計值相對效率eR破壞點(diǎn)均值樣本平均值00中位值70算法A穩(wěn)健均值b)5穩(wěn)健M估計漢佩爾穩(wěn)健均值以或?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)偏差)c調(diào)整參數(shù)、0時)0穩(wěn)健M估計5胡貝爾)穩(wěn)健均值d調(diào)整參數(shù)k5時)0以e為標(biāo)準(zhǔn)差)或3以e為初始值計算迭代標(biāo)準(zhǔn)偏差)1表3部分統(tǒng)計學(xué)方法的性能相對效率和破壞點(diǎn))比較續(xù))估計值類型估計值相對效率eR破壞點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差00正態(tài)化四分位距)75尺度換算后的中位絕對離差)70A穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差3)5Qn穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差10穩(wěn)健M估計5胡貝爾穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差5調(diào)整參數(shù)k5時)0 以e為標(biāo)準(zhǔn)差)或3 以e為始值計算迭代標(biāo)準(zhǔn)偏差)a調(diào)整參數(shù)k的取值參見5和;b調(diào)整參數(shù)5時穩(wěn)健均值的效率參見;c調(diào)整參數(shù)取值及效率參見;d調(diào)整參數(shù)取值、效率及破壞點(diǎn)參見國際物質(zhì)的量咨詢委員會指南說明一致性關(guān)鍵比對參考值及相關(guān)等效度的評估。注:相對效率是正態(tài)分布下,估計值變動性的量度,其值越高越好。破壞點(diǎn)是估計值對抗極端離群值的量度,其值越高越好。:傳統(tǒng)的中位值、正態(tài)化四分位距、尺度換算后的中位絕對離差、運(yùn)算法則A穩(wěn)健均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差等穩(wěn)健估計值由于算法簡單、無需計算軟件輔助或深度計算,在實(shí)驗(yàn)室間比對中得到了廣泛應(yīng)用,但方法的相對效率較低;且當(dāng)離群值過多超過0、數(shù)據(jù)呈雙峰或多峰態(tài)分布,或?qū)嶒?yàn)室數(shù)量較少小于)時,將變得不可靠。理想情況下,穩(wěn)健估計值的相對效率應(yīng)大于5,破壞點(diǎn)應(yīng)大于0,或在離群值不超過2破壞點(diǎn)情況下,采用相對效率更高的方法,如:相對效率一般在55,破壞點(diǎn)大于0的穩(wěn)健M估計;或通常具有比其他穩(wěn)健估計值更高的效率和破壞點(diǎn)的穩(wěn)健MM估計。:注3中,為了確保統(tǒng)計學(xué)方法的可靠性,要求參與穩(wěn)健統(tǒng)計以獲得比對參考值的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量一般不少于5家。如果參加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計量比對的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量較為有限,在離群值數(shù)量不超過一半破壞點(diǎn)的前提下,參與統(tǒng)計的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量可適當(dāng)減少,如:對于中位值及尺度換算后的中位絕對離差,參與統(tǒng)計的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量可最低降至0個。對于參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)量少于7的情況,在確保數(shù)據(jù)質(zhì)量的前提下,采用剔除離群值后的算術(shù)平均值更為適當(dāng)。π3中,在考慮到數(shù)據(jù)不符合完美正態(tài)分布的情況及穩(wěn)健統(tǒng)計方法的相對效率,建π*

5*m式中*為統(tǒng)計得到的穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差。對于效率較高的穩(wěn)健統(tǒng)計方法,該計算方法較為保守。m2當(dāng)數(shù)據(jù)不符合正態(tài)分布或?qū)ΨQ分布時,可參照2和,采用蒙特卡洛模擬法得到的中位數(shù)q平均值作為比對參考值,中位數(shù)q的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為比對參考值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。由比對參考等式得到的比對參考值基本步驟構(gòu)建比對參考等式的基本步驟如下:調(diào)研參加比對的樣品范圍及數(shù)量,規(guī)定比對樣品的基體、標(biāo)稱量值水平或范圍、不確定度報告形式與所包含的分量等,收集并按照規(guī)定要求保存和處理樣品。注:由于比對參考等式的建立受比對樣品數(shù)量的影響,應(yīng)盡可能征集較多數(shù)量的比對樣品。采用線性、精密度滿足預(yù)期要求的可靠方法在盡可能確保重復(fù)的條件下對所有樣品各進(jìn)行Nc次測量,得到每個樣品的參考測量結(jié)果i及其測量不確定ui。注為確保比對的有效性ui)應(yīng)不大于參加比對樣品標(biāo)稱值的不確定度ui。應(yīng)通過運(yùn)用適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量控制手段,如內(nèi)標(biāo)和質(zhì)量控制樣品,使測量過程處于受控狀態(tài),盡量降低ui,避免樣品分析過程中穩(wěn)定性變化等對結(jié)果的影響。同時考慮ui)i)的影響,通過回歸得到比對樣品的標(biāo)稱值V與參考測量結(jié)果R的關(guān)系式,在分析異常點(diǎn)并確定參與回歸擬合的樣品點(diǎn)后得到最終的關(guān)系式,即比對參考等式。參考測量結(jié)果及其測量不確定度的評估在不考慮比對樣品單元內(nèi)和單元間均勻性的情況下

i的估計值通常以對一個或多個單元樣品進(jìn)行重復(fù)測量得到的算術(shù)平均值表示,其A類測量不確定度以Nc次測量算術(shù)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示:ij式中^為單次測量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差。

)自由度:Nc-1當(dāng)參加比對樣品為批量制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

,存在潛在的

、合理范圍內(nèi)的單元間不均勻性,并對比對結(jié)果可能造成影響時,Ri的估計值及其不確定度除了考慮測量重復(fù)性影響,還應(yīng)考慮單元間均勻性的影響,必要時,應(yīng)注意抽取不同單元的樣品開展測量?？刹捎脠D2所示實(shí)驗(yàn)設(shè)計:圖2考慮比對樣品單元間不均勻性的實(shí)驗(yàn)設(shè)計注:存在潛在單元間不均勻性的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)如:制備和分裝過程中容易因樣品顆粒沉降、組分揮3發(fā)、污染等導(dǎo)致單元間特性值差異的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?？商崆傲私鈪⒓颖葘?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性特質(zhì)及單元間均勻性不確定度分量的大小。i的估計值以所有測量結(jié)果的平均值表示?？蓞⒄?采用單因素方差分析法。對于每個單元重復(fù)測量次數(shù)相同的平衡設(shè)計,重復(fù)性測量引入的不確定度分量i可由重復(fù)性測量方差i得到:ii=Mw )單元間不均勻性引入的不確定度分量i可由單元間測量方差i得到:ii=Mb-Mwr )其中為抽取單元數(shù)量,一般為單元為每單元重復(fù)測量次數(shù);Mb、Mw分別為方差分析法得到的單元間和單元內(nèi)均方。riNr×Nu Mb riNr×Nu Mb 自由度N

i= =

)Nui接近于0或Mb相對于Mw較小時,樣品單元間均勻性不構(gòu)成顯著影響i估計值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可采用式Nu自由度N

ik/

),當(dāng)有必要考慮參加比對樣品的潛在單元內(nèi)不均勻性對比對結(jié)果的影響時證取樣的代表性?？刹捎脠D3所示實(shí)驗(yàn)設(shè)計:

應(yīng)注意保圖3同時考慮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)單元間及瓶內(nèi)不均勻性的實(shí)驗(yàn)設(shè)計注存在潛在單元內(nèi)不均勻性的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)如:以測試塊形式存在的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),測試塊在制備過程中容易因偏析導(dǎo)致表面與內(nèi)部的不均勻現(xiàn)象。i的估計值仍以所有測量結(jié)果的平均值表示。Ni+iiNi+iiNNui=4

)自由度根據(jù)iii的相對大小,按如下方式處理i0時iNu;i接近于0i0時iNuN;ii均接近于0i0時iNuN。根據(jù)ui)的自由度,可采用t分布得到i的擴(kuò)展不確定度:isii) )注: 也可借助S軟件中的D程序Dn)或4軟件包中的r功能”S軟件中的,通過線性混合效應(yīng)模型得到ui。采用貝葉斯蒙特卡洛)方法,可直接得到5i,其限制條件是模型中每一個參數(shù)的自由度不小于?？山柚鶪等軟件實(shí)現(xiàn)計算。應(yīng)注意區(qū)分樣品均勻性出現(xiàn)異常,如超出單元間單元內(nèi)均勻性不確定度分量,或標(biāo)稱值不確定度范圍的情況,相關(guān)數(shù)據(jù)應(yīng)不參與比對參考等式計算。必要時,參考測量結(jié)果的不確定度中應(yīng)引入因樣品制備或前處理過程引入的不確定度分量。比對參考等式的建立及不確定度評估對于常見的線性模型,比對參考等式表示如下:式中:

RαVE )截距估計值;斜率估計值;E殘余隨機(jī)誤差項。對于多量值和多不確定度水平的比對樣品,較難在滿足單變量誤差和方差齊性原則的前提下,采用普通最小二乘法等常規(guī)線性擬合技術(shù)。注普通最小二乘法回歸分析假定比對樣品標(biāo)稱值作為自變量的不確定度不顯著所有的線性擬合不確定度僅由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量值作為因變量)決定。在標(biāo)稱值與參考測量結(jié)果的不確定度均不可忽略的情況下可通過廣義距離回歸)原理建立適當(dāng)?shù)墓烙嬛礮,使殘余隨機(jī)誤差項E最小化:∑(∑( ) E= 2 Nm-i=1i= ii

2+ii

2 )ii式中i為進(jìn)行不確定度加權(quán)后的每個樣品點(diǎn)的殘差i為標(biāo)稱值i為擬合得到的標(biāo)稱值i為測量值i為擬合得到的測量值?？山柚淮_定度評定在線工具軟件S、基于電子表格的L采用限制性極大似然函數(shù)關(guān)系估計E采用廣義最小二乘法z采用參數(shù)引導(dǎo)蒙特卡洛程序,等軟件工具進(jìn)行擬合。注符合2用蒙特卡洛法評定測量不確定度》的參數(shù)引導(dǎo)蒙特卡洛程序步驟5如下:設(shè)定各樣品點(diǎn)處i和i的先驗(yàn)分布,通常為正態(tài)分布Niui)]和Ni,ui;從先驗(yàn)分布中按一定的置信區(qū)間通常是雙尾5置信區(qū)間)隨機(jī)抽取i和i的一組初始值進(jìn)行廣義距離回歸,共進(jìn)行M次足夠數(shù)量的抽樣,每次運(yùn)行新的廣義距離回歸;存儲獲得的所有結(jié)果Q,確定其分布,并得出5包含概率下的最短包含區(qū)間:5Q5當(dāng)Q符合對稱分布,即Q-5/Q5)約等于1時:5Q)=552當(dāng)不符合對稱分布時,則采用以下表示方法:5Q)Q5,5Q)5Q或?yàn)榱吮阌谑褂?將不對稱分布下的最短包含區(qū)間轉(zhuǎn)化為對稱分布下的包含區(qū)間:5i)=XQ55Q)由于比對參考等式較易受到異常點(diǎn)和對回歸曲線影響較大的樣品點(diǎn)的影響,應(yīng)評估殘差較大的異常點(diǎn)以及對回歸曲線影響較大的樣品點(diǎn)在去除前后對截距、斜率、各點(diǎn)殘差和結(jié)果兼容性的影響分析異常點(diǎn)的產(chǎn)生原因如測量缺陷、樣品互換性或基體效應(yīng)、樣品標(biāo)稱值偏差、樣品標(biāo)稱值不確定度評定的不合理性、樣品均勻性等,在采取補(bǔ)測、數(shù)據(jù)剔除等必要措施后重新進(jìn)行回歸。注:對回歸曲線影響較大的樣品點(diǎn)如:量值水平與其他樣品偏離較遠(yuǎn),或具有較小標(biāo)稱不確定度水平的樣品?？梢詧D示法見圖)標(biāo)示每個比對樣品的ii)與ii以對樣品標(biāo)稱值偏離參考測量結(jié)果的情況進(jìn)行初步判斷。當(dāng)i)在以ii)為原點(diǎn),以5i)和5i)構(gòu)建的橢圓范圍內(nèi)時,可初步判斷比對樣品的標(biāo)稱值與參考測量結(jié)果間具有兼容性。但由于未考慮比對參考等式擬合的不確定度,不能用于比對結(jié)果的最終判定。圖4比對參考等式擬合曲線的局部圖示6比對結(jié)果的判定對于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值比對,

原則上參加比對實(shí)驗(yàn)室應(yīng)報告測量不確定度,

因此,比對結(jié)果主要采取ζ值、等效度兩種類型的評價方式。此外,應(yīng)合理判斷樣品互換性、不同定值測量方法系統(tǒng)效應(yīng)等對比對結(jié)果判定的影響。對于由參加比對實(shí)驗(yàn)室獲得的多個單元樣品,其中一個單元樣品判斷為不合格即為本次比對結(jié)果不合格。對于主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室在樣品有效期內(nèi)測得的多個比對結(jié)果其中一次比對結(jié)果判斷為不合格,即為本次比對結(jié)果不合格。Enζ值n值按式)計算:n= xf )

)式中x為參加比對實(shí)驗(yàn)室測量值或樣品標(biāo)稱值為比對參考值U)為參加比對實(shí)驗(yàn)室測量值或樣品標(biāo)稱值的擴(kuò)展不確定度U)為參考值的擴(kuò)展不確定度U和U的包含概率應(yīng)一致,通常為5,或包含因子取。若n,則判定參加比對實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果為合格,否則判定為不合格。ζ值按式)計算:ζ= xf )

)式中)為參加比對實(shí)驗(yàn)室測量值或樣品標(biāo)稱值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度)為參考值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。若|,則判定參加比對實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果為合格,否則判定為不合格。當(dāng)比對參考值為由參加比對實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果得到的公議值時,由于常規(guī)的ζ值判定不考慮x之間的相關(guān)性,因此,當(dāng)x有顯著相關(guān)性時,可能會造成ζ值的低估,結(jié)果判定應(yīng)慎重。對于比對類型對于通過穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差等方式或U由于充分反映了所發(fā)放樣品均勻性、運(yùn)輸和保存環(huán)節(jié)穩(wěn)定性的影響因素,因此無需重復(fù)引入由樣品均勻性引入的不確定度分量否則也會造成En值和ζ值的低估。En值和ζ值的排序不應(yīng)作為實(shí)驗(yàn)室能力的排序,尤其是參加比對實(shí)驗(yàn)室的比對結(jié)果均為合格時。等效度)等效度用于評價參加比對實(shí)驗(yàn)室的測量值或樣品標(biāo)稱值與比對參考值的一致程度,通常用兩個分量來表示i是參加比對實(shí)驗(yàn)室測量值與比對參考值的差Ui)是該差值的不確定度包含因子取。當(dāng)i|Ui)時,判定比對結(jié)果等效。當(dāng)比對參考值為獨(dú)立參考值,如主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室的測量值時,采用等效度值或ζ值的判定結(jié)果一致;當(dāng)參加比對實(shí)驗(yàn)室測量值或樣品標(biāo)稱值參與比對參考值計算,即比對參考值為公議值時,應(yīng)考慮參加比對實(shí)驗(yàn)室測量值或樣品標(biāo)稱值與比對參考值之間相關(guān)性對結(jié)果判定的影響。當(dāng)相關(guān)性影響較為顯著時,等效度的判定結(jié)果比En值或ζ值更為嚴(yán)格。7附錄A中給出單一水平計量比對下當(dāng)比對參考值為公議值時基于不同的統(tǒng)計方法計算參考值、參考值不確定度、協(xié)方差及等效度的方法。也可參照,采用蒙特卡洛數(shù)值模擬法計算等效度:從N個參加比對實(shí)驗(yàn)室的比對測量結(jié)果中隨機(jī)抽取M次數(shù)值,得到:, …, Z= ? ? ?N, …,N

)Z中各列的中位數(shù)為=m,…mMq的平均值即為比對參考值X。參加比對實(shí)驗(yàn)i的等效度為EiUi)。其中: ()作準(zhǔn)殘差:

ii-X 8i=-,…- )i的標(biāo)準(zhǔn)偏差即為i的標(biāo)準(zhǔn)不確定度i。VVi iVVi i +i︿2--i ︿/β2ii

︿×

)ipii) )i=22ii) )其中N為符號函數(shù)為該樣品點(diǎn)處的比對參考值i為參加比對實(shí)驗(yàn)室測量值或樣品標(biāo)稱值與比對參考值之間的相關(guān)系數(shù)。當(dāng)區(qū)間iUi)包含0時,判定比對結(jié)果等效?？刹扇∫韵聝煞N方式處理相關(guān)系數(shù)ρi)及協(xié)方差項:針對每個參加比對實(shí)驗(yàn)室的每個樣品結(jié)果進(jìn)行等效度評定中自身不參與E的計算,以使ρi)及協(xié)方差項為;采用參數(shù)引導(dǎo)蒙特卡洛程序M次模擬計算從結(jié)果分布中直接得到及Ui。當(dāng)參與比對樣品的量值范圍較寬時,為便于參加比對實(shí)驗(yàn)室之間的比較,可將比對等效度以相對方式表示:ii+i/l=

0 )︿β= i

2i+ii+i/2︿βpil )8附加判定當(dāng)出現(xiàn)同一批次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的單元內(nèi)或單元間量值相差較大,導(dǎo)致部分單元比對結(jié)果合格、部分單元比對結(jié)果不合格,或在有效期內(nèi)發(fā)現(xiàn)超出量值不確定度范圍的穩(wěn)定性變化時,應(yīng)對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行附加判定。應(yīng)在開展比對的同時,參照6及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制技術(shù)規(guī)范,對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書、包裝及標(biāo)簽的規(guī)范性和內(nèi)容的正確性進(jìn)行附加判定。主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室也可就證書及附帶文件中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用相關(guān)信息的充分性;包裝的科學(xué)性和可靠性;含量及不確定度水平、基體、包裝量等是否滿足測量應(yīng)用要求等給出合理建議。比對總結(jié)報告的起草主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)負(fù)責(zé)起草比對總結(jié)報告。比對總結(jié)報告中信息的詳細(xì)程度,應(yīng)使得評審專家和參加比對實(shí)驗(yàn)室能夠方便地對數(shù)據(jù)處理和計算結(jié)果進(jìn)行獨(dú)立核驗(yàn)。報告應(yīng)包含以下基本內(nèi)容:當(dāng)前報告發(fā)布日期和狀態(tài),如初稿、送審稿、上報稿;比對報告總體介紹;比對類型及實(shí)施方案,包括對比對實(shí)施方案的偏離情況;比對參與情況及參加比對實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制生產(chǎn)相關(guān)情況介紹;比對實(shí)施過程介紹;參考值取值方法及相關(guān)測量與數(shù)據(jù)處理、不確定度評估、計量溯源性保障措施的詳細(xì)介紹;參加比對實(shí)驗(yàn)室結(jié)果、結(jié)果判定方法及判定結(jié)論;技術(shù)分析與改進(jìn)建議;有關(guān)比對結(jié)果公布與應(yīng)用的說明;附件,如:參加比對實(shí)驗(yàn)室詳細(xì)信息、比對原始記錄;比對樣品的制備與均勻性、穩(wěn)定性評估等;當(dāng)對已對外發(fā)布的報告進(jìn)行修正時,修正和重新發(fā)布原因的說明;報告的頁碼和清晰的結(jié)束標(biāo)志。比對報告正式上報和發(fā)布前,所有比對數(shù)據(jù)、圖表及相關(guān)技術(shù)資料應(yīng)保密,并宜使用實(shí)驗(yàn)室代碼來代表各參加比對實(shí)驗(yàn)室。參加比對實(shí)驗(yàn)室反饋比對組織者和主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)向參加比對實(shí)驗(yàn)室發(fā)布比對總結(jié)報告初稿,并可以比對總結(jié)會等形式溝通比對相關(guān)技術(shù)細(xì)節(jié)與改進(jìn)建議。參加比對實(shí)驗(yàn)室應(yīng)在規(guī)定的期限內(nèi)提出針對比對總結(jié)報告初稿和比對結(jié)果的書面反饋意見。主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室負(fù)責(zé)意見整理和比對報告的修改和完善工作,并對未采納的意見做出說明。針對不合格結(jié)果,可依據(jù)預(yù)定的比對實(shí)施方案,安排參加比對實(shí)驗(yàn)室在規(guī)定的期限內(nèi)完成整改和補(bǔ)測,并在比對總結(jié)報告中補(bǔ)充整改和補(bǔ)測的結(jié)果。9比對總結(jié)報告的評審比對組織者負(fù)責(zé)組織對比對總結(jié)報告的專家評審,形成書面評審意見。主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室負(fù)責(zé)根據(jù)評審意見,形成比對總結(jié)報告上報稿。比對總結(jié)報告上報及比對結(jié)果應(yīng)用比對項目的上報、結(jié)果應(yīng)用參照計量比對管理辦法與。比對的原始記錄、電子備份文件、數(shù)據(jù)處理過程和結(jié)果等,應(yīng)由主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室存檔并保存5年以上。0#yz&'('fififl)-$#yz&'('fififl?)-$#yz&'('fififl)-$#yz&'('fififl?)-$1fi01—3?§?B?D)(§*@,?fl?9@;t=§§?::(:)(:) ()1m22():=×?(:)[fi62=>?2m(:)(:) ()(:)()m:= umMflOPQ9@)*1§§? ?‰flH?2D2?2)2D2?2?ˉ:=ˉ ×)!"#???? ?fl ??u:)fl.fl?1?2$,2? 22D2?2?ˉ:)=ˉ22?2?fifi}OX$?([$fl9fl9@;^R::

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