聚合物合金制備方法和工藝條件對共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

第4章

制備方法和工藝條件對共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

4.1共混改性聚合物的制備方法

4.1.1物理共混法（機(jī)械共混法）干粉共混法熔體共混法溶液共混法乳液共混法4.1.2化學(xué)方法（共聚—共混法）接枝共聚—共混法嵌段共聚—共混法

4.1.3互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPN）法

目前一頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

(1)IPN的類型及合成由兩種以上聚合物通過物理和化學(xué)的交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)鏈段間相互貫穿纏結(jié)，形成具有不同相容性的微區(qū)結(jié)構(gòu)的多相體系。

IPN的結(jié)構(gòu)應(yīng)建立于聚合物的不同相容性、聚合物共混物的多相性以及聚合物大分子的交聯(lián)能力的基礎(chǔ)上。

①分步IPN——IPNSBR/PS、IPNPB/PS、IPNPU/PS逆--IPN（Inverse-IPN）——以塑料為聚合物1，彈性體為聚合物2完全I(xiàn)PN——兩種聚合物組分都是交聯(lián)的半IPN（Semi-IPN)——僅有一種聚合物是交聯(lián)的聚合物1交聯(lián)，聚合物2為線形的，為第一類半IPN（Semi-1）聚合物2交聯(lián)，聚合物1為線形的，為第二類半IPN（Semi-2）梯度IPN（gradientIPN）——在聚合物1熔脹達(dá)到平衡之前就使單體2迅速聚合，則從聚合物1的表面至內(nèi)部，單體2的濃度逐漸減小，產(chǎn)物的宏觀組成具有一定的變化梯度。

目前二頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

均聚互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（homo-IPN)——MillarIPN，由化學(xué)上完全相同的交聯(lián)聚合物組成，IPNPS/PS，其性能不同于一般的交聯(lián)聚合物，在相同的交聯(lián)度的情況下，IPNPS/PS的熔脹度較小。

②同步IPN（SIN）——Simultaneous兩種聚合物組分同時達(dá)到凝膠點——SINEP/Acrylic兩種聚合物組分依次達(dá)到凝膠點——SINPU/PMMA兩種聚合物組分之間發(fā)生一定程度的接枝反應(yīng)。半-SIN——只有一種聚合物交聯(lián)的SIN，有時也稱為假-SIN（pseudo-SIN)或間充復(fù)相聚合物。可制得一系列含有硬段和軟段聚合物的兩相復(fù)合結(jié)構(gòu)的高抗沖澆鑄塑料。

③膠乳IPN（LIPN）

以乳液聚合的方法制得有聚合物1組成的“種子”乳膠粒，再加入單體2、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，形成“芯殼”狀結(jié)構(gòu)的LIPN。

目前三頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

(2)相分離及形態(tài)結(jié)構(gòu)

①相分離目前四頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

②相疇尺寸

對于Semi-1，Danatelli等根據(jù)相分離熱力學(xué)并假定相分離形成球形相疇，得到相疇的平均直徑D2為：目前五頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

③形態(tài)結(jié)構(gòu)的基本特點

絕大多數(shù)IPN是復(fù)相結(jié)構(gòu)，其相分離結(jié)構(gòu)主要取決于組分間的相容性、制備方法及反應(yīng)條件?！皬?qiáng)迫相容性”，組分間混合均勻，界面粘結(jié)力較強(qiáng)。大多數(shù)IPN具有胞狀結(jié)構(gòu)，胞壁是兩種聚合物貫穿的主要場所。具有明顯的界面層——與一般的聚合物共混物相比，IPN的界面層更為明顯，對性能的影響更為突出。在IPN中，網(wǎng)絡(luò)之間的相互貫穿僅發(fā)生于超分子水平，并非真正分子水平的相互貫穿。目前六頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

④

影響形態(tài)結(jié)構(gòu)的主要因素（a）相容性的影響

相疇尺寸與兩相界面張力成正比，而界面張力決定于兩組分之間的相容性，相容性越大，則界面張力越小，相疇就越小。

例：IPNPEA/PMMA中，PEA與PMMA的溶解度參數(shù)相近，相容性好，相疇很小，約為10nm；而IPNPEA/PS中，由于PEA與PS的相容性差，相疇在100nm以上。相疇尺寸與兩種網(wǎng)絡(luò)之間的互穿情況有密切關(guān)系。一般而言，兩種網(wǎng)絡(luò)之間的相互貫穿主要是相疇級的相互貫穿，相疇減小時，分子級的相互貫穿增加。在IPN中，網(wǎng)絡(luò)1處于溶脹狀態(tài)，網(wǎng)絡(luò)2處于自然狀態(tài)，所以即便兩個聚合物組分是相同的，例如均聚-IPN，兩種網(wǎng)絡(luò)之間仍存在差別，仍有分相結(jié)構(gòu)存在。目前七頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

IPNPEA/PS存在兩個相互靠近的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而組分間相容性很好的IPNPEA/PMMA就只存在一個溫度范圍很寬的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，但僅表現(xiàn)一個寬廣的玻璃化轉(zhuǎn)變并不意味著均相結(jié)構(gòu)。因為與均相聚合物相比，此玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度范圍要寬得多，這意味著是一系列溫度相近的玻璃化轉(zhuǎn)變的疊合。目前八頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

當(dāng)兩種聚合物組分間發(fā)生接枝反應(yīng)或形成氫鍵之類的強(qiáng)次價鍵時，相容性提高，相疇減小。相應(yīng)于兩組分的兩個玻璃化溫度相互靠近的程度增加，甚至只存在一個玻璃化溫度。如，以聚氨酯和聚丙烯酸酯基的半-SIN，加入不同量的聚丁二醇以調(diào)節(jié)接枝程度，隨著接枝程度的增加，與PU組分相應(yīng)的玻璃化溫度向高溫移動的程度迅速增加，可達(dá)35℃。（b）交聯(lián)密度的影響

隨著兩種聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度的增加，相疇尺寸減小。但是兩種網(wǎng)絡(luò)的影響是不同的，網(wǎng)絡(luò)1交聯(lián)密度的影響要比網(wǎng)絡(luò)2交聯(lián)密度的影響大10倍以上。因此，一般而言，Semi-l總是比Semi-2的相疇小。圖3-24是由SBR和PS所構(gòu)成的Semi-l及-Semi-2以及IPN形態(tài)結(jié)構(gòu)的電鏡照片，由圖可明顯地看出交聯(lián)密度及反應(yīng)順序的影響。目前九頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點目前十頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度的增加對IPN松弛性能和玻璃化轉(zhuǎn)變的影響與相容性增加的影響相似。例如，以蓖麻油聚氨酯和PS為基的IPN，隨著兩種網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度的增加，兩個玻璃化溫度相互靠近的程度提高。這是由于隨著交聯(lián)密度的提高，阻止相分離的傾向增大，強(qiáng)迫相容性加強(qiáng)。對SINPU/PMMA，K=NCO/OH是PU網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度的控制因素。當(dāng)K=l.07時，PU網(wǎng)絡(luò)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫移動的程度最大，因為這時PU網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)度和完善程度最大。同時，相應(yīng)于PMMA網(wǎng)絡(luò)的玻璃化溫度向低溫方向移動的程度也最大。目前十一頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

（c）組成比的影響組成比對形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響與IPN的類型有關(guān)。對半-IPN，一般隨第二組分含量的增加，相疇尺寸增大。對SIN，當(dāng)組成比改變時會發(fā)生相的逆轉(zhuǎn)，例如SINPU/PMMA，當(dāng)PMMA含量由20%增加至40%時，會發(fā)生相的逆轉(zhuǎn)。但是，相的逆轉(zhuǎn)常需在強(qiáng)烈攪拌下才能實現(xiàn)。

相疇尺寸與組成的關(guān)系常常是非單調(diào)的，在中等組成范圍內(nèi)，相疇尺寸最小、分散性最大。

組成比對SINPU/PMMA松弛性能和玻璃化轉(zhuǎn)變行為的影響示于圖3-30和表3-4。與純組分相比，兩個Tg相互靠近了，在中等組成時，靠近的程度最大；轉(zhuǎn)變區(qū)的寬度也最大。對應(yīng)于PMMA網(wǎng)絡(luò)的tanδ峰值隨PMMA含量的減小而下降。目前十二頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

對于半-SIN，PMMA是非交聯(lián)的。與SIN不同的是，相應(yīng)于PU玻璃化轉(zhuǎn)變的低溫轉(zhuǎn)變溫度在-20℃左右，基本上不受組成的影響。tanδ的半峰寬度也是相疇大小和溶混情況的一種量度，它也與組成有關(guān)。對一般的機(jī)械共混物，此寬度很小。IPNtanδ的半峰寬度要比半-IPN的大，這是由于與半-IPN相比，IPN網(wǎng)絡(luò)之間的相互貫穿程度大，相疇小的緣故。目前十三頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

(d）聚合方法及反應(yīng)條件的影響

對于分步IPN，形態(tài)結(jié)構(gòu)主要受聚合物1支配。聚合物1具有較大的連續(xù)性。當(dāng)聚合次序改變時，兩相的連續(xù)性及相疇尺寸亦隨之改變。例如：lPNPB/PS中，由PB構(gòu)成胞壁；而在IPNPS/PB中，由PS構(gòu)成胞壁。

對于SIN，當(dāng)兩種單體的聚合速率基本相同時，含量較大的組分一般具有較大的連續(xù)性。一般情況下，當(dāng)兩種聚合物網(wǎng)絡(luò)同時達(dá)到凝膠點時，產(chǎn)生的相疇最小。這是由于兩種網(wǎng)絡(luò)同時形成限制了分子運動，使每一組分都不能聚集成大的相疇。相分離被抑制的緣故。

目前十四頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

增加聚合時的壓力可使相疇尺寸減小，這是由于壓力增大時，組分之間互溶性提高的緣故。

聚合方法和反應(yīng)條件的影響主要是指動力學(xué)因素的影響。凡是阻礙相分離，使相分離程度減小的因素都會使IPN的兩個玻璃化溫度靠近。

目前十五頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點目前十六頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點目前十七頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

（3）IPN的應(yīng)用

①熱塑性IPN

RimplastIPNPA66/有機(jī)硅——PA66具有高模量和高熱變形溫度，與有機(jī)硅形成IPN后，機(jī)械性能基本不變，而有機(jī)硅作為不遷移的內(nèi)潤滑劑大大改善了摩擦性能和防粘性能，并同時減輕了翹曲現(xiàn)象和收縮率，且流動方向和橫截面方向的收縮率差別也較小。使其能用于模塑制取高精密零件。導(dǎo)致收縮率降低的原因可能是IPN的界面改變了熱塑性相的結(jié)晶行為，結(jié)晶度降低和晶體尺寸縮小引起收縮率降低。

RimplastIPN被模塑制造軸承、齒輪和模具等，已成功地用于印刷和機(jī)械工業(yè)中。

目前十八頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

②塑料增韌IPN增韌PS

半—IPNSBR/PS（交聯(lián)SBR的交聯(lián)密度Mc=1900，線性PS），沖擊強(qiáng)度達(dá)到11.4kJ/m2，是普通PS的20倍。斷裂伸長率為70%。樣品接近水狀透明。如此高的韌性可以用非常精細(xì)的相微區(qū)形態(tài)結(jié)構(gòu)來解釋。SINEP/PU

SINEP/PU（81/19～73/27）范圍內(nèi)，沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度最高。目前十九頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

③片狀模塑料（SMC）

不飽和聚酯（UP）樹脂、無機(jī)填料、增稠劑和引發(fā)劑等組成的樹脂糊，浸漬短切纖維或氈片，兩面覆蓋聚乙烯薄膜，經(jīng)稠化處理后，以卷狀供應(yīng)的一種增強(qiáng)塑料。

傳統(tǒng)的SMC使用氧化鎂、氧化鈣或氫氧化物作為增稠劑，在1～5天時間內(nèi)使體系達(dá)到不粘手的穩(wěn)定粘度，該粘度可保持?jǐn)?shù)月，存在的缺點：增稠粘度與增稠劑的粒度和分散程度關(guān)系很大，工藝操作重現(xiàn)性不好；模壓制品脆性較大?；ゴ┰龀砉に嘔TP(InterpenetratingThickeningProcess)的特點：使用異氰酸酯生成交聯(lián)的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)作為增稠劑取代堿土金屬化合物，增稠時間縮短到僅幾個小時，且重現(xiàn)性好，粘度可保持一年以上；ITPSMC模壓件的韌性大大優(yōu)于習(xí)用的SMC制品。目前二十頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

④RIMSIN結(jié)構(gòu)材料

RIMSINPU/EP；

RIMSINPU/UP；RIMSINPU/PA利用協(xié)同效應(yīng)得到機(jī)械性能優(yōu)異的模塑制品；利用玻璃態(tài)的硬相（EP或UP等）對軟相（PU）的內(nèi)增強(qiáng)，減少RRIM加工中的玻纖用量，以降低體系粘度及減輕對機(jī)器的磨損。

習(xí)用的RIM（ReactionInjectionMoulding）PU模塑件的剛性不夠高，為了能與注射模塑件及SMC競爭，必須提高其模量，可通過增加硬段的含量、引入異氰脲酸酯及添加無機(jī)增強(qiáng)材料等手段，采用RRIM工藝。RIMSINPU/EP（80/20）的機(jī)械強(qiáng)度和模量與10%短切玻纖增強(qiáng)效果大致相同。

目前二十一頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

⑤減震阻尼材料

當(dāng)聚合物與振動物體接觸時，會吸收一定的振動能量使之變成熱能，使振動受到阻尼，在玻璃化溫度范圍內(nèi)，對振動能的吸收最大，阻尼作用最強(qiáng)。在寬廣的溫度及頻率范圍內(nèi)，一些IPN表現(xiàn)出較大的損耗模量，具有這種動態(tài)力學(xué)特征的材料，適合制造隔音、吸音和減震制品。IPNPEA/PMMA的玻璃化溫度范圍可達(dá)100℃目前二十二頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

⑥IPN功能高分子材料離子交換樹脂IPN分離膜醫(yī)用高分子——假牙、水凝膠光電高分子目前二十三頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點4.2制備方法和工藝條件對形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響制備方法的影響用本體法和本體-懸浮法制備高抗沖聚苯乙烯HIPS和ABS時，丁腈膠顆粒中包含有80%～90%體積的樹脂（PS）；乳液聚合法制備的ABS，橡膠顆粒中約包含50%體積的樹脂，橡膠顆粒的直徑亦較小；機(jī)械共混法制備的ABS，橡膠顆粒中不包含基體樹脂。

當(dāng)用溶液澆鑄成膜時，產(chǎn)品的形態(tài)結(jié)構(gòu)與所用的溶劑種類有關(guān)，SBS三嵌段共聚物澆鑄成膜時：以苯/庚烷（90/10）為溶劑，丁二烯嵌段為連續(xù)相；以四氫呋喃/甲乙酮（90/10）為溶劑時，苯乙烯嵌段為連續(xù)相。目前二十四頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點目前二十五頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點4.2.2工藝條件的影響影響破碎過程的因素主要來自兩個方面，其一是外界作用于共混體系的剪切能，對于簡單的剪切流變場而言，單位體積的剪切能可由下式表示：E=τγ=

ηγ2

E——單位體積的剪切能τ——剪切應(yīng)力γ——剪切速率η——共混體系的粘度影響破碎過程的另一個方面的因素，來自于分散相物料自身的破碎能。可由下式表示：EDb=EDk+EDf

EDb——分散相物料的破碎能

EDk——分散相物料的宏觀破碎能EDf——分散相物料的表面能目前二十六頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

（1）共混時間的影響

提高共混設(shè)備的分散效率，可以大大降低所需的共混時間；改善共混組分之間的相容性，也有助于縮短共混時間。目前二十七頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點（2）剪切應(yīng)力的影響應(yīng)保證設(shè)備能夠向物料施加足夠大的剪切應(yīng)力；應(yīng)使混合部件能夠向共混物料提供不斷地或周期性改變方向的剪切應(yīng)力。目前二十八頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點（3）共混工藝過程的影響“一步法”共混“兩階共混”分散歷程

在第一階段共混中，盡可能使兩相粘度相等，且使兩組分物料用量大體相等，制備具有“?！！苯Y(jié)構(gòu)的兩相連續(xù)中間產(chǎn)物；第二階段，將剩余部分物料加入到的中間產(chǎn)物中，將“?！！苯Y(jié)構(gòu)分散，可制成具有較小分散相粒徑，且分散相粒徑分布較為均勻的“?！獚u”結(jié)構(gòu)的兩相體系。

目前二十九頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

4.2.3共混組分的配比對形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響目前三十頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

連續(xù)相（或分散相）的臨界理論含量：最大填充分

數(shù)（體積分?jǐn)?shù)）為74%。含量大于74%的組分為連續(xù)相，含量小于26%的組分為分散相。

4.2.4熔體粘度對形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

“軟包硬”規(guī)律：粘度低的一相總是傾向于生成連續(xù)

相，而粘度高的一相則總是傾向于生成分散相。

目前三十一頁\總數(shù)三十四頁\編于十四點

4