無機及分析化學課件：第六章 配位化學初步 配位滴定分析

第六章配位化學初步·

配位滴定分析6.1配位化合物6.1.1配位化合物的基本概念6.1.2配位平衡6.2配位滴定分析6.2.1概述6.2.2EDTA滴定金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)6.2.3配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)

6.2.4配位滴定基本原理6.2.5終點誤差6.2.6單一離子滴定的最高酸度、最低酸度與最佳酸度6.2.7混合離子的選擇滴定

1011021劉力沛911011022汪維祥891011023陳天航981011024田空68.51011025門昕煜841011026郭媛821011027李莉901011028陳如梅891011029郭威林881011030董哲901011031田若渝821011032趙蘇華901011033關(guān)晗曄851011034管婧雯891011035于勇891011036趙頌揚861011037趙子葳801011038高珊951011039張鑫桐701011040范旭741011041劉時雨881011042張園771011043張楠951011044王曦841011045王佳891011047方越851011048劉佳菲841011049李藎891011050王鑫771011051王瀟901011052魏倩如921011053鞏家媛761011054杜國標861011055王鈺811011056張夢裔861011057楊希951011058李佳斌861011059王濤931011060劉日月801011061郭怡君771011062林曉晨851011063李程761011064劉萬鉑761011065崔迪811011066劉開政851011067閆優(yōu)951011068王悅迪971011069陳瀟宇931011070邵辛辭861011071盛濤921011072陳凌921011073程炳鴻951011074婁明亮881011075朱羅娜931011076丁振宇821011077楊杰861011078龔名新931011079黃林龍961011080慕天浩821011081劉源671011082賈惠強961011083王科911011084王文博971011085易冉931011086聶凌晨871011087方天成931011088石慧891011089汪曉倩791011090盧玉841015076孫葛舸65812612梁滿庭681010971聶超851010972姜楠841010973陸定坤941010974馮春萱851010975李旻931010976張頔931010977趙瑞971010978高暢801010979鞠猛841010980韓星藝791010981劉明961010982韓金鑫681010983張可人891010984陳意明951010985李奕臻881010986張雯婧871010987何佳鵬941010988曹博洋921010989范金爽751010990張宏思851010991屈宏越901010992張夢晴851010993喬季璇941010994李玉梅901010995段菲菲891010996張婷911010997王旭東891010998路瑤79.51010999胡帥831011000霍玉文831011001王佳穎971011002吳瓊951011003付惺791011004朱源豐851011005夏雪971011006居渙崳941011007刁惠天961011008朱項陽901011009耿阿俊921011010王友志761011011楊藻鋒731011012郭富紳891011013林偉851011014朱俊杰911011015程珊珊951011017彭中781011018崔貫廷831011019蔣韜略961011020周浩886.1.1配位化合物的基本概念

無機化學中有一類較為復雜的化合物，稱之為配位化合物，簡稱配合物。1．配位化合物的組成

配位化合物一般由內(nèi)界和外界組成。在內(nèi)界中又由中心離子(原子)和配位體(簡稱配體)組成，例如[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(CN)6]。

中心離子(原子)

：配合物的形成體，它位于配離子(或分子)的中心。絕大多數(shù)配合物的中心離子(原子)是帶正電荷的金屬離子，另外某些具有高氧化態(tài)的非金屬離子也可以成為配合物的中心離子。

配位體：指中心離子(原于)周圍與中心離子(原子)相結(jié)合的分子或離子。

配位原子：在配位體中直接與中心離子(原子)相鍵合的原于叫配位原子。

單基配體和多基配體：在一個配位體中若只有一個配位原子，則此配位體稱為單基配體。若在一個配位體中有兩個或兩個以上配位原子，則此配位體為多基配位體。由多基配體形成的配位化合物又稱為螯合物。

配位數(shù)：是指中心離子(原子)所鍵合的配位原子的數(shù)目。

中心離子(原子)與配位原子以配位鍵互相鍵合。例如：Ni2+和CN－形成的配離子[Ni(CN)4]2－

,配體CN－中的C以配位鍵與中心離子Ni2+相鍵合。2.配位化合物的命名

按照無機物的命名規(guī)則，若陰離子為簡單離子時用“某化某”來命名；若陰離子為復雜離子時用“某酸某”來命名。配離子內(nèi)部的命名順序是：先配體后中心離子(原子)，配體與中心離子(原子)之間加一“合”字。若有幾種配體時，不同配體之間加“·”號。配體的數(shù)目用數(shù)字一、二、三、……表示，寫在配體前(“一”可以省略不寫)．中心離子的價態(tài)用羅馬數(shù)字表示，寫在中心離子之后并加括號。非電解質(zhì)配合物[Ni(CO)]四羰基合鎳[PtCl4(NH3)2]四氯·二氨合鉑(Ⅳ)配離子[Cu(NH3)4]2+

四氨合銅(Ⅱ)配離子[Fe(CN)6]4－六氰合鐵(Ⅱ)配離子例如：陰離子為簡單離子的配合物

[Co(NH3)6]Cl3

三氯化六氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)4Cl2]Cl一氯化二氯·四氨合鈷(Ⅲ)陰離子為復雜離子的配合物[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(Ⅱ)K3[Fe(CN)6]六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀[CoCl(SCN)(en)2]NO2亞硝酸氯·硫氰酸根·二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)注：en為乙二胺6.1.2配位平衡1.配位平衡及其平衡常數(shù)

配合物的形成和解離與多元弱酸、弱堿的解離一樣，也是逐級形成或逐級解離的。例如Ag+和NH3形成[Ag(NH3)2]+，其穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)用Ks表示，離解常數(shù)或稱不穩(wěn)定常數(shù)K不穩(wěn)用Kd表示Ag++NH3[Ag(NH3)]+

[Ag(NH3)]++NH3[Ag(NH3)2]+兩式相加后，得Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+配合物在溶液中的解離，例如[Ag(NH3)2]+[Ag(NH3)]++NH3[Ag(NH3)]+Ag++NH3兩式相加后，得[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3累積穩(wěn)定常數(shù)：在配位平衡中，還常常使用累積穩(wěn)定常數(shù)β，各級累計穩(wěn)定常數(shù)βn與各級穩(wěn)定常數(shù)關(guān)系如下：2.各級配合物在溶液中的分布

溶液中由于配合物各級平衡的存在，配合物以各種型體存在于溶液中。例如MLn配合物在溶液中有金屬離子M、ML、ML2、…、MLn各種型體。設(shè)金屬離子的分析濃度為cM，根據(jù)物料平衡

cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]根據(jù)配合物的各級平衡，有定義各級配合物的分布系數(shù)δ為同理可得可見配合物各種型體的分布系數(shù)是配體L平衡濃度[L]的函數(shù)，例如銅氨配合物各種型體在溶液中的分布及各型體的優(yōu)勢區(qū)域(見圖6.1)。3.平均配位數(shù)

配合物各種型體有不同的配位數(shù)，對于單核配合物，平均配位數(shù)()是指配位在中心離子周圍配體的平均數(shù)。可見平均配位數(shù)是[L]的函數(shù)

配位滴定分析法是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。到目前為止，從實用上能滿足滴定分析的配位反應(yīng)是一類叫做氨羧絡(luò)合劑的有機配位體與金屬離子的配位反應(yīng)。使用最廣泛的一種氨羧絡(luò)合劑是乙二胺四乙酸(EDTA)，用H4Y表示。配位滴定分析法●廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;●穩(wěn)定，;●絡(luò)合比簡單，一般為1:1；●絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；●EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。EDTA配合物的結(jié)構(gòu)乙二胺四乙酸根(EDTA)某些Mn+-EDTA絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe21.662.792.768.638.6910.6914.0414.33Mn+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+Pb2+Y3+Ni2+15.9816.1016.3116.4616.5018.0418.0918.67Mn+Cu2+Hg2+Cr3+Th4+Fe3+V3+Bi318.8021.8023.0023.2025.1025.9027.94H4Y是一個四元有機弱酸，它還可以再接受2個H+形成H6Y2+，H6Y2+是一個六元弱酸，它的六級酸度常數(shù)如下

與其他弱酸一樣，H6Y2+在水溶液中可以以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4－七種型體存在，并且每種型體濃度的分布與溶液酸度有關(guān)。2.EDTA的各種型體分布圖pH<1pH=2.75~6.24pH>10.346.2.2EDTA滴定金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)

在用EDTA滴定金屬離子時，滴定反應(yīng)為

H2Y2－

+Mn+MYn－4+2H+

此反應(yīng)的實質(zhì)是Mn+與溶液中的Y4－發(fā)生反應(yīng)(稱為主反應(yīng))。在此反應(yīng)進行時，Y4－可與溶液中的H+、其他共存離子(Nn+)同時進行反應(yīng)，Mn+亦可以與溶液中的其他配體(L、A等)同時進行反應(yīng)(這些反應(yīng)稱為副反應(yīng))。由于副反應(yīng)的存在，一定會影響主反應(yīng)的反應(yīng)程度，這就使得溶液中各個平衡間的關(guān)系較為復雜。M+YMY主反應(yīng)M(OH)2ML2H2Y?????????M(OH)nMLnH6Y副反應(yīng)具體實驗條件下的穩(wěn)定常數(shù)即為條件穩(wěn)定常數(shù)。

OH–LH+NH+OH–M(OH)MLHYNYMHYMOHY利于主反應(yīng)進行不利于主反應(yīng)進行EDTA的酸效應(yīng)1.EDTA的離解平衡

H6Y2+(aq)+H2O(l)H3O++H5Y+(aq)H5Y+(aq)+H2O(l)H3O++H4Y(aq)H4Y(aq)+H2O(l)H3O++H3Y-(aq)H3Y-(aq)+H2O(l)H3O++H2Y2-(aq)H2Y2-(aq)+H2O(l)H3O++HY3-(aq)HY3-(aq)+H2O(l)H3O++Y4-(aq)

3.EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)

Y4-(aq)+H3O+(aq)HY3-(aq)+H2O(l)???H6Y2+(aq)酸效應(yīng)酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)衡量：

aY(H)=—————c(EDTA)c(Y4-)未參與配位的EDTA

各型體濃度之和Y4-離子的平衡濃度lgαY(H)

23.6418.0113.5110.608.446.604.653.322.261.290.450.070.00pH0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.0

定義EDTA的副反應(yīng)系數(shù)(6.7)令(6.8)αY(H)叫做酸效應(yīng)系數(shù)，它反映了溶液中H+對主反應(yīng)的影響。將(6.1)至(6.6)式代入(6.8)式中可得(6.9)

在配位滴定分析中，由于水溶液中總是存在H+，所以酸效應(yīng)系數(shù)顯得非常重要，它的大小直接影響到主反應(yīng)進行的程度。圖6.2給出不同pH值的lgαY(H),使用時可直接查閱。圖6.2EDTA的酸效應(yīng)曲線EDTA的酸效應(yīng)曲線

EDTA準確滴定單一金屬離子的判別式:lg[{c(M)/mol·dm-3}·K(MY)]≥6.0lgK(MY)≥8.0c0(M)=0.01mol·dm–3

K(MY)的最小值對所有金屬離子的滴定都相同，但與之對應(yīng)的pH值卻各有不同。因此，準確滴定某一金屬離子的最低pH可求出：算lgαY(H)求出最低pH查表知先確定QuestionSolution

試計算EDTA絡(luò)合滴定法滴定Zn2+離子的最低pH。

由

8.0=16.5－lgα(EDTA)得

lgαY(H)=16.5－8.0=8.5查表得

pH約為4。意味著,pH低于4.0時,

不能用EDTA準確滴定Zn2+離子。查得限定

lgK(MY)=8.0

計算pH=5時，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)，若此時EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求[Y4-]Question解：令(6.10)αY(H)是其它離子(N)對于EDTA的副反應(yīng)系數(shù)，它反映了溶液中共存離子N對主反應(yīng)的影響。

αY(H)=1+KNY[N](6.11)其他干擾離子引起的副反應(yīng)系數(shù)2.金屬離子的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)

金屬離子Mn+在與EDTA發(fā)生反應(yīng)的同時，還與溶液中的其他配體(例如L、A)發(fā)生反應(yīng)。定義金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)(6.12)令(6.13)(6.14)所以αM=αM(L)+αM(A)－1若金屬離子Mn+與p種配體發(fā)生副反應(yīng)，則有通式(6.15)對于由某個配體L所引起副反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)αM(L),根據(jù)這個副反應(yīng)的平衡關(guān)系，很容易得到(與αY(H)的推導類似)(6.16)由此可見，溶液中配體L的平衡濃度越大，則由L引起的副反應(yīng)越強烈。6.2.3配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)

根據(jù)化學平衡的原理，在配位滴定分析中，由于副反應(yīng)的存在一定會影響主反應(yīng)的完全程度。為了定量描述副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響，在配位滴定分析中通常使用條件穩(wěn)定常數(shù)K'MY或KM'Y'。定義條件穩(wěn)定常數(shù)注：一般情況下，生成物MY與H+或OH－的副反應(yīng)不存在或很微弱，在此不考慮。例2

計算pH=9.0，溶液中[NH3]=0.1mol·L－1時的lgKZn'Y'。解：取對數(shù)形式，得(6.17)又所以查表可知，pH=9.0時αY(H)=101.4,αZn(OH)=100.26.2.4配位滴定基本原理1．配位滴定的滴定曲線例3

用0.02000mol·L－1EDTA滴定0.02000mol·L－1的Zn2+，用NH3－NH4Cl緩沖溶液控制溶液pH=9.0，[NH3]=0.1mol·L－1。繪制滴定曲線。解：在滴定進行時，溶液中的[Zn2+]不斷減小，[Zn']不斷的減小，即pZn'不斷增大．計算[Zn']時和酸堿滴定一樣仍分4個階段進行計算。因為計算化學計量點的pZn'較為重要，現(xiàn)對[Zn']eq進行計算。化學計量點時[Zn']=[Y']根據(jù)得根據(jù)例2的計算結(jié)果可知因為KZn'Y'較大，反應(yīng)進行得很完全所以所以pZn'=5.94計算pM'eq的通式(6.18)根據(jù)計算可繪制滴定曲線，見圖6.3pZn'滴定百分數(shù)f圖6.30.02000mol·L－1EDTA滴定0.02000Zn2+的滴定曲線

由圖6.3可見，配位滴定的滴定曲線在化學計量點附近pM'有一突變。而且滴定突躍的大小與兩個因素有關(guān)①配合物的KM'Y'

。②金屬離子的濃度cM。見圖6.4和圖6.5。K

(MY)

增大10倍，增加1,

滴定突躍增加一個單位。

CM增大10倍，滴定突躍增加一個單位。滴定百分數(shù)fpM'24681012lgK'=14圖6.4K'MY不同時的滴定曲線滴定百分數(shù)fpM'lgK'=10圖6.5濃度不同時的滴定曲線10－1mol/L10－2mol/L10－3mol/L10－4mol/L2.配位滴定的金屬指示劑及終點pM

在配位滴定分析中，指示滴定終點的最常用的方法是使用金屬指示劑指示終點的方法。

金屬指示劑能與某些金屬離子形成有色配合物，并且配合物的顏色與指示劑本身的顏色不同，例如鉻黑T可以和Mg2+形成紅色配合物，鉻黑T在pH=6.3~11.6時自身為藍色。金屬指示劑鉻黑

T(EBT)pH>12In3–O––O3SO2NNNO–O-O3SO2NNNMgOMg2+pH<6H2In–OH--O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+pH=8~11HIn2–MgIn–金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑In+MMIn游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開始至終點前Y+MMYMY無色或淺色MIn形成背景顏色終點Y+MInMY+In

MY無色或淺色絡(luò)合物顏色游離態(tài)顏色鉻黑T在水溶液存在以下平衡在pH=6.3~11.6時，鉻黑T基本以藍色的HIn2－型體存在。若有Mg2+

存在，Mg2+與鉻黑T形成紅色配合物。若在pH=10.0，以鉻黑T為指示劑用EDTA滴定Mg2+時其中當[MgIn]＝[In']時，即為指示劑的變色點因此即(pH=10.0)計算pMep

的通式(6.19)選擇金屬指示劑的條件★配合物MIn的條件穩(wěn)定常數(shù)必須小于M(EDTA)的條件穩(wěn)定常數(shù)。★顯色配合物(MIn)與指示劑(In)本身的顏色應(yīng)顯著不同?！镏甘緞┍仨氃诘味ㄍ卉S范圍內(nèi)變色,突躍范圍太小時,將嚴重限制選擇指示劑的余地。

金屬指示劑大多是具有雙鍵的化合物,易受日光、空氣、氧化劑的作用而分解。6.2.5終點誤差1．終點誤差公式

根據(jù)終點誤差的定義，配位滴定的終點誤差為(6.20)由ΔpM'=pM'ep－pM'eq可得(6.21)由ΔpY'=pY'ep－pY'eq可得(6.22)又因為終點和化學計量點一般相距很近，所以有ΔpM'=－ΔpY'(6.23)將(6.23)式代人到(6.22)式中得(6.24)將(6.21)式和(6.24)式代入到(6.20)式中可得(因為[M']eq=[Y']eq)因為[M']eq=(cM,eq/KM'Y')1/2所以(6.25)

從以上誤差公式可以看出，配位滴定的終點誤差受兩方面因素的影響：①ΔpM‘，即終點pM’與計量點pM‘之差。所選指示劑的變色點pM’越接近計量點pM‘值，則終點誤差越小。②滴定反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)K'與被滴金屬離子的濃度c。而K'與副反應(yīng)系數(shù)有關(guān)，為使K'足夠大，就需創(chuàng)造條件減小副反應(yīng)的影響。K'c越大則滴定反應(yīng)的完全程度越高，從滴定曲線上看，滴定突躍范圍越大。若K'c較小，則滴定突躍范圍較小，對選擇指示劑就越苛刻。&&2．終點誤差公式的應(yīng)用

終點誤差公式除了可以計算滴定的終點誤差外，還可以有以下兩點應(yīng)用。(1)計算滴定的突躍范圍

在實際工作中選擇指示劑時不可能每次滴定前都要畫出滴定曲線，從而找出滴定的突躍范圍。而利用終點誤差公式可以方便地求出滴定的突躍范圍，根據(jù)滴定所允許的誤差要求、被滴金屬離子的近似濃度和在一定條件下滴定反應(yīng)的K'MY即可求出ΔpM'，而滴定突躍范圍應(yīng)該是pM'eq±ΔpM'。解：根據(jù)例3的計算結(jié)果pZn'eq=5.94，cZn,eq=10－2mol·L－1，KZn'Y'＝109.89。TE=±0.2％，代入誤差公式中可得例4

在pH=9.0，[NH3]=0.1mol·L－1的氨性緩沖溶液中用2×10－2mol·L－1的EDTA滴定2×10－2mol·L－1的Zn，求允許誤差為0.2％時的滴定突躍范圍。即可近似為取ΔpM'=1.24或者令，查表6.2亦可知ΔpM'≈1.24，所以滴定突躍范圍是pM'eq±ΔpM'=5.49±1.24即4.70~7.18表6.2ΔpM'與f的換算表0.000.010.020.030.040.050.060.070.080.090.0000.04600.09210.1380.1840.2310.2770.3240.3710.4170.100.4650.5120.5600.6080.6560.7050.7540.8030.8530.9030.200.9541.011.061.111.161.221.271.321.381.440.301.491.551.611.671.731.791.851.921.982.050.402.112.182.252.322.392.462.542.612.692.770.502.852.933.013.093.183.273.363.453.543.630.603.733.833.934.034.144.244.354.464.584.690.704.814.935.065.185.315.455.585.725.866.000.806.156.306.466.616.776.947.117.287.467.630.907.828.018.208.398.598.809.019.239.459.671.009.9010.110.410.610.911.111.411.711.912.2fΔpM'ΔpM'(2)滴定可行性判斷

利用金屬指示劑判斷配位滴定終點，設(shè)終點與化學計量點完全一致，但由于受人眼觀察顏色變化靈敏度的限制，觀察顏色變化時至少有±0.2pM'的出入，所以要使滴定允許誤差TE≤0.1％，利用終點誤差公式可知因此在配位滴定分析中，通常取(6.26)或做為配位滴定法的可行性條件。在此條件下，滴定突躍范圍不小于0.4pM'。在配位滴定中，金屬離子濃度一般為10－2數(shù)量級，在此情況下可得

lgKMY'≥8即lgKMY－lgαY(H)≥8可得lgαY(H)≤lgKMY－8圖6.2EDTA的酸效應(yīng)曲線3．強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)的終點誤差公式

以上終點誤差公式是根據(jù)配位滴定法推導出來的，由于強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)的滴定反應(yīng)也1:1的反應(yīng)，所以此誤差公式同樣可用于一元弱酸、堿的滴定。一元弱酸、堿滴定的終點誤差公式為(6.27)其中ceq為一元弱酸、堿的濃度，Kt為滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)例如用NaOH滴定HAcOH－

+HAc=H2O+Ac－

6.2.6單一離子滴定的最高酸度、最低酸度與最佳酸度

用EDTA滴定某一金屬離子M，設(shè)除了只有酸效應(yīng)以外不存在其他副反應(yīng)，此時lgKMY'=lgKMY－lgαY(H)前已推導出在ΔpM'=0.2、TE≤0.1％的前提下，用EDTA滴定金屬離子M的可行性條件是

lg(cM,eq

·KMY')≥6在配位滴定中，金屬離子濃度一般為10－2數(shù)量級，在此情況下可得

lgKMY'≥8即lgKMY－lgαY(H)≥8可得lgαY(H)≤lgKMY－8而lgαY(H)是pH的函數(shù)，對應(yīng)此lgαY(H)的pH值即為滴定此金屬離子M的最低pH值或最高酸度，即用EDTA滴定某單一離子M時，滴定時溶液的pH應(yīng)維持在最低pH值以上。但因為隨著溶液pH增大，溶液的堿性增大到一定程度時，金屬離子就要發(fā)生水解生成氫氧化物沉淀。金屬離子發(fā)生水解時的溶液酸度為最低酸度或稱最高pH值。

例5

用2×10－2mol·L－1EDTA滴定2×10－2mol·L－1Pb2+

，若要求TE≤0.1％，ΔpM‘=±0.2，求滴定Pb2+

的最高酸度和最低酸度。(設(shè)只存在酸效應(yīng)不存在其他副反應(yīng))解：前已推導出當ΔpM'=0.2、TE≤0.1％時要求lgcK'≥6又因為Cpb,eq=10－2mol·L－1，所以

lgKPbY'≥8即要求lgαY(H)≤lgKPbY－8≤18.0－8=10.0查閱表6.1可知此時pH應(yīng)大于3.3，即最低pH為3.3。當pH增大時，Pb2+

可與OH－生成Pb(OH)2沉淀，經(jīng)計算當pH≥7.0時，Pb2+即可水解出Pb(OH)2沉淀(后續(xù)章節(jié)將要講解有關(guān)沉淀溶解平衡的計算)。即最高pH為7.0。

以上計算出用EDTA滴定金屬離子M的酸度范圍，若使用指示劑確定終點時，為了減少終點誤差，在這一酸度范圍內(nèi)進行滴定時，應(yīng)使終點pM'ep與計量點pM'eq(或pMep與pMeq)盡量接近。而在這一酸度范圍時pM'ep(或pMep)、pM'eq(或pMeq)仍受酸度的影響又其中l(wèi)gK'MY又與lgαY(H)有關(guān)，lgαY(H)與[H+]有關(guān)。

可見pMep

與pMeq

均與酸度有關(guān)，見圖6.6。為減小終點誤差，在最高酸度與最低酸度的酸度范圍內(nèi)還應(yīng)尋找一最佳酸度，使pMep

與pMeq

盡量接近。(注意：尋找最佳酸度時還應(yīng)考慮所用指示劑的酸度范圍)pMep=lgKMIn－lgαIn(H)(lgαIn(H)與[H+]有關(guān))pMeq=pM'eq+lgαM(因為[M]eq=[M']eq/αM)圖6.6左：lgKZnY'、pZn等、pZn終與pH的關(guān)系右：TE與pH的關(guān)系滴定條件的選擇單一離子準確滴定的判定式：1）最高允許酸度：

設(shè)僅有Y的酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng)2）最低允許酸度用指示劑確定終點的最佳酸度

不同的指示劑有其各自的酸度要求，因此最佳酸度由指示劑確定.pMep表示指示劑變色時的金屬離子濃度的負對數(shù)pMeq表示化學計量點時的金屬離子濃度的負對數(shù)對應(yīng)的pH值為最佳pH6.2.7混合離子的選擇滴定(不講)

欲用EDTA對混合離子M、N進行選擇滴定(KMY＞KNY)，M、N離子的濃度分別為cM、cN，設(shè)滴定時除酸效應(yīng)外M、N離子不存在其他副反應(yīng)。在此情況下對M、N進行選擇滴定有無可能性?可行性的條件是什么?現(xiàn)對此進行討論。1.αY、KMY'與酸度的關(guān)系

溶液存在以下平衡關(guān)系在此情況下αY=αY(H)+αY(N)－1其中是αY(H)酸度的函數(shù)，而與αY(N)酸度無關(guān)，αY與酸度的關(guān)系見圖6.7(a)。KMY'=KMY/αY

，KMY'與酸度的關(guān)系見圖6.7(b)圖6.7

在圖6.7

中有一特殊點pHa，在pH＜pHa時αY≈αY(N)

、KMY‘≈KMY/αY(H)

。若在此區(qū)域滴定M時，N對滴定無干擾，這如同單一離子滴定的情況一樣。但是在此區(qū)域滴定M，由于酸度較高、αY(H)

較大、KMY’

相對較小，這對滴定M不利。在pH＞pHa

時αY≈αY(N)

、KMY‘≈KMY/αY(N)

，由于αY(N)與酸度無關(guān)，KMY’

與酸度無關(guān)，此時KMY‘

相對較大，這對滴定M有利。但是N有可能干擾EDTA滴定M。2．選擇滴定的必要條件

為了保證在終點誤差TE≤0.1％，滴定突躍范圍不小于0.2×2(即ΔpM'至少等于0.2)的情況下準確滴定M離子，根據(jù)誤差公式，要求或若滴定在pH≥pHa

的酸度范圍下進行即因此要求或(6.28)若cM=cN則要求(6.29)因此在N的存在下準確滴定M的必要條件為(cM=cN)

用EDTA滴定金屬離子M、N時(KMY≥KNY)，若cM=cN、ΔlgK≥6，則可進行選擇滴定。滴定M的最低pH(最高酸度)可選擇pH=pHa

，最高pH(最低酸度)依然是金屬離子M發(fā)生水解時的pH值。在完成對M離子滴定以后，調(diào)整溶液pH至較低酸度可繼續(xù)滴定N離子，滴定N離子的條件如同單一離子的滴定。例6

用2.0×10－2mol·L－1

的EDTA滴定濃度均為2.0×10－2mol·L－1

的Pb2+

、Ca2+

混合溶液。問①能否使用單純控制酸度的方法進行分步滴定。②如有可能，求滴定Pb2+

的酸度范圍。③求以二甲酚橙為指示劑時滴定Pb2+

的酸度范圍及最佳酸度。④若在pH=5.0時滴定Pb2+

，求終點誤差。解：①查表可知lgKPbY=18.0,lgKCaY=10.7又所以可使用單純控制酸度的方法進行分步滴定。②求滴定Pb2+

的酸度范圍最低pH：即pHa

，pH=pHa時,αY(H)=αY(Ca)

查酸效應(yīng)曲線或表6.1可知，lgαY(H)=8.7時相應(yīng)pH=3.9，即pHa=3.9最高pH：最高pH為Pb2+

與OH－生成Pb(OH)2沉淀時的pH。即pOH=7.0pH=7.0因此滴定Pb2+

的酸度范圍是：3.9＜pH＜7.0③以二甲酚橙為指示劑時的酸度范圍及最佳酸度

因為考慮到使用二甲酚橙作指示劑時的酸度范圍是pH＜6.3，所以以二甲酚橙為指示劑滴定Pb2+

的酸度范圍是3.9＜pH＜6.3。最佳pH求算：在3.9＜pH＜6.3酸度范圍內(nèi)，αY≈