2023屆高中化學(xué)人教版二輪專題復(fù)習(xí)第9講-鋰離子電池的化學(xué)原理（學(xué)案）

鋰離子電池的化學(xué)原理一、知識重構(gòu)1.金屬鋰電池金屬鋰電池的負極材料是金屬鋰或鋰合金，工作時金屬鋰失去電子被氧化為Li＋，負極反應(yīng)均為Li-e－=Li＋，通常，負極生成的Li＋經(jīng)過電解質(zhì)定向移動到正極。常見的有：Li-O2電池：4Li+O2=2Li2O（或2Li+O2=Li2O2）Li-CO2電池：4Li+3CO2=2Li2CO3+CLi-H2O電池：2Li+2H2O=2LiOH+H2↑Li-S電池：2Li+S=Li2S（或16Li+xS8=8Li2Sx（2≤x≤8）等）金屬鋰電池有一次電池，也有二次電池。鑒于其安全性和充電技術(shù)，目前應(yīng)用范圍小。鋰二氧化錳電池是一種典型的有機電解質(zhì)鋰電池，該電池是由日本三洋電機公司于1975年發(fā)明并研制成功的，隨即被推向市場。如圖所示，電解質(zhì)LiClO4溶于混合有機溶劑中，Li+通過電解質(zhì)遷移入MnO2晶格中，生成LiMnO2。電池總反應(yīng)為：Li+MnO2=LiMnO2負極反應(yīng)：正極反應(yīng)：是否可以用水代替上述有機溶劑？為什么？誤區(qū)1：金屬鋰電池不能用水溶劑。這種說法是錯誤的。如果設(shè)計的電池反應(yīng)原本就是鋰與水的反應(yīng)：2Li+2H2O=2LiOH+H2↑，則溶劑肯定有水，且水作氧化劑。如果設(shè)計的電池不是鋰與水的反應(yīng)，則可以用特殊的裝置，如隔膜，隔離金屬鋰電極與水系電解液，此時，隔膜的作用便是隔離水和允許鋰離子通過。如下面兩道高考試題：例1：（2011福建）研究人員研制出一種鋰水電池，可作為魚雷和潛艇的儲備電源。該電池以金屬鋰和鋼板為電極材料，以LiOH為電解質(zhì)，使用時加入水即可放電。關(guān)于該電池的下列說法不正確的是A．水既是氧化劑又是溶劑 B．放電時正極上有氫氣生成C．放電時OH－向正極移動 D．總反應(yīng)為：2Li+2H2O=2LiOH+H2↑【答案】C【解析】該鋰水電池便是鋰與水的氧化還原反應(yīng)，因此水是溶劑，且是氧化劑。放電時，OH－向負極移動，因此C錯誤。例2：（2014全國新課標(biāo)Ⅱ）2013年3月我國科學(xué)家報道了如圖所示的水溶液鋰離子電池體系。下列敘述錯誤的是A．a(chǎn)為電池的正極B．電池充電反應(yīng)為LiMn2O4=Li1-xMn2O4+xLiC．放電時，a極鋰的化合價發(fā)生變化D．放電時，溶液中Li＋從b向a遷移【答案】C【解析】該鋰電池用了Li2SO4水溶液，但其反應(yīng)原理是Li與Li1-xMn2O4的反應(yīng)。因此為了防止Li直接與水接觸，用了“Li+快速導(dǎo)體”，類似于隔膜的作用，目的是隔離水和允許Li+通過。LiMn2O4/Li1-xMn2O4材料在得失電子過程中Mn元素化合價發(fā)生變化，Li化合價不變，因此C錯誤。誤區(qū)2：金屬鋰電池為一次電池，不可充電傳統(tǒng)觀點認為，若對金屬鋰電池充電，反應(yīng)是生成單質(zhì)鋰，存在不可控的鋰枝晶生長，而鋰離子電池在使用過程中始終以離子形式存在，理論上不存在枝晶問題，因此金屬鋰電池為一次電池，鋰離子電池為二次電池。其實，已有技術(shù)手段解決了金屬鋰電池循環(huán)使用過程中的鋰枝晶生長問題，如修飾電解液、采用固態(tài)電解質(zhì)、界面工程、技術(shù)鋰負極結(jié)構(gòu)設(shè)計等［2］。因此，金屬鋰電池也有可充電的二次電池。如可充電的Li-S電池、Li-O2電池，反應(yīng)如下：16Li+xS8eq\o(,\s\up7(放電),\s\do7(充電))8Li2Sx（2≤x≤8）(1-eq\f(x,2))O2＋2Lieq\o(,\s\up7(放電),\s\do7(充電))Li2O2－x（x=0或1）例：（2021遼寧）如圖，某液態(tài)金屬儲能電池放電時產(chǎn)生金屬化合物L(fēng)i3Bi。下列說法正確的是A．放電時，M電極反應(yīng)為Ni-2e－=Ni2+B．放電時，Li+由M電極向N電極移動C．充電時，M電極的質(zhì)量減小D．充電時，N電極反應(yīng)為Li3Bi+3e－=3Li++Bi【答案】B【解析】由題干信息可知，放電時，M極由于Li比Ni更活潑，也比N極上的Sb、Bi、Sn更活潑，故M極作負極，電極反應(yīng)為：Li-e－=Li+，N極為正極，電極反應(yīng)為：3Li++3e-+Bi=Li3Bi，據(jù)此分析解題。A選擇，M電極Li失去電子，錯誤；B選項，放電時，Li+由負極移向正極，正確；C選項，充電時，M電極反應(yīng)為：Li++e－=Li，質(zhì)量增加，錯誤；D選項，充電時，N極失電子，反應(yīng)為：Li3Bi-3e－=3Li++Bi，錯誤。綜上，本題答案為B選項。2.鋰離子電池（1）原理：鋰離子電池基于電化學(xué)“嵌入/脫嵌”反應(yīng)原理，替代了傳統(tǒng)的“氧化—還原”理念；在兩極形成的電壓驅(qū)動下，Li＋可以從電極材料提供的“空間”中“嵌入”或“脫嵌”。鋰離子電池為二次電池。（2）電極材料：鋰離子電池的負極材料通常為活性石墨，它具有層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子可以嵌入到碳層微孔中。正極材料一般為含Li＋和變價過渡金屬元素的化合物，目前已商業(yè)化的正極材料有LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、Li3NiCoMnO6等。（3）電極反應(yīng)方程式書寫：放電時，負極上富含鋰離子的石墨電極失去電子，釋放出Li+,若Li角標(biāo)是x，則釋放Li+的個數(shù)就是x，對應(yīng)石墨失去電子的數(shù)目也為x。正極材料則是結(jié)合從負極產(chǎn)生并移向正極的Li+，生產(chǎn)含Li化合物。充電則是上述反應(yīng)的逆過程。以鈷酸鋰（LiCoO2）電池為例，其電池總反應(yīng)為：LixCy＋Li1－xCoO2eq\o(,\s\up7(放電),\s\do7(充電))LiCoO2＋Cy放電時電極反應(yīng)：負極正極充電時電極反應(yīng)：陰極陽極又如，磷酸鐵鋰電池原理為：Li1－xFePO4＋LixC6eq\o(,\s\up7(放電),\s\do7(充電))LiFePO4＋6C放電時電極反應(yīng)：負極正極充電時電極反應(yīng)：陰極陽極（4）鋰離子電池具有質(zhì)量小、體積小、存儲和輸出能量大（比能量大）等優(yōu)點。二、重溫經(jīng)典題型1金屬鋰電池例1：（2017全國卷Ⅲ）全固態(tài)鋰硫電池能量密度高、成本低，其工作原理如圖所示，其中電極a常用摻有石墨烯的S8材料，電池反應(yīng)為：16Li+xS8=8Li2Sx（2≤x≤8）。下列說法錯誤的是A．電池工作時，正極可發(fā)生反應(yīng)：2Li2S6+2Li++2e?=3Li2S4B．電池工作時，外電路中流過0.02mol電子，負極材料減重0.14gC．石墨烯的作用主要是提高電極a的導(dǎo)電性D．電池充電時間越長，電池中Li2S2的量越多【答案】D【解析】A項，原電池電解質(zhì)中陽離子移向正極，根據(jù)全固態(tài)鋰硫電池工作原理圖示中Li＋移動方向可知，電極a為正極，正極發(fā)生還原反應(yīng)，由總反應(yīng)可知正極依次發(fā)生S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4→Li2S2的還原反應(yīng)，正確；B項，電池工作時負極電極反應(yīng)式為Li－e－=Li＋，當(dāng)外電路中流過0.02mol電子時，負極消耗的Li的物質(zhì)的量為0.02mol，其質(zhì)量為0.14g，正確；C項，石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，故可以提高電極a的導(dǎo)電能力，正確；D項，電池充電時為電解池，此時電解總反應(yīng)為8Li2Sx=16Li＋xS8(2≤x≤8)，故Li2S2的量會越來越少直至充滿電，錯誤。例2：（2018全國卷Ⅲ）一種可充電鋰-空氣電池如圖所示。當(dāng)電池放電時，O2與Li+在多孔碳材料電極處生成Li2O2-x（x=0或1）。下列說法正確的是()A．放電時，多孔碳材料電極為負極B．放電時，外電路電子由多孔碳材料電極流向鋰電極C．充電時，電解質(zhì)溶液中Li+向多孔碳材料區(qū)遷移D．充電時，電池總反應(yīng)為Li2O2-x=2Li+（1-）O2【答案】D【解析】由題意知，放電時負極反應(yīng)為Li－e－=Li＋，正極反應(yīng)為(2－x)O2+4Li＋+4e－=2Li2O2－x(x＝0或1)，電池總反應(yīng)為(1-eq\f(x,2))O2+2Li=Li2O2－x。充電時的電池總反應(yīng)與放電時的電池總反應(yīng)互為逆反應(yīng)，故充電時電池總反應(yīng)為Li2O2－x=2Li+(1-eq\f(x,2))O2，D項正確；該電池放電時，金屬鋰為負極，多孔碳材料為正極，A項錯誤；該電池放電時，外電路電子由鋰電極流向多孔碳材料電極，B項錯誤；該電池放電時，電解質(zhì)溶液中Li＋向多孔碳材料區(qū)遷移，充電時電解質(zhì)溶液中的Li＋向鋰材料區(qū)遷移，C項錯誤。例3：（2022全國乙卷）Li-O2電池比能量高，在汽車、航天等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。近年來科學(xué)家研究了一種光照充電Li-O2電池(如圖所示)。光照時，光催化電極產(chǎn)生電子(e－)和空穴(h+)，驅(qū)動陰極反應(yīng)(Li++e－=Li)和陽極反應(yīng)(Li2O2+2h+=2Li++O2)對電池進行充電。下列敘述錯誤的是A．充電時，電池的總反應(yīng)Li2O2=2Li+O2B．充電效率與光照產(chǎn)生的電子和空穴量有關(guān)C．放電時，Li+從正極穿過離子交換膜向負極遷移D．放電時，正極發(fā)生反應(yīng)2Li++O2+2e－=Li2O2【答案】C【解析】充電時光照光催化電極產(chǎn)生電子和空穴，驅(qū)動陰極反應(yīng)（Li++e－=Li+）和陽極反應(yīng)（Li2O2+2h+=2Li++O2），則充電時總反應(yīng)為Li2O2=2Li+O2，結(jié)合圖示，充電時金屬Li電極為陰極，光催化電極為陽極；則放電時金屬Li電極為負極，光催化電極為正極；據(jù)此作答。A．光照時，光催化電極產(chǎn)生電子和空穴，驅(qū)動陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)對電池進行充電，結(jié)合陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)，充電時電池的總反應(yīng)為Li2O2=2Li+O2，A正確；B．充電時，光照光催化電極產(chǎn)生電子和空穴，陰極反應(yīng)與電子有關(guān)，陽極反應(yīng)與空穴有關(guān)，故充電效率與光照產(chǎn)生的電子和空穴量有關(guān)，B正確；C．放電時，金屬Li電極為負極，光催化電極為正極，Li+從負極穿過離子交換膜向正極遷移，C錯誤；D．放電時總反應(yīng)為2Li+O2=Li2O2，正極反應(yīng)為O2+2Li++2e－=Li2O2，D正確。例4：（2022湖南）海水電池在海洋能源領(lǐng)域備受關(guān)注，一種鋰-海水電池構(gòu)造示意圖如下。下列說法錯誤的是A．海水起電解質(zhì)溶液作用B．N極僅發(fā)生的電極反應(yīng)：C．玻璃陶瓷具有傳導(dǎo)離子和防水的功能D．該鋰-海水電池屬于一次電池【答案】B【解析】鋰海水電池的總反應(yīng)為2Li+2H2O═2LiOH+H2↑，M極上Li失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，則M電極為負極，電極反應(yīng)為Li-e-=Li+，N極為正極，電極反應(yīng)2H2O+2e-=2OH-+H2↑，同時氧氣也可以在N極得電子，電極反應(yīng)為O2+4e-+2H2O=4OH-。A．海水中含有豐富的電解質(zhì)，如氯化鈉、氯化鎂等，可作為電解質(zhì)溶液，故A正確；B．由上述分析可知，N為正極，電極反應(yīng)為2H2O+2e-=2OH-+H2↑，還可能發(fā)燒的反應(yīng)有O2+4e-+2H2O=4OH-，故B錯誤；C．Li為活潑金屬，易與水反應(yīng)，玻璃陶瓷的作用是防止水和Li反應(yīng)，并能傳導(dǎo)離子，故C正確；D．該電池不可充電，屬于一次電池，故D正確。題型2鋰離子電池例1：（2016四川）某電動汽車配載一種可充放電的鋰離子電池。放電時電池的總反應(yīng)為：Li1-xCoO2+LixC6=LiCoO2+C6(x<1)。下列關(guān)于該電池的說法不正確的是（

）A．放電時，Li+在電解質(zhì)中由負極向正極遷移B．放電時，負極的電極反應(yīng)式為LixC6-xe－=xLi++C6C．充電時，若轉(zhuǎn)移1mole－，石墨C6電極將增重7xgD．充電時，陽極的電極反應(yīng)式為LiCoO2-xe－=Li1-xCoO2+xLi+【答案】C【解析】A．放電時，負極LixC6失去電子得到Li+，在原電池中，陽離子移向正極，則Li+在電解質(zhì)中由負極向正極遷移，故A正確；B．放電時，負極LixC6失去電子產(chǎn)生Li+，電極反應(yīng)式為LixC6-xe-═xLi++C6，故B正確；C．充電時，石墨(C6)電極變成LixC6，電極反應(yīng)式為：xLi++C6+xe-═LixC6，則石墨(C6)電極增重的質(zhì)量就是鋰離子的質(zhì)量，根據(jù)關(guān)系式：xLi+～～xe-1mol

1mol可知若轉(zhuǎn)移1mole-，就增重1molLi+，即7g，故C錯誤；D．正極上Co元素化合價降低，放電時，電池的正極反應(yīng)為：Li1-xCoO2+xLi++xe-═LiCoO2，充電是放電的逆反應(yīng)，故D正確。例2：（2021浙江）某全固態(tài)薄膜鋰離子電池截面結(jié)構(gòu)如圖所示，電極A為非晶硅薄膜，充電時Li+得電子成為Li嵌入該薄膜材料中；電極B為LiCoO2薄膜；集流體起導(dǎo)電作用。下列說法不正確的是A．充電時，集流體A與外接電源的負極相連B．放電時，外電路通過amol電子時，LiPON薄膜電解質(zhì)損失amolLi+C．放電時，電極B為正極，反應(yīng)可表示為Li1-xCoO2+xLi++xe-═LiCoO2D．電池總反應(yīng)可表示為LixSi+Li1-xCoO2eq\o(,\s\up7(放電),\s\do7(充電))Si+LiCoO2【答案】B【解析】由題中信息可知，該電池充電時得電子成為Li嵌入電極A中，可知電極A在充電時作陰極，故其在放電時作電池的負極，而電極B是電池的正極。A．由圖可知，集流體A與電極A相連，充電時電極A作陰極，故充電時集流體A與外接電源的負極相連，A說法正確；B．放電時，外電路通過amol電子時，內(nèi)電路中有amol通過LiPON薄膜電解質(zhì)從負極遷移到正極，但是LiPON薄膜電解質(zhì)沒有損失Li+，B說法不正確；C．放電時，電極B為正極，發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)可表示為，C說法正確；D．電池放電時，嵌入在非晶硅薄膜中的鋰失去電子變成，正極上Li1-xCoO2得到電子和Li+變?yōu)長iCoO2，故電池總反應(yīng)可表示為LixSi+Li1-xCoO2eq\o(,\s\up7(放電),\s\do7(充電))Si+LiCoO2，D說法正確。例3：（2020年全國卷Ⅰ第35題）LiFePO4的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖如(a)所示。其中O圍繞Fe和P分別形成正八面體和正四面體，它們通過共頂點、共棱形成空間鏈結(jié)構(gòu)。每個晶胞中含有LiFePO4的單元數(shù)有個。電池充電時，LiFeO4脫出部分Li+，形成Li1?xFePO4，結(jié)構(gòu)示意圖如(b)所示，則x=，n(Fe2+)∶n(Fe3+)=?！敬鸢浮?，3/16，13：3【解析】鋰離子電池充放電過程是Li+“嵌入/脫嵌”的過程。因此由圖可知，Li+位于晶胞頂點/面心/棱心位置，Li+數(shù)目為：8×1/8+4×1/2+4×1/4=4圖中的正四面體和正八面體是氧原子包圍著的Fe和P，因此LiFePO4的單元數(shù)是4個。a→b脫出了一個面心的Li+和一個棱心位置Li+,數(shù)目為1/2+1/4=3/4。占一個晶胞中Li+數(shù)目（4個）的3/16。脫出3/4個Li+,根據(jù)化合價代數(shù)和為0的原則，必定有3/4個Fe2+氧化為Fe3+，還有4-3/4=13/16個Fe2+，因此Fe2+與Fe3+物質(zhì)的量之比為13：3。三、模型建構(gòu)1.關(guān)于電極判斷金屬鋰電池，鋰作為負極。若為鋰離子電池，通常含有活性石墨一端為負極，含鋰化合物一端，如LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4等為正極。2.關(guān)于鋰離子移動方向鋰離子電池是通過鋰離子在兩極之間的遷移來實現(xiàn)充放電的。放電時，Li+由負極石墨層中“脫嵌”移向正極，嵌入正極材料，充電則剛好相反。3.模型簡圖以鈷酸鋰電池為例，其原理模型如下圖所示四、名師導(dǎo)學(xué)1.帶有x的鋰(離子)電池電極方程式總結(jié)鈷酸