高等有機化學

高等有機化學第1頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四有機化學

（OrganicChemistry）1.有機化學研究的對象有機化學的研究對象是有機化合物。研究有機化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、合成、變化，以及伴隨這些變化所發(fā)生的一系列現(xiàn)象。

第2頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四2.有機化學發(fā)展歷程的回顧

(1)利用

公元770~780年，人們開始利用來自動植物體內(nèi)的物質(zhì)，例如：燒酒、糖、染料和藥物。

(2)提取

1773年：尿素→1773~1785年：檸檬酸，乳酸，酒石酸，嗎啡→元素測定→生活力學說→有機化學

(3)合成

19世紀中葉：用無機物氰酸銨（NH4CNO）首次合成尿素→乙酸，油脂→生活力學說被否定

(4)有機化合物的結(jié)構(gòu)

一維→二維→三維

第3頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四

(5)有機化學的近代發(fā)展借助于近代物理學的進展，有機化學得到長足的發(fā)展，不僅在實驗室里分離和提取了一系列天然有機產(chǎn)物，而且還合成出一些自然界未曾發(fā)現(xiàn)的化合物，并逐步興起了有機合成化學工業(yè)，尤其以染料和制藥工業(yè)最為突出。20世紀30年代，隨著石油等天然資源的開發(fā)和利用，世界進入了合成高分子材料的新時代。第4頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四目前，隨著結(jié)構(gòu)理論和化學反應(yīng)理論以及計算機、激光、磁共振和重組DNA技術(shù)等新技術(shù)的發(fā)展，有機化學對分子水平的掌握日益得心應(yīng)手，能夠按照某種特定需要，在分子水平上設(shè)計結(jié)構(gòu)和進行制備，并由此形成了化學發(fā)展的一個新方向——分子工程學。

第5頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四3.21世紀有機化學的展望

(1)走出純化學，進入大科學當生物化學和藥物化學徹底脫離有機化學后，化學家則把興趣更多地轉(zhuǎn)向獲得結(jié)構(gòu)奇特或曇花一現(xiàn)的分子，較少象生物學家那樣發(fā)揮想象力，探索其有時是捉摸不定的功能。隨著20世紀的過去，化學知識和化學生產(chǎn)的普及和發(fā)展，數(shù)學、物理的進展，一些在此基礎(chǔ)上綜合發(fā)展起來的大科學開始顯現(xiàn)出它們重要的地位，而這些大科學的發(fā)展，又反過來對化學提出了新的挑戰(zhàn)和發(fā)展方向。第6頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四尤其是與信息時代相關(guān)的功能材料以及當前可能更受人們重視的生命科學，都面臨著眾多的化學問題亟待解決，要求化學家更多更積極的參與。如果說生物學家致力于闡明生命的過程，那么化學家的使命就是研究如何調(diào)控這一過程。然而，化學雖然在20世紀有了飛躍的發(fā)展，但面對生命這樣復(fù)雜的體系，現(xiàn)有的化學知識是不敷應(yīng)用的，特別需要新化合物和新結(jié)構(gòu)的提供以及復(fù)雜體系中分子識別本質(zhì)的知識和實踐經(jīng)驗的積累。第7頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四

(2)迎接挑戰(zhàn)，發(fā)展化學

21世紀初，化學發(fā)展的幾個重要方面可能為：化學反應(yīng)動態(tài)學（如1999年諾貝爾獎授予的飛秒化學等）；分子識別、分子間的弱相互作用和分子聚集體化學；合成和組裝化學等。以合成為例：

第8頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四從科學發(fā)展的角度來看，合成化學是化學學科的核心，是未來化學家改造世界、創(chuàng)造社會的最有力的手段。創(chuàng)造新的合成反應(yīng)一直是化學界的熱點，多年來不少諾貝爾化學獎就是授予了合成化學家。最近20年SCI引用次數(shù)最多的50名化學家中約有1/3是從事合成化學的。200年來化學家不僅發(fā)現(xiàn)和合成了眾多天然存在的化合物，同時也人工創(chuàng)造了大量非天然的化合物，第9頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四使得人類社會所有的化合物已達2230萬個（CA1999年12月10日收錄的化合物數(shù)）。其增加速度從20世紀90年代前每年60多萬個到今天幾個月100萬個。隨著21世紀的到來和社會高科技的迅猛發(fā)展，要求合成化學家能夠更多地提供新型結(jié)構(gòu)和新型功能的化合物，并在此基礎(chǔ)上設(shè)計和組裝各種功能的分子聚集體，進而制備高技術(shù)傳感器、仿生智能材料以及分子電子器件、分子開關(guān)等新材料。第10頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四生命科學研究進入到分子水平，需要化學的參與，需要合成研究的參與。材料科學、環(huán)境、能源乃至信息科學都對化學提出了諸多挑戰(zhàn)。大科學正在召喚著化學。走出純化學，進入大科學，迎接挑戰(zhàn)，發(fā)展化學，超越前人，閃耀輝煌。第11頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四4.有機化學發(fā)展前沿和研究熱點在有機化學的發(fā)展過程中，逐步形成了有機合成化學、天然有機化學、生物有機化學、金屬與元素有機化學、物理有機化學以及有機物分離分析等領(lǐng)域。這些領(lǐng)域在各自的成長過程中相互滲透、相互依靠并相互促進，為有機化學學科的繁榮發(fā)展作出重要的貢獻。第12頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四有機合成化學有機合成的基礎(chǔ)是各種各樣的基元合成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)新的反應(yīng)或用新的試劑或技術(shù)改善提高已有的反應(yīng)的效率和選擇性是發(fā)展有機合成的主要途徑。高選擇性試劑和反應(yīng)是有機合成化學中最主要的研究課題之一，其中包括化學和區(qū)域選擇控制，立體選擇性控制和不對稱合成等。復(fù)雜有機分子的全合成一直是最受關(guān)注的領(lǐng)域，與生物科學相結(jié)合，重視分子的功能則是合成化學家的新熱點。第13頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四天然有機化學天然有機化學是研究動植物及生物體內(nèi)源性生理活性物質(zhì)的有機化學。目的是希望發(fā)掘有生理活性的天然化合物，作為發(fā)展新藥先導化合物，或者直接用于臨床或為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)服務(wù)。天然有機化學是植物化學、基礎(chǔ)醫(yī)學、藥物化學、農(nóng)業(yè)化學的基礎(chǔ)。同時，天然有機化學的研究為有機化合物新的分離分析方法，新的專一性和立體選擇性合成方法和立體化學等方面作出了重要貢獻。第14頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四生物有機化學生物有機化學是20世紀70年代初發(fā)展起來的一門生物化學和有機化學之間的邊緣學科。一方面，應(yīng)用有機化學的結(jié)構(gòu)理論、基團相互作用理論、有機化學反應(yīng)機理和動力學理論，以及應(yīng)用有機化學研究方法，在分子水平上研究生物分子的化學變化和反應(yīng)規(guī)律。另一方面，通過模擬生物體系的化學變化，建立有機化學研究新體系（反應(yīng)機理和有機合成新方法等）。第15頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四元素有機化學和金屬有機化學元素有機化學是當代有機化學研究中最為活躍的領(lǐng)域之一。有機磷化學、有機氟化學、有機硼化學和有機硅化學是當前元素有機化學中四個主要支柱。金屬有機化學是近代化學前沿領(lǐng)域之一。金屬有機化合物的合成、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的研究以及新型基元反應(yīng)的開發(fā)和以有機合成為目標的金屬有機化學都是金屬有機化學的主要研究內(nèi)容。第16頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四物理有機化學主要是通過現(xiàn)代物理實驗方法與理論計算方法研究有機分子結(jié)構(gòu)及其物理、化學性能之間的關(guān)系，闡明有機化學的反應(yīng)機理。有機化學反應(yīng)途徑的宏觀和微觀細節(jié)是物理有機化學的核心課題之一。而生命科學中的物理有機化學研究，則包括主－客體化學中的模擬酶催化反應(yīng)，主體分子提供的微環(huán)境可控制反應(yīng)，主體分子對客體分子的識別作用以及疏水親脂作用等。物理有機化學第17頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四有機物的分離和分析是人類認識和改造有機物質(zhì)世界的重要手段。在有機化學發(fā)展的各個重要歷史階段以及有機化學在與其他學科相互滲透的主要界面點上，有機物的分離和分析都起到了關(guān)鍵性的作用。而分離和分析緊密結(jié)合是有機分析的一大特色。有機化合物的分離和分析第18頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四藥物化學、農(nóng)藥化學、有機功能材料、香料化學、石油化工產(chǎn)品的深度加工和農(nóng)林牧資源及工農(nóng)業(yè)廢棄物的高值化。新型藥物、新農(nóng)藥、有機功能材料及香料新品種的創(chuàng)制將帶動分子設(shè)計、有機合成、立體化學、構(gòu)效關(guān)系等研究水平的提高，而農(nóng)副產(chǎn)品加工中的廢棄物的高值化將會是有機化學的有發(fā)展前景的應(yīng)用領(lǐng)域。有機化學中的重要應(yīng)用研究第19頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四高等有機化學參考書：1.《AdvancedOrganicChemistry》4thEdition,FrancisA.CareyandRichardJ.Sundberg,2001.2.

《AdvancedOrganicChemistry》

1thEdition(中譯本）,FrancisA.CareyandRichardJ.Sundberg,1984.3.《物理有機化學》(上、下)高振衡編,高等教育出版社。4.

《高等有機化學》汪秋安編，化學工業(yè)出版社。第20頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四高等有機化學高等有機化學又名物理有機和理論有機化學研究對象：有機化合物的結(jié)構(gòu)以及有機化合物在反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)的變化，研究有機分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件對有機化合物的物理、化學性能的影響以及化學反應(yīng)歷程。它的理論基礎(chǔ)主要是量子化學和以此為依據(jù)的化學鍵理論和電子理論。第21頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四高等有機化學通過對一般典型有機結(jié)構(gòu)的性質(zhì)及典型反應(yīng)歷程的研究，使有機合成化學家有可能運用這些理性認識來推測未知有機物極其在反應(yīng)中的內(nèi)在聯(lián)系，從而有利于設(shè)計具有特殊性能的新化合物，考慮合成中的最好原料和最理想的合成路線等。第22頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四學習方法介紹有機化學是化學專業(yè)四大基礎(chǔ)課之一，因此，對化學專業(yè)學生的培養(yǎng)，非常注重他們有機化學基礎(chǔ)知識的認識水平，促使形成有機化學學科的思維方式。高等有機化學又是在基礎(chǔ)有機化學的基礎(chǔ)上，對有機化學反應(yīng)的認識在理論水平上有更深入的理解，以利于提高我們在實際應(yīng)用中靈活應(yīng)用的能力。但如果我們學習僅僅是死記硬背幾個反應(yīng)式的話，那將在做一件毫無意義的事情，決不是我們學習高等有機化學的目的。我們在學習時應(yīng)采取哪些可行的學習方法呢？第23頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四復(fù)習基礎(chǔ)有機化學的知識這一點的大家學習好《高等有機化學》的基礎(chǔ)。因為《高等有機化學》的學習是基礎(chǔ)《有機化學》的深入、深化，沒有基礎(chǔ)，我們是很難在有限的時間里讓同學們對某一問題有更深刻的專業(yè)知識理解。要求大家至少要粗略地看一遍。第24頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四例：有機反應(yīng)歷程（機理）

(1)定義描述某個反應(yīng)的逐步變化過程，即反應(yīng)分幾步進行（有幾個基元反應(yīng)），每步反應(yīng)涉及那些鍵的斷裂、那些鍵的形成，哪一步是決定整個反應(yīng)速率的反應(yīng)定速步驟，反應(yīng)條件在其中起什么作用等一系列細節(jié)。第25頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四

(2)共價鍵斷裂和形成過程中電子轉(zhuǎn)移的表示方法表示一對電子的轉(zhuǎn)移。共價鍵的異裂彎箭頭從共價鍵的中部指向接受電子的原子，該原子得到一對孤電子對，形成負離子。形成新的共價鍵彎箭頭從孤電子對指向形成共價鍵的部位，其結(jié)果形成了新的共價鍵。第26頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四表示單電子的轉(zhuǎn)移。共價鍵的均裂彎箭頭從共價鍵的中部指向接受電子的原子，該原子得到一個電子，形成自由基。第27頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四例如：第28頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四

(3)類型

一步反應(yīng)：經(jīng)過過渡態(tài)(transitionstate)≠反應(yīng)物過渡態(tài)生成物第29頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四一步反應(yīng)勢能變化示意圖第30頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四兩步反應(yīng)：生成反應(yīng)的活性中間體

(reactiveintermediate)反應(yīng)物中間體產(chǎn)物慢第31頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四兩步反應(yīng)勢能變化示意圖第32頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四反應(yīng)物→中間體或過渡態(tài)→生成物→在共價鍵斷裂和形成的同時，碳原子的雜化狀態(tài)也發(fā)生改變。影響反應(yīng)的因素：形成過渡態(tài)所需活化能；

反應(yīng)物反應(yīng)活性與中間體的穩(wěn)定性。第33頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四有機化合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)又為結(jié)構(gòu)的探索和確定提供線索和依據(jù)。有機化學的核心問題之一就是研究和掌握有機化合物的結(jié)構(gòu)特征及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)反映近代結(jié)構(gòu)理論第34頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四要敢于花時間和精力每一門學科都有自己的專業(yè)特點，《高等有機化學》這門課程專業(yè)性強，在整個受化學教育的過程中，對提高化學水平有舉足輕重的作用。《高等有機化學》內(nèi)容多、理論性強，而在一些具體的有機化學反應(yīng)中又綜錯復(fù)雜，加之條件變化影響，沒有過硬的專業(yè)理論水平，是很難理解并正確認識一些具體的有機化學的，因此要敢于花時間和精力學好《高等有機化學》，讓自己的化學水平真正上一個臺階。第35頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四學會理解并記憶有機化學理論的知識，并靈活應(yīng)用所學的理論知識。理解記憶在哪一門學科都是重要的，但對學習《高等有機化學》特別顯得突出。也只有理解記憶后，才能融會貫通、舉一反三。舉兩個例子作簡單的說明：（1）對馬氏規(guī)則的認識；（2）乙醇在不同條件下成醚或成烯。第36頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四例：馬氏規(guī)則：鹵化氫等極性試劑與不對稱烯的離子型加成反應(yīng)，氫原