過程裝備腐蝕與防護(hù)第三章

過程裝備腐蝕與防護(hù)第三章第1頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四第3章金屬在某些環(huán)境中的腐蝕本章提示：主要針對(duì)金屬在特定環(huán)境下的腐蝕進(jìn)行研究，具體如下：高溫腐蝕大氣腐蝕土壤腐蝕海水腐蝕微生物腐蝕硫化氫腐蝕輻照環(huán)境下的腐蝕第2頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四3.1高溫腐蝕(1)金屬的高溫氧化與氧化膜面腐蝕的定義高溫氧化的熱力學(xué)條件金屬不僅在氧氣和空氣中可以發(fā)生高溫氧化，在氧化性氣體CO2，水蒸汽，SO2中也可以發(fā)生高溫氧化。

金屬氧化-狹義的金屬氧化是指金屬與環(huán)境介質(zhì)中的氧化合而生成金屬氧化物的過程。反應(yīng)式如下：廣義的金屬氧化就是金屬與介質(zhì)作用失去電子的過程，氧化反應(yīng)產(chǎn)物不一定是氧化物，也可以是硫化物、鹵化物、氫氧化物或其他化合物，可以下式表示：M→Mn++nexM

+Yx=MxYy第3頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四3.1高溫腐蝕高溫氧化傾向的判斷—自由焓準(zhǔn)則：將金屬高溫氧化反應(yīng)方程式寫成當(dāng)G<0，金屬發(fā)生氧化，轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸颩O。G的絕對(duì)值愈大，氧化反應(yīng)的傾向愈大。當(dāng)G=0，反應(yīng)達(dá)到平衡。當(dāng)G>0，金屬不可能發(fā)生氧化；反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，氧化物分解。當(dāng)PO2>PMO，G<0，金屬能夠發(fā)生氧化，二者差值愈大，氧化反應(yīng)傾向愈大。當(dāng)PO2=PMO，G=0，反應(yīng)達(dá)到平衡。當(dāng)PO2<PMO，G>0，金屬不可能發(fā)生氧化，而是氧化物分解。第4頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素應(yīng)力腐蝕機(jī)理電化學(xué)溶解理論－存在活性途徑優(yōu)先進(jìn)行，陽極侵蝕處形成狹小裂紋。

小陽極的裂紋內(nèi)部大陰極的金屬表面由于活性陰離子Cl－填充到裂紋處，使?jié)饪s的電解質(zhì)溶液水被酸化，導(dǎo)致裂紋尖端的陽極溶解加速，在應(yīng)力作用下裂紋不斷擴(kuò)展，直至破裂。第5頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素應(yīng)力腐蝕保護(hù)①降低設(shè)計(jì)應(yīng)力在空氣條件下，

K1-應(yīng)力強(qiáng)度；-拉應(yīng)力；a-裂紋深度；Y-修正系數(shù)；K1c-材料臨界斷裂韌性。在腐蝕條件下同樣存在K1SSC(小于K1c，通常為1/2-1/5)。

第6頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素

②合理設(shè)計(jì)與加工減少局部應(yīng)力集中選用對(duì)接焊接結(jié)構(gòu)、大的曲率半徑、采用流型設(shè)計(jì)等。

第7頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素③降低材料對(duì)SCC的敏感性退火熱處理消除殘余應(yīng)力，時(shí)效處理改善合金組織（消除晶間偏析）降低對(duì)SCC的敏感性。④其他方法合理選材，采取陰極保護(hù)。(2)疲勞腐蝕疲勞斷裂－金屬構(gòu)件在變動(dòng)負(fù)荷作用下，經(jīng)過一定周期后所發(fā)生的斷裂。疲勞腐蝕－由腐蝕介質(zhì)和變動(dòng)負(fù)荷的聯(lián)合作用而引起的斷裂破壞。

循環(huán)應(yīng)力以交變的張應(yīng)力和壓應(yīng)力(拉-壓應(yīng)力交替變化)最為常見。如海上、礦山的卷揚(yáng)機(jī)牽引鋼索、油井鉆桿、深井泵軸等。脈動(dòng)應(yīng)力為交變應(yīng)力和拉伸應(yīng)力的疊加。如鑿巖機(jī)所承受的是脈動(dòng)應(yīng)力。第8頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素疲勞腐蝕特點(diǎn)

不存在疲勞極限。疲勞腐蝕判據(jù)－斷口形貌裂紋多為穿晶型，斷口大部分有腐蝕產(chǎn)物覆蓋，小部分?jǐn)嗫谳^為光滑，呈脆性斷裂。在掃描電鏡觀察下，斷口呈貝殼狀，或帶有疲勞紋斷口。第9頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素疲勞腐蝕影響因素

pH值、溫度、含氧量以及變動(dòng)負(fù)荷(大振幅、低頻)，pH值越小、溫度越高以及含氧量越大，疲勞腐蝕機(jī)理蝕孔應(yīng)力集中理論力學(xué)－電化學(xué)交互作用，金屬內(nèi)部位錯(cuò)滑移面上的原子處于較高的自由能而成為陽極，暴露于新鮮金屬表面產(chǎn)生溶解。當(dāng)金屬受壓應(yīng)力時(shí)，即逆向滑移，不能復(fù)原，從而形成裂紋源，交變應(yīng)力往復(fù)，裂紋不斷擴(kuò)展沿滑移面擴(kuò)展。第10頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素疲勞腐蝕預(yù)防①合理選材一般來說抗點(diǎn)蝕能力高的材料，其腐蝕疲勞極限也較高；而應(yīng)力腐蝕斷裂敏感性高的材料，則其腐蝕疲勞極限也低。但是應(yīng)注意的是提高金屬或合金抗拉強(qiáng)度對(duì)改善疲勞有利，但對(duì)腐蝕疲勞有害，由于高強(qiáng)度材料能阻止裂紋成核，但一旦產(chǎn)生裂紋，裂紋的擴(kuò)展速度和低強(qiáng)材料相比更快。②腐蝕措施常用的有涂層、緩蝕劑及電化學(xué)保護(hù)。采用這些措施時(shí)，應(yīng)注意表面層的殘余內(nèi)應(yīng)力及滲氫問題。介質(zhì)中添加鉻酸鹽或乳化油，均可延長鋼材的腐蝕疲勞的壽命。采用陰極保護(hù)，已廣泛用于海洋金屬結(jié)構(gòu)的防腐蝕疲勞中，但注意出現(xiàn)氫脆問題。第11頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素(3)磨損腐蝕磨損腐蝕(Erosion-Corrosion)－腐蝕介質(zhì)與金屬構(gòu)件以較高速度作相對(duì)運(yùn)動(dòng)而引起的金屬腐蝕破壞，也叫沖刷腐蝕。

影響因素

①耐磨損腐蝕性能與它的耐蝕性和耐磨性都有關(guān)系。②表面膜的保護(hù)性能和損壞后的修復(fù)能力，對(duì)材料耐磨損腐蝕性能有決定性的作用。③流速：流速對(duì)金屬材料腐蝕的影響是復(fù)雜的，當(dāng)液體流動(dòng)有利于金屬鈍化時(shí)，流速增加將使腐蝕速度下降。流動(dòng)也能消除液體停滯而使孔蝕等局部腐蝕不發(fā)生。只有當(dāng)流速和流動(dòng)狀態(tài)影響到金屬表面膜的形成、破壞和修復(fù)時(shí)，才會(huì)發(fā)生磨損腐蝕。④液體中含量懸浮固體顆粒(如泥漿、料漿)或氣泡，氣體中含有微液滴(如蒸氣中含冷凝水滴)，都使磨損腐蝕破壞加重。第12頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素磨損腐蝕的兩種形式－湍流腐蝕、空泡腐蝕①湍流腐蝕(沖擊腐蝕)高速流體或流動(dòng)截面突然變化形成了湍流或沖擊，對(duì)金屬材料表面施加切應(yīng)力，使表面膜破壞。湍流形成的切應(yīng)力使表面膜破壞，不規(guī)則的表面使流動(dòng)方向更為紊亂，產(chǎn)生更強(qiáng)的切應(yīng)力，在磨損和腐蝕的協(xié)同作用下形成腐蝕坑。第13頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素

②空泡腐蝕(Cavitationerosion)，又叫氣蝕、穴蝕。當(dāng)高速流體流經(jīng)形狀復(fù)雜的金屬部件表面在某些區(qū)域流體靜壓可降低到液體蒸氣壓之下，因而形成氣泡在高壓區(qū)氣泡受壓力而破滅。氣泡的反復(fù)生成和破滅產(chǎn)生很大的機(jī)械力使表面膜局部毀壞，裸露出的金屬受介質(zhì)腐蝕形成蝕坑。蝕坑表面可再鈍化，氣泡破滅再使表面膜破壞。第14頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素磨損腐蝕的防護(hù)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與正確地選材。結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)要避免渦流和湍流的形成。選擇能形成保護(hù)性好的表面膜材料，例如碳鋼管在輸送含硫介質(zhì)時(shí)形成的硫化膜等。第15頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素(4)氫致腐蝕氫致腐蝕－由氫引起的金屬材料力學(xué)性能的破壞現(xiàn)象，在外界應(yīng)力作用下更容易發(fā)生。主要于金屬中的捕氫量和缺陷開裂的臨界氫濃度有關(guān)。內(nèi)氫來源于冶煉、熱處理、鑄造、焊接、酸洗等。外氫來源于含氫的介質(zhì)。分為如下幾類：

①氫腐蝕－高溫條件下氫與金屬的化學(xué)作用引起的不可逆腐蝕（第3章）。②氫鼓泡或氫開裂－由于分子在夾雜或基體交界處積聚成很高的壓力，引發(fā)表面氫鼓泡HB或內(nèi)部氫致開裂HIC。其中受介質(zhì)、溫度和夾雜物的影響較大。酸性越大，越容易引起；HB主要出現(xiàn)于室溫；降低夾雜有利改善材料對(duì)HB或HIC的敏感性。③氫脆－氫與金屬由于物理作用引起的可逆腐蝕。金屬中的氫在應(yīng)力梯度作用下向高的三向應(yīng)力區(qū)富集，當(dāng)濃度超過臨界值時(shí)，在應(yīng)力場的聯(lián)合作用下導(dǎo)致材料開裂。裂紋通常不在表面，很少分枝，而且不連續(xù)?？赏ㄟ^適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に囀箽鋸牟牧现幸莩鰜硐?。?6頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2表面狀態(tài)和幾何因素(1)孔蝕-pittingcorrosion定義金屬的大部分表面不發(fā)生腐蝕或腐蝕很輕微，但局部地方(粗糙界面的不連續(xù)保護(hù)膜)出現(xiàn)腐蝕小孔并向深處發(fā)展的現(xiàn)象，稱為小孔腐蝕或點(diǎn)蝕。小孔腐蝕是一種破壞性和隱患大的腐蝕形態(tài)之一。在金屬失重不大的情況下，設(shè)備就會(huì)發(fā)生穿孔破壞，造成介質(zhì)流失，設(shè)備報(bào)廢。第17頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2表面狀態(tài)和幾何因素小孔腐蝕機(jī)理小孔腐蝕的過程包括：①在鈍態(tài)金屬表面上小孔的成核－孔蝕核－主要與活性陰離子有關(guān)，Cl－，蝕孔優(yōu)先在一些敏感位置上形成，這些敏感位置(即腐蝕活性點(diǎn))包括：晶界(特別是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷；非金屬夾雜，特別是硫化物，如FeS、MnS是最為敏感的活性點(diǎn)；鈍化膜的薄弱點(diǎn)(如位錯(cuò)露頭、劃傷等)。

第18頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2表面狀態(tài)和幾何因素②小孔的成長－閉塞電池模型

形成的蝕孔處于活態(tài)，電位較低；而蝕孔周圍的金屬表面處于鈍態(tài)，電位較高；構(gòu)成了活態(tài)－鈍態(tài)微電池：孔內(nèi)金屬氧化：Fe→Fe2＋＋2eNi→Ni2＋＋2eCr→Cr2＋＋2e孔外發(fā)生陰極：1/2O2+H2O+2e→2OH-

孔外金屬陰極保護(hù)，處于鈍態(tài)?？變?nèi)富集氧離子，為了保持電中性。陰離子不斷遷入，形成了氯化物FeCl2?？蛇M(jìn)一步水解M2＋Cl2＋2H2O→M(OH)2↓+HCl

自催化酸性作用第19頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2表面狀態(tài)和幾何因素孔蝕發(fā)生的條件具有鈍化膜的金屬表面，同時(shí)鈍化膜有破損，即腐蝕電位處于鈍化膜破損的某一區(qū)域。Ebr－孔蝕電位或臨界破裂電位，Ep－保護(hù)電位或鈍化電位。電位>Ebr發(fā)生孔蝕

Ebr>電位>Ep不產(chǎn)生新蝕核，原有的蝕核長大

電位<Ep不產(chǎn)生新的蝕核，原有的也鈍化而停止發(fā)展

Ebr越高，耐孔蝕性越好；

Ep越大，金屬表面的鈍化膜越穩(wěn)定。第20頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2表面狀態(tài)和幾何因素Ebr影響因素①材料因素自鈍化金屬相對(duì)耐點(diǎn)蝕能力高；金屬的表面粗糙核位錯(cuò)越容易形成點(diǎn)蝕。②環(huán)境因素介質(zhì)的成分、pH值以及流速核溫度等。點(diǎn)蝕的防護(hù)①合理的選材，加入適量的能提高抗點(diǎn)蝕的合金元素，如Cr、Mo、Ni等的不銹鋼改善表面處理工藝，提高鈍態(tài)穩(wěn)定性。②降低環(huán)境介質(zhì)的有害元素特別是鹵素離子③合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)④采用陰極保護(hù)對(duì)金屬設(shè)備、裝置采用電化學(xué)保護(hù)是防止小孔腐蝕發(fā)生的較好措施。陰極極化使電位低于保護(hù)電位Ep，使設(shè)備材料處于穩(wěn)定的鈍化區(qū)。⑤緩沖劑封閉系統(tǒng)中采用緩沖劑，不銹鋼采用硝酸鹽、亞硝酸鈉等。第21頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2表面狀態(tài)和幾何因素(2)縫隙腐蝕定義縫隙腐蝕－金屬與金屬或與非金屬之間存在很小的縫隙(0.025-0.1mm)時(shí)，縫隙內(nèi)介質(zhì)不易流動(dòng)而形成滯留狀態(tài)，促使縫隙內(nèi)的金屬加速腐蝕?？p隙腐蝕實(shí)例：螺紋連接、鉚接板的接合面、設(shè)備底板與基礎(chǔ)接觸面等。第22頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2表面狀態(tài)和幾何因素縫隙腐蝕機(jī)理目前，大家較能接受的機(jī)理是，縫隙腐蝕的起因是氧濃差電池的作用，而閉塞電池引起的酸化自摧化作用是造成縫隙腐蝕加速進(jìn)行的根本原因。也就是說，只有氧濃差電池的作用，而沒有閉塞電池引起的自催化作用，是不能構(gòu)成嚴(yán)重的縫隙腐蝕的?？p隙內(nèi)陽極Fe→Fe2+十2e；縫隙外陰極1/2O2+H2O+2e→2OH-。由于陰、陽極分離，二次腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)3；在縫隙口形成，很快發(fā)展為閉塞電池。第23頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2表面狀態(tài)和幾何因素縫隙腐蝕防護(hù)①避免形成縫隙或造成表面沉積的幾何構(gòu)造第24頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2表面狀態(tài)和幾何因素②防止溶液濃縮，避免積液和死區(qū)第25頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.3表面狀態(tài)和幾何因素電偶腐蝕－galvaniccorrosion定義異種金屬彼此接觸或通過其他導(dǎo)體連通，處于同一介質(zhì)中，會(huì)造成接觸部位的局部腐蝕。電位低的金屬溶解速度大，電位高的溶解速度小。實(shí)際為不同電極構(gòu)成的宏觀腐蝕電池所致。

第26頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.3表面狀態(tài)和幾何因素電偶腐蝕原理－混合電位金屬M(fèi)1和M2分別發(fā)生共軛電極反應(yīng)：第27頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.3表面狀態(tài)和幾何因素面積比與有效距離小陽極、大陰極的結(jié)構(gòu)危害，面積比Sk/Sa，析氫反應(yīng)(電化學(xué)控制)時(shí)，陰極電流密度減小，氫的超電壓降低，陽極溶解加速；耗氧(擴(kuò)散控制)腐蝕時(shí)，陰極面積增加，提高了擴(kuò)散電流，陽極溶解加速。應(yīng)采用小陰極、大陽極的結(jié)構(gòu)。電偶腐蝕的因素①金屬材料的電極電位差值越大，腐蝕②面積效應(yīng)避免小陽極、大陰極③溶液電阻腐蝕經(jīng)常集中在結(jié)合（突起）處。④環(huán)境介質(zhì)

第28頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.3表面狀態(tài)和幾何因素電偶腐蝕的防護(hù)①選擇相容性材料由于所處介質(zhì)大多不是金屬離子本身，因而不能使用標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)序來衡量。通常要實(shí)際測量。電位<50mV時(shí)，電偶效應(yīng)可不考慮。

第29頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.3表面狀態(tài)和幾何因素②合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)ⅰ.避免小陽極、大陰極的結(jié)構(gòu)。焊縫相對(duì)被焊金屬時(shí)陰性的，螺釘、鉚釘也是陰性的。ⅱ.將不同金屬部件相互絕緣。ⅲ.插入其他金屬或采用涂層，以降低兩種金屬間的電位差。ⅳ.將陽極材料換成廉價(jià)材料，同時(shí)可適當(dāng)增加厚度。③電化學(xué)保護(hù)－犧牲陽極保護(hù)陰極

第30頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.4焊接因素(1)焊接缺陷和腐蝕焊接表面缺陷焊瘤－熔化金屬流淌到焊縫之外未熔化部位堆積而成，與目材沒有融合。咬邊－在工件上沿焊縫邊緣所形成的溝槽會(huì)凹陷。電流過大、焊縫太長等。

第31頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.4焊接因素