非牛頓流體的分類

4用方程〔2-2〕來描述的流體，統(tǒng)稱為非牛頓型流體。在高分子液體范疇內(nèi)，可以粗略地把非牛頓型流體分為：粘彈性流體，大多數(shù)高分子熔體、高分子溶液是典型的粘彈性流體，類。流淌性質(zhì)有時(shí)間依靠性的流體。如觸變性流體，震凝性流體。1 Bingham塑性體yBingham塑性體的主要流淌特征是存在屈服應(yīng)力 ，因此具有塑性體的可塑性質(zhì)只有當(dāng)外界施加的應(yīng)力超過屈服應(yīng)力y物體才能流淌。y流淌方程為： 0 (

)/y

yy

〔2-74〕y說明：有些Bingham塑性體，在外應(yīng)力超過 開頭流淌后，遵循yNewton粘度定律，流淌方程為： y p稱為一般Bingham流體， 為塑性粘度。p

〔2-75〕有些Bingham塑性體，開頭流淌后，并不遵循Newton粘度定律，其剪切粘度隨剪切速率發(fā)生變化，這類材料稱為非線性Bingham流體。特別地，假設(shè)流淌規(guī)律遵從冪律，方程為 KnyHerschel-Bulkley流體。圖2-16 Bingham流體的流淌曲線

〔2-76〕牙膏、油漆是典型Bingham粘度要小，停頓涂刷時(shí)要“站得住”，不消滅流掛。因此要求其屈服應(yīng)力大到足以抑制重力對流淌的影響。潤滑油、石油鉆探用泥漿，某些高分子填充體系如碳黑混煉橡膠，碳酸鈣填充聚乙烯、聚丙烯等也屬于或Bingham流體。填充高分子體系消滅屈服現(xiàn)象的緣由可歸結(jié)為，當(dāng)填料份數(shù)足夠高時(shí)，填料在體系內(nèi)形成某種三維構(gòu)造。如CaCO3形成堆砌構(gòu)造，而碳黑則因與橡膠大分子鏈間有猛烈物理交換作用，形成類交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造。這破壞這些構(gòu)造時(shí)，物料才能流淌?；鞜捪鹉z的這種屈服性對下一步成型工藝及半成品的質(zhì)量至關(guān)重要。如混煉丁基橡膠擠出成型輪胎內(nèi)胎時(shí)，碳黑用量適量，構(gòu)造性高，則混煉膠屈服強(qiáng)度高，內(nèi)胎坯的擠出外觀好，停放時(shí)“挺性”好，不易變形、成摺或拉薄。假塑性流體剪切粘度保持為常數(shù)，而隨剪切速率增大，粘度反常地削減——剪切變稀。典型高分子液體的流淌曲線見圖2-17。曲線大致可分為三個(gè)區(qū)域：當(dāng)剪切速率0時(shí)，呈線性關(guān)系，液體流淌性質(zhì)與Newton型0

。這一區(qū)域稱線性流淌區(qū)，Newton0

子量、粘流活化能相關(guān)，是材料最大松弛時(shí)間的反映。當(dāng)剪切速率超過某一個(gè)臨界剪切速率c

后，材料流淌性質(zhì)消滅非牛高分子材料加工的典型流淌區(qū)。由于這段曲線上一點(diǎn)的切線與軸的交點(diǎn)，類似于Bingham塑性體的屈服點(diǎn)，故稱為假塑性區(qū)域，或稱非牛頓流淌區(qū)，或剪切變稀區(qū)域。,稱Newton圖2-17 假塑性高分子液體的流淌曲線為描述高分子液體的流淌規(guī)律，人們提出各類形式的狀態(tài)方程〔本構(gòu)個(gè)描述高分子液體粘度變化規(guī)律的有用閱歷方程。2。1 Ostwald-deWale冪律方程圍內(nèi)〔大約=100-103s-1〕，在一個(gè)小區(qū)間中，剪切應(yīng)力與剪切速率滿足〔2-18〕：Kn或 aKn1Kn為材料參數(shù)。

〔2-77〕〔2-78〕ndln 〔2-79〕dlnn稱為材料的流淌指數(shù)或非牛頓指數(shù)。K是與溫度有關(guān)的參數(shù)。Newton流體，n=1，K=0；對假塑性流體，n<1。n偏離1的程度越大，說明材料的假塑性〔非牛頓性〕越強(qiáng)；n與1之差，反映了材料非線性性質(zhì)的強(qiáng)弱。n值比塑料更小些。同一種材料，剪切速率越大，材料的非牛頓性越顯著，n值越小，見表2-1。n值可以作為材料非線性n值有影響。如溫度下降、剪切速率上升、分子量增大、填料量增多等，都會(huì)使材料非線性性質(zhì)增加，從而使n值下降。反之填入軟化劑，增塑劑則使n值上升。圖2-18 幾種聚合物熔體剪應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系〔測試溫度200℃〕冪律方程因其公式的簡潔性，在工程上有較大有用價(jià)值。很多描寫材料假塑性行為的軟件設(shè)計(jì)程序承受冪律方程作為材料的本構(gòu)方程。其范圍窄。10-11101021031041050.930.710-11101021031041050.930.71.001.000.660.440.821.000.960.460.320.620.460.800.910.340.260.550.220.420.710.190.470.180.180.400.152。2Carreau方程0.28切變聚甲基丙烯酸甲酯共聚甲醛66〔280℃〕乙烯—丙烯共聚物低密度聚乙烯未增加聚氯乙烯速率(230℃)(200℃)(230℃)〔170℃〕〔150℃〕(s-1)4．為了既反映高剪切速率下材料的假塑性行為，又反映低剪切速率下的Newton行為，Carreau提出如下公式描寫材料粘度的變化：aa 1ca

〔2-80〕式中，a，b，c為三個(gè)待定參數(shù)，可通過與試驗(yàn)曲線的比照加以確定。a 0 當(dāng)0,由上式得;1/b,ac，相當(dāng)Carreau公式能夠描述比冪律方程更廣的區(qū)域內(nèi)材料的Carreaua 0 Carreau公式作為材料的本構(gòu)方程。4．2．3 Cross方程0方程形式為 0

〔2-81〕a 公式中有四個(gè)材料參數(shù),0

1KmKm。CarreauCross方程同樣是閱歷方程。高分子液體的這種假塑性流淌性質(zhì)，對其加工行為有重要影響。依據(jù)“剪切變稀”規(guī)律，我們可以在確定剪切速率范圍內(nèi)，適當(dāng)提高〕，以降低材料粘度，增加流淌性，降低能耗，提高生產(chǎn)效率。逐步趨于穩(wěn)定。圖2-19給出在線性坐標(biāo)圖中兩種自然橡膠混煉膠的流淌曲線，圖中在4X102s-1四周，材料粘度根本不再變化。因此假設(shè)加工的微小波動(dòng)而引起粘度波動(dòng)，使產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。比方橡膠制品收縮率的把握即與剪切速率調(diào)整。圖2-19還說明，當(dāng)足夠高后，再提高機(jī)器轉(zhuǎn)速，并不能使材料粘度進(jìn)一步下降，反而易引起彈性湍流，發(fā)生熔體裂開，損壞制品外觀質(zhì)量。過高機(jī)器轉(zhuǎn)速還消耗大量能量，使物料溫升過高，嚴(yán)峻的會(huì)造成事故。圖2-19 兩種自然橡膠混煉膠的流淌曲線脹流性流體主要流淌特征是很低時(shí)，流淌行為根本同牛頓型流體；超過某一個(gè)臨界值后，剪切粘度隨增大而增大，呈剪切變稠效應(yīng)，流體表觀“體積”略有膨脹，故稱脹流性流體〔dilatant〕。其流淌曲線如圖2-21中曲線3，假設(shè)承受冪律方程描寫其剪切變稠區(qū)的流淌規(guī)律，則流淌指數(shù)n>1。圖2-21 幾種典型流體的流淌曲線關(guān)于剪切粘度的深入爭論在表征高分子材料流變性時(shí)首先進(jìn)展測量并爭論得最多的物料參數(shù)。料的剪切粘度受眾多因素影響。這些因素可歸并為：試驗(yàn)條件和生產(chǎn)工藝條件的影響〔溫度T；壓力p；剪切速度或剪切應(yīng)力σ等〕；物料構(gòu)造及成分的影響〔配方成分〕；大分子構(gòu)造參數(shù)的影響〔平均分子量M ；分子量分布M /M ；長鏈W W n支化度等〕。在第四章爭論。5．1T的影響Tp對物料的流淌行為影響顯著。圖2-23給出溫度和壓力變化對聚甲基丙烯酸甲酯〔PMMA〕零剪切粘度的影響?？梢钥闯鰷囟壬仙龝r(shí)，物料粘度下降；壓力上升時(shí)，物料粘度上55MPa〔550bar〕時(shí)，PMMA23℃。圖2-23 PMMA的粘度與溫度和壓力的關(guān)系在雙對數(shù)坐標(biāo)圖中繪出同一高分子材料〔2-25中為乙酸丁酸纖維素〕不同溫度下的粘度曲線，可以覺察有兩大特點(diǎn)：一，溫度上升，物料粘度下降；溫度的影響在低剪切速率范圍特別明顯，尤其對 的影響0對位移。圖2-25 不同溫度下乙酸丁酸纖維素的粘度曲線〔自由體積使鏈段更易于活動(dòng)，分子間的相互作用減小，粘度下降。溫度遠(yuǎn)高于玻璃化溫度Tg和熔點(diǎn)Tm時(shí)〔T>Tg+100℃〕，高分子熔體粘度與溫度的依靠關(guān)系可用Andrade方程〔即Arrhenius方程〕描述： T0

EKeRT 〔2-85〕式中0T)為溫度TKK0T)；=E

稱粘流活化能。粘流活化能定義——流淌過程中，流淌單元〔對高分子材料而言即鏈段〕用于克。E2-2一些高分子材料體系的粘流活化能高分子EE高分子EE)2-2一些高分子材料體系的粘流活化能高分子EE高分子EE)ηηηη材料(kcal·mol-1)(kJ·mol-1)材料(kcal·mol-1) 自然橡膠0.251.04PS22~2392~96順丁橡膠2.39.6PC26~30108.3~125丁苯橡膠3.112.9PVC35~40147~168丁腈橡膠5.4222.6聚二甲基4.016.7醋酸纖維素70293.3硅氧烷HDPE6.3～7.026.3～29.2ABS(20%橡膠)26108.3LDPE10～12.841.9～53.6ABS(30%橡膠)24100PP10～1141.9～46ABS(40%橡2187.5膠膠)PP(長支鏈較多)11～1746～71.2能E也成為我們區(qū)分不同類型高分子材料的一個(gè)判據(jù)。對〔2-85〕式兩邊求對數(shù)，得Elg

0

2.303RT

(2-86)在不同溫度下測量零剪切粘度η0(T)值，以lgη0(T)～1/T作圖〔圖2-26〕。從所得直線的斜率可便利求得粘流活化能E

的大小。圖2-26 幾種高分子材料零切粘度隨溫度的變化1- 聚異丁烯；2-ditto；3-丁基橡膠；4-自然橡膠；5-丁苯橡膠；6-高壓聚乙烯；7-乙烯-丙烯共聚物；8-聚苯乙烯兩點(diǎn)說明：η0(T)常不易從試驗(yàn)求得，有時(shí)承受表觀粘度ηa(T)替ηa(T)值必需是同一剪切速率或同一剪切應(yīng)力下的表觀粘度值，否則計(jì)算不成立。下求得的粘度-溫度依靠性〔E

值〕不同。因此測量粘流活化能E

時(shí)，必需說明具體的試驗(yàn)條件，分別記為恒切速率活化能E和恒切應(yīng)力活化能E)。爭論說明，E)對剪切速率增大，E)削減〔見表2-3〕。而E()與剪切應(yīng)力的相關(guān)性較小，特別在低剪應(yīng)力條件下，E()幾乎與無關(guān)。因此在表征高分子材料的表觀粘流活化能時(shí)，以承受恒切應(yīng)力條件為佳。試驗(yàn)覺察，就橡膠材料而言，非結(jié)晶橡膠如丁苯橡膠，其E()幾乎與無關(guān)，接近恒定值。結(jié)晶型橡膠如自然橡膠，異戊橡膠，順丁橡膠等，)E()隨剪切應(yīng)力增 大而增大，可能與此類橡膠在高下產(chǎn)生應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶有關(guān)。表2-3 LDPE的E)隨的變化E(kcamo-1)E(kJmo-1)(s-1)E(kcal·mol-1)E(kJmo-1)012.853.61018.535.610-111.447.71027.230.110010.343.11036.125.5注：溫度范圍：108～230℃。高分子材料粘度的溫度敏感性與材料的加工行為有關(guān)。方法降低粘度，如樹脂，纖維等材料。從另一方面看，由于粘度的溫敏性大，加工時(shí)必需嚴(yán)格把握溫度，否則將影響產(chǎn)品質(zhì)量。粘-溫敏感性小的材料，如橡膠，其粘度隨溫度變化不大，不宜實(shí)行升溫的方法降低粘度。工業(yè)上多通過強(qiáng)剪切〔塑煉〕作用，以降低分子質(zhì)量穩(wěn)定。與丁苯橡膠比較，自然橡膠的加工性能好，這與自然橡膠粘-溫敏感性小有關(guān)。符合Arrhenius現(xiàn)象〔見圖2-27〕。消滅這一現(xiàn)象的緣由可能是在高溫高剪切流場中，材料內(nèi)部發(fā)生簡潔力化學(xué)反響，形成某種構(gòu)造。這一現(xiàn)象對用共混法制備以順丁橡膠為基料的熱塑性彈性體影響較大。圖2-27 BR和HDPE的流淌曲線TgTg100℃范圍內(nèi)，材料的粘-溫關(guān)系不ArrheniusWLF方程描寫比較恰當(dāng)。WLF方程為lg(Tg)

lgT

17.44(TTg)51.6TTg

(2-87)式中 為移動(dòng)因子， (Tg)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)的材料粘度，對大多數(shù)T非結(jié)晶高分子材料， (Tg)1012Pas因此知道材料的Tg,就可計(jì)算TgTg100℃范圍內(nèi)材料的粘度。剪切速率和剪切應(yīng)力的影響主要表現(xiàn)為“剪切變稀”效應(yīng)?！凹羟凶兿　钡臋C(jī)理可以認(rèn)為在外力作用下，材料內(nèi)部原有的分子鏈纏結(jié)點(diǎn)被翻開，或者使纏結(jié)點(diǎn)濃度下降；也可以理解為在外力作用下，原有的分子鏈構(gòu)象發(fā)生變化，分子鏈沿流動(dòng)方向取向，使材料粘度下降?！凹羟凶兿　毙?yīng)對高分子材料加工具有重要實(shí)際意義。由于實(shí)際加工過程都是在確定剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)展的〔2-4〕，因此把握材料粘-切依靠性的“全貌”對指導(dǎo)改進(jìn)高分子材料加工工藝格外必要。表2-4 各種加工方法對應(yīng)的剪切速率范圍加工方法

(s-1)100-1015X101-5X1025X102-103101-103

加工方法

(s-1)5X101-5X102102-105103-105工業(yè)上常用MooneyMooney粘度計(jì)測量時(shí)剪切速率較低〔1.2s-1〕，假設(shè)幾種膠料的粘-切依靠性不同，很可能消滅一樣Mooney〔比方=102s-1〕粘度差異很大的現(xiàn)象〔2-28〕。圖2-28 三種橡膠粘度曲線的比照圖2-29 幾種高分子熔體在200℃的粘度與剪切速率的關(guān)系〇-HDPE；Δ-PS；●-PMMA；▽-LDPE；□-PP用毛細(xì)管流變儀和轉(zhuǎn)子式粘度計(jì)測量的流淌曲線可以全面反映材料的粘-切依靠性〔見圖2-29〕。雖然各種材料都呈現(xiàn)剪切變稀行為，但流淌曲線仍有明顯的不同，其差異可歸結(jié)為三方面：零剪切粘度〔0〕凹凸不同；對同一種材料，它主要反映材料分子量的差異。轉(zhuǎn)入非線性行為〔非牛頓型流體〕的臨界剪切速率c不同；冪律流淌區(qū)的曲線斜率不同，即流淌指數(shù)n不同。流淌指數(shù)n反映了材料粘-切依靠性的大小。流淌曲線的差異歸根結(jié)底反映了分子鏈構(gòu)造及流淌機(jī)理的差異。一般講分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流場中易發(fā)生解纏結(jié)和取向，粘-切依靠性大。長鏈分子在強(qiáng)剪切場中還可能發(fā)生斷裂，分子量下降，導(dǎo)致〔見圖2-27〕。幾種材料的表觀粘度隨切應(yīng)力的變化示于圖2-30。與 圖相像，a粘度的切應(yīng)力依靠性也反映了與分子鏈構(gòu)造的關(guān)系。如以下圖，分子鏈柔性較好的聚甲醛、聚乙烯等，對切應(yīng)力敏感性較大，而分子鏈柔性較差的聚碳酸酯，尼龍，敏感性較差。以切應(yīng)力作參數(shù)的好處在于，當(dāng)比較材料的粘彈性時(shí)，受溫度的影響較少，能較真實(shí)反映材料性質(zhì)的區(qū)分。圖2-30 表觀粘度與切應(yīng)力的關(guān)系1－聚碳酸酯〔280℃〕；2－聚乙烯〔200℃〕；3－聚甲醛〔200℃〕；4－聚甲基丙烯酸甲酯〔200℃〕；5－醋酸纖維素〔180℃〕；6－尼龍〔230℃〕“時(shí)溫等效原理”在流淌曲線上的應(yīng)用對對lg-曲線進(jìn)展迭加：圖2-31給出LDPE在不同溫度的流淌曲線。為迭加曲線，首先選擇r一個(gè)參考溫度T 〔比方Trr

=200℃〕，以該溫度的流淌曲線為參考曲線，全部其他曲線通過沿lg軸平移，均可以迭加到參考曲線上〔圖2-3〕，得到一條Tr

=200℃的流淌總曲線〔mastercurve〕。各曲線的平移距離取決于平移因子 ,定義為Tr rT

)/) (2-88)〔Tr

〕，(T)分別為參考溫度Tr

曲線和T溫度曲線上對應(yīng)于同一剪切應(yīng)力的切變速率值。圖2-31 低密度聚乙烯在不同溫度下的流淌曲線圖2-32 從圖2－31的數(shù)據(jù)得到的低密度聚乙烯的流淌總曲線200℃〕另外可證明：T

(T)/

T)Ae

E() RT//

(2-89)(rE()/RT(r式中Ae r，對于確定的材料及確定的試驗(yàn)條件A為常數(shù)。少量試驗(yàn)數(shù)據(jù)得悉更寬闊溫度范圍和剪切速率范圍內(nèi)的流淌信息，對于材料表征格外有利。對對曲線迭加：a定義約化粘度為(T)/(T)。以約化粘度替代表觀粘度為縱坐標(biāo)；以a 0

〔T〕〔有時(shí)稱約化剪切速率〕替代作為0橫坐標(biāo)。以lgaT)/0T)對lg0)作圖，則可把不同溫度下的一族坐標(biāo)軸進(jìn)展上述代換，相當(dāng)于將原曲線族沿一條斜率等于-1的直線

相當(dāng)于材料在線性流淌區(qū)的切應(yīng)力 。0 0圖2-33 以約化粘度對約化剪切速率作圖得到的總曲線圖〔a〕的測試數(shù)據(jù)通過曲線的垂直和水平位移得到圖〔b〕的總曲線0當(dāng)總曲線已經(jīng)確定或某一特定溫度TT下的粘度曲線，則可用上述曲線位移方法求解。曲線的位移量由溫度位移因子T確定。0T等于

T 02-34。

T 或lg0 0

Tlg[0

T ]0 0

〔2-91〕圖2-34 對粘度曲線的時(shí)-溫疊加原理還有其他方法可以求得溫度位移因子TWLF方程。

,其中最常用的有ArrheniusArrhenius方程，計(jì)算T

的公式為

1 1lgTlg0

〔2-92〕T R T T0 0 0R為普適氣體常數(shù)。Arrhenius方程特別適η合于確定半結(jié)晶高分子材料的粘-溫依靠性。WLF方程，計(jì)算

的公式為T

lg lgT

1 S

〔2-93〕T C S 2

TTS式中STS=g+51=-8.86，C2=101.6。在恰當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)，由WLF公式計(jì)算的位移因子值的精度是很高的。壓力的影響主要影響是，壓力增高，材料流淌性下降，粘度上升。這可歸結(jié)為在高壓下，高分子材料內(nèi)部的自由體積減小，分子鏈活動(dòng)性降低，從而使WLF方程來WLFTS〔定義為TS=Tg+500.1MPa=1bar〕也將向高溫方向位移。這種位移相應(yīng)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨壓力上升而增大。Tg隨壓力的變化p-v-T關(guān)系圖中求得。當(dāng)壓力小于100MPa〔1kbar〕時(shí)，高分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨壓力上升呈線性增長〔見圖2-35〕，變化規(guī)律為TgpTgp1bar p 〔2-94〕對多數(shù)高聚物，壓力增大100MPa〔1kbar〕，Tg大約上升15-30℃。g圖2-35 高分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T隨壓力的變化g協(xié)作劑的影響料流淌性有質(zhì)的影響，如交聯(lián)劑、硫化劑、固化劑外，對流淌性影響較顯著的有兩大類：填充補(bǔ)強(qiáng)材料，軟化增塑材料。碳黑、短纖維等增加〔補(bǔ)強(qiáng)〕材料，參與到高分子材料后都有使體系粘度上升，彈性下降，硬度和模量增大，流淌性變差的作用。〕的作用則是減弱物料內(nèi)大分子鏈間的相互牽制，使體系粘度下降，非牛頓性減弱，流淌性得以改善。深入爭論。這兒僅作粗淺的定性介紹。碳黑的影響材料。碳黑的添加對橡膠材料的流淌性產(chǎn)生顯著影響。主要作用為：1〕增粘效應(yīng)，使體系粘度上升；2〕使體系非牛頓流淌n值上升。性及外表性質(zhì)，其中尤以用量和粒徑為甚。一般用量越多，粒徑越細(xì)，構(gòu)造性〔吸油量〕越高，體系粘度增加得越大。大分子鏈，形成類纏結(jié)點(diǎn)。這些纏結(jié)點(diǎn)阻礙大分子鏈運(yùn)動(dòng)和滑移，使體系粘度上升。White等曾對碳黑增加橡膠的增粘效應(yīng)進(jìn)展?fàn)幷摚岢鋈缦路匠蹋?F,d,K,2) 〔2-10〕0 p式中為碳黑混煉橡膠粘度，為添加的碳0黑體積分?jǐn)?shù)，d 剪切速率。p依據(jù)各因素對體系粘度影響的感性生疏，將變量歸類，方程改寫為：0

F( ,2) 〔2-10〕p

K

的線性ddp 項(xiàng)與高次項(xiàng)的組合：

K

K 02)( )B2)( )

〔2-102〕d d0 p p式中2),B2)為待定多項(xiàng)式，一般寫成兩項(xiàng)之和：A 2A

aa

21/21

〔2-103〕B2

bb1

21/2White等人曾對56組丁苯橡膠試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)展擬合，得到2),B2)結(jié)果如下；

2)3.40.0121/2B2)60.02421/2〔2-102〕式，得到描述碳黑對混煉丁苯橡膠粘度影響的計(jì)算公式。工業(yè)上常常用添加碳黑的混煉橡膠的粘度η和未添加碳黑的素?zé)捪?試驗(yàn)說明RF把握在10-20之間，橡膠制品的拉伸強(qiáng)度、硬度、耐磨性根本保持不變，于是可以在保持確定RF性的增加劑。碳酸鈣的影響低本錢。它對體系性能至少有以下兩點(diǎn)影響：一是增多體系內(nèi)部的微空隙，使材料內(nèi)部應(yīng)力集中點(diǎn)增加，導(dǎo)致破壞過程加速；二是使體系粘度增大，彈性下降，加工困難，設(shè)備磨損加快。軟化增塑劑的影響以期降低熔體粘度，降低熔點(diǎn)，改善流淌性。作用和屏蔽大分子中極性基團(tuán)，削減分子鏈間相互作用力。另外，低分纏結(jié)點(diǎn)密度下降，體系的非牛頓性減弱。關(guān)于軟化劑對體系粘度的影響，Kraus提出如下公式：pp

(2-104)式中中高分子材料所占的體積百分?jǐn)?shù)。也有人建議用下式描述軟化增塑體系的粘度：

[0]

eKW 〔2-105〕K為軟化-增塑效果系數(shù)，W為軟化-增塑劑的體積百分?jǐn)?shù)。由上兩式可見，在確定范圍內(nèi)，軟化增塑劑用量越大，效能越強(qiáng)，體系粘度越小。

高分子液體彈性效應(yīng)的描述爭論得不如粘性行為那樣系統(tǒng)、深入。然而在實(shí)踐中人們充分生疏到，高分子液體在流淌中表現(xiàn)出的眾多彈性效應(yīng)，不僅對其加工行為，而且對最終制品的外觀和性能都有重要的影響。除擠出脹大、熔體裂開等人們熟知的彈性效應(yīng)對生產(chǎn)的影響外，法向應(yīng)力差對纖維紡絲及導(dǎo)線的塑料涂層工藝均有顯著影響。例如Meissner覺察，三種粘度相近，分子量分布大致一樣的聚乙烯，其流淌行為有很大差異，這些差異主要?dú)w結(jié)為其第一法向應(yīng)力差和拉伸粘度的不同。本節(jié)介紹幾個(gè)能夠定量描述高分子液體彈性效應(yīng)的物理量。RSR承受轉(zhuǎn)子式流變儀〔例如同軸圓筒流變儀〕進(jìn)展如下試驗(yàn)：先對流變〔如令流變儀的轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)確定角度見圖2-38。然后在一段時(shí)間內(nèi)維持該形變不變。但實(shí)際上在此期間，液體內(nèi)部大分子鏈仍在流淌，發(fā)生相對位移，這是一種真實(shí)的粘性流淌。而后撤去外力，使形變自然恢復(fù)。R 下來〔該永久變形是由于上述分子鏈相對位移造成的〕。其中可恢復(fù)形變量S表征著液體在形變過程中儲(chǔ)存彈性能的大小，永久變形SR 圖2-38 粘彈性流體的形變及形變回復(fù)圖R爭論說明，可恢復(fù)形變量S可由下式計(jì)算：RSRJew (2-107)式中Je為穩(wěn)態(tài)彈性柔量； 為相應(yīng)的器壁剪切應(yīng)力。試驗(yàn)說明，當(dāng)剪切w應(yīng)力比較小時(shí)，有； 于是：

Je

11 22ww

(2-108)SR(1122)/2W (2-109)由此可見，可恢復(fù)形變量SR直接與第一法向應(yīng)力差相聯(lián)系。由〔2-107〕Je也可作為流體彈性效應(yīng)的量度。圖2-39 三種聚乙烯樣品的穩(wěn)態(tài)柔量對剪切速率作圖Ａ－高密度聚乙烯，M /MＢ－高密度聚乙烯，W/Mn

16 ；84 ；W nＣ－低密度聚乙烯，M /M

20 ；W n2-39JeA,BHDPE，重均分子量大致相等，但分子量分布差異很大。試樣C為LDPE。由圖可LDPE熔體的彈性效應(yīng)更顯著。擠出脹大比及口型出口壓力降擠出物脹大現(xiàn)象是被擠出流體具有彈性的典型表現(xiàn)。加以說明〔2-40〕。擠出脹大現(xiàn)象的起因：沿流淌方向取向而發(fā)生轉(zhuǎn)變。外，還有非真實(shí)的可逆彈性流淌，也引起構(gòu)象變化。這些構(gòu)象變化雖然隨時(shí)間進(jìn)程有局部松弛，但因高分子材料松弛時(shí)間一般較長，直到口型出口處仍有局部保存。于是在擠出口模失去約束后，發(fā)生高分子液體的彈性恢復(fù)，亦即構(gòu)象恢復(fù)而脹大。從物理意義看，擠出脹大現(xiàn)象表征著流淌后材料所儲(chǔ)存的剩余可恢復(fù)彈性能的大小。圖2-40 擠出脹大現(xiàn)象的說明擠出脹大比可定義為：Bd/D (2-110)i式中Ddi

為完全松弛的擠出物直徑。留意在測量di

時(shí)，要避開重力或其他牽引力的影響?？谛统隹趬毫祊

exit

——指高分子液體流至口型出口處仍具有的內(nèi)

exit

p

exit外推至出口處求得〔參看第六章〕。第一、二法向應(yīng)力差系數(shù)法向應(yīng)力差值的大小是高分子流體彈性效應(yīng)的量度。這兒要說明

作參數(shù)，而不要w用剪切速率

作參數(shù)。w比較圖2-41中的兩圖，A，B，C三種聚乙烯試樣完全同圖2-39中的試樣。圖〔a〕以剪切速率作參變量，圖〔b〕以剪切力作參變量，其結(jié)果正相反。到底哪個(gè)正確？比照圖2-39得知，用剪切應(yīng)力作參變量來比較高分子材料的彈性效應(yīng)比較客觀，由于法向應(yīng)力差大的材料彈性效應(yīng)強(qiáng)。用剪切應(yīng)力作參數(shù)的另一優(yōu)點(diǎn)是避開了溫度效應(yīng)，無需考慮時(shí)—溫等效的問題。2-41〔a〕第一法向應(yīng)力差對剪切速率作圖；〔b〕第一法向應(yīng)力差對剪切應(yīng)力作圖nnＡ－高密度聚乙烯，M/MＢ－高密度聚乙烯，MW/MＣ－低密度聚乙烯，MW/MnnW n

16 ；84 ；20 ；Bp

exit

Bp

exit

，然后用以下公式計(jì)算法向應(yīng)力差：Tanner公式 由擠出脹大比B計(jì)算第一法向應(yīng)力差N 2 (2B62)1/2 (2-111)1 WHan公式 由出口壓力p

exit

計(jì)算第一、二法向應(yīng)力差dpN p1

exit

w

exitd

) (2-112)wdpN 2

( exit) (2-113)w dw〔見第六章〕。高分子液體的動(dòng)態(tài)粘彈性〕作用下，材料表現(xiàn)出的力學(xué)響應(yīng)規(guī)律。爭論材料動(dòng)態(tài)粘彈性的重要性在于：一、動(dòng)態(tài)測量時(shí)，可以同時(shí)獲得有關(guān)材料粘性行為及彈性行為的信息；二、簡潔實(shí)現(xiàn)在很寬頻率范圍內(nèi)的測量。按時(shí)—溫等效原理，即簡潔了解在很寬溫度范圍內(nèi)材料的性質(zhì)；三、動(dòng)態(tài)粘彈性與材料的穩(wěn)態(tài)粘彈性之間有確定的對應(yīng)關(guān)系，通過測量，可以溝通兩類材料性質(zhì)間的聯(lián)系。小振幅振蕩剪切流場的數(shù)學(xué)分析彈行為。下面首先對小振幅振蕩的剪切流場進(jìn)展數(shù)學(xué)分析。力〔或應(yīng)變〕作用時(shí)，其應(yīng)變〔或應(yīng)力〕響應(yīng)也是同頻率發(fā)生的。試驗(yàn)說明，當(dāng)頻率不高時(shí)，高分子液體近似為線性體。對高分子液體施以正弦變化的應(yīng)變*(i) eit (2-114)0式中 為應(yīng)變小振幅；為圓頻率，單位s-1；eitcostisint；0則高分子液體內(nèi)的應(yīng)力響應(yīng)也應(yīng)是正弦變化的，且頻率一樣。*(i) ei(t) (2-115)0對純彈性材料，0；純粘性材料，/2；粘彈性材料，0＜＜π/2。即應(yīng)變比應(yīng)力落后一個(gè)位相差?！?-114〕式對時(shí)間求導(dǎo)，得知相應(yīng)形變率的復(fù)數(shù)形式為*i)

eit 0

e 20

(2-116)依據(jù)上述條件，仿照一般彈性模量的定義，定義復(fù)數(shù)彈性模量為：G(i)

00

ei

0cosisin0G()iG() (2-117)比照公式知： G()

0cos， 貯能模量；0G()

0sin， 損耗模量。0類似地，仿照一般粘度的定義，定義復(fù)數(shù)粘度為：()/

i()e 2

ei

0 0 0 0()i() (2-118)比照〔2-117〕與〔2-118〕式得知：()

()0

sin, ()G()0

cos (2-119) 0 0其中(稱為動(dòng)態(tài)粘度。流變儀、錐板式流變儀和偏心平行板式流變儀〔又稱正溝通變儀〕等，下的輸入應(yīng)變振幅 ，輸出應(yīng)力振幅 及兩者位相差，由此可求得：0 0G()

0cos0G()

0sin0G(i)00及 tgG()

〔2-120〕G( )式中tg稱損耗因子。進(jìn)一步還可求得動(dòng)態(tài)粘度和復(fù)數(shù)粘度：()G(), ()G() (i)()i()并由此給出、G～ω、、、～ω、動(dòng)態(tài)粘彈性與穩(wěn)態(tài)流變性的關(guān)系試驗(yàn)說明，絕大多數(shù)高分子液體的()~,G()~和G()~曲線2-422-45。圖中還給出同一種材料對應(yīng)的穩(wěn)態(tài)流變試驗(yàn)得到的表觀粘度及第一法向應(yīng)力差曲線。圖中所爭論熔體2-5。這些曲線的主要特點(diǎn)是：動(dòng)態(tài)粘度曲線與穩(wěn)態(tài)表觀粘度曲線的相像性動(dòng)態(tài)粘度()~曲線與穩(wěn)態(tài)表觀粘度~曲線外形相像。在圓a頻率ω很小時(shí)，動(dòng)態(tài)粘度趨于一個(gè)常數(shù)值；且有alim()lima0 0

〔2-121〕圖2-42 2