酸堿平衡與酸堿滴定

4.1電解質(zhì)的電離

4.2酸堿質(zhì)子理論

4.3酸堿平衡

4.4緩沖溶液

4.5弱酸（堿）溶液中物種的分布

4.6酸堿滴定法

第四章酸堿平衡與酸堿滴定Acid-BaseEquilibriumAndAcid-BaseTitration1.熟悉弱電解質(zhì)平衡，了解活度、離子強(qiáng)度等概念。2.明確近代酸堿理論的基本概念。3.掌握各種平衡的計(jì)算原理與方法。4.掌握緩沖溶液的原則與配制。5.掌握酸堿滴定的基本原理與實(shí)際應(yīng)用。學(xué)習(xí)目的：

強(qiáng)電離質(zhì):在水溶液中完全電離;HCl=

H+(aq)+Cl-(aq)弱電解質(zhì):在水溶液中只有小部分電離,未電離的分子與離子之間形成平衡:HAcH++Ac-NH3.H2OOH-+NH+4

4.1電解質(zhì)的電離4.1.1

強(qiáng)電解質(zhì)與弱電解質(zhì)解離度(α)【例】0.10mol.L-1HAc的解離度是1.32%，則溶液中各離子濃度是：c(H+)

=

c(Ac-)

=

0.10×1.32%=0.00132mol.L-1。4.1.2活度與活度系數(shù)強(qiáng)電解質(zhì)的解離度并沒(méi)有達(dá)到100%。這主要是由于離子參加化學(xué)反應(yīng)的有效濃度要比實(shí)際濃度低?；疃?離子的有效濃度

a=γc

式中a：活度，γ：活度系數(shù)，c：溶液的濃度。

活度系數(shù)——“離子氛”現(xiàn)象的存在減弱了中心離子的反應(yīng)能力，反映了反應(yīng)能力的減弱程度。其數(shù)值與溶液中離子的總濃度有關(guān)，還與離子的價(jià)態(tài)有關(guān)。離子強(qiáng)度（I）：可以衡量溶液中正負(fù)離子作用的大小。

I=1/2∑ciZi2

=?（c1Z12+c2

Z22+c3Z32+……+cnZn2）

Ci：第i種離子的濃度，Ｚi：第i種離子的電荷數(shù)．離子強(qiáng)度是各種離子（包括陰離子和陽(yáng)離子）濃度與電荷數(shù)平方乘積求和的1/2。活度系數(shù)與離子強(qiáng)度的關(guān)系尚無(wú)一種十分滿(mǎn)意的定量關(guān)系，現(xiàn)公認(rèn)德拜—休克爾（Debye-Hückel）極限公式比較好,其推理簡(jiǎn)化后的公式：

lgγ±=-0.509|Z+

·Z-|I1/2

可用于計(jì)算常見(jiàn)體系?！纠壳?.01mol.L-1NaCl溶液中Na+和Cl－離子的活度。

解：先求出I，再求算γ

I=1/2∑ciZI

2=1/2｛c(Na+)Z2(Na+)+c(Cl-)..Z2(Cl-)}=1/2(0.01×12+0.010×1

2)=0.010lgγ±=-0.509|Z+·Z-|I1/2=-0.509×1×1×(0.010)1/2γ±=0.89a(Na+)=a(Cl-)=0.010×0.89=0.0089mol.L-14.2酸堿質(zhì)子理論

酸堿理論簡(jiǎn)介1、酸堿電離理論(1880~1890阿累尼烏斯)

酸：解離的正離子全部為H+的物質(zhì)；

堿：解離的負(fù)離子全部為OH的物質(zhì)。2、酸堿質(zhì)子理論(1923年布朗斯特、勞萊)

酸：能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)；

堿：能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)。3、酸堿電子理論(1923年路易斯)

酸：能接受電子對(duì)的物質(zhì)；

堿：能給出電子對(duì)的物質(zhì)。4、軟硬酸堿理論(1963年皮爾遜)

根據(jù)酸堿電子理論，結(jié)合授受電子對(duì)的難易程度進(jìn)行軟硬分類(lèi)。4.2.1酸堿質(zhì)子理論

質(zhì)子酸堿理論1923年由布朗斯特(Bronsted)和勞萊(Lowry)各自獨(dú)立地提出。

酸堿定義

酸：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)；堿：凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)；酸堿可以是陰離子、陽(yáng)離子或中性分子。酸堿共軛關(guān)系

共軛酸堿對(duì)滿(mǎn)足酸堿共軛關(guān)系的一對(duì)酸和堿稱(chēng)為共軛酸堿對(duì)，酸越強(qiáng)它的共軛堿就越弱，酸越弱，它的共軛堿就越強(qiáng)。共軛堿共軛酸

兩性物質(zhì)：同一物質(zhì)在一個(gè)反應(yīng)中它是酸，但在另一個(gè)反應(yīng)中又是堿，這種在一定條件下可以是失去質(zhì)子，而在另一種條下又可以接受質(zhì)子的物質(zhì)稱(chēng)為(酸堿)兩性物質(zhì)。

“鹽”：在酸堿質(zhì)子理論中沒(méi)有“鹽”的概念酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)，即由強(qiáng)酸、強(qiáng)堿生成弱酸、弱堿的過(guò)程。酸1堿1堿2酸2酸1堿2酸2堿11)解離反應(yīng)2)中和反應(yīng)3)水解反應(yīng)4.2.2酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱

水的離子積常數(shù)1.水的解離平衡與離子積常數(shù)1)水的離子積常數(shù)與溫度的關(guān)系水的解離是吸熱反應(yīng)，溫度升高，離子積常數(shù)也升高。T/℃0254060KW0.11510141.00810142.9510149.51014室溫下常采用此數(shù)值2)溶液的酸堿性c(H+)=c(OH)=1107molL1

溶液顯中性c(H+)1107molL1，c(H+)c(OH)溶液顯酸性c(H+)1107molL1，c(H+)

c(OH)溶液顯堿性2.弱酸、弱堿的解離平衡

1)弱酸、弱堿的解離常數(shù)Ka：酸常數(shù)Kb：堿常數(shù)NH3+H2ONH4++OH2)酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱弱酸弱堿的解離常數(shù)Ki(一)

通常把Ka=102～107的酸稱(chēng)為弱酸，把Ka107的酸稱(chēng)為極弱酸；同理，弱堿也可以按Kb的大小進(jìn)行分類(lèi)。弱酸弱堿的解離常數(shù)Ki(二)3)共軛酸堿對(duì)的Ka與Kb之間的關(guān)系KaKb=c(H+)c(OH)=Kw=1.01014NH3+H2ONH4++OHNH4++H2ONH3+H3O+例：4)多元弱酸弱堿的解離?三元酸：二元酸：解：H2PO4-是H3PO4的共軛堿，它們的共軛酸堿解離常數(shù)之間的關(guān)系：對(duì)于H2PO4-來(lái)說(shuō)，主要有以下兩個(gè)解離平衡存在：酸式解離H2PO4-

+H2OH3O++HPO42-

Ka2＝6.3×10-8堿式解離H2PO4-

+H2OOH-+H3PO4

Kb3=1.3×10-12

>，說(shuō)明在水溶液中H2PO4-釋放質(zhì)子的能力大于獲得質(zhì)子的能力，因此溶液顯酸性?！纠恳阎狵（H3PO4）=7.6×10-3，求H2PO4-

的K堿值。并判斷NaH2PO4水溶液是呈酸性還是呈堿性？3.解離度和稀釋定律，是在弱電解質(zhì)溶液體系中的一種平衡常數(shù)，不受濃度影響，而濃度對(duì)解離度有影響，濃度越稀，其解離度越大。

【如】弱電解質(zhì)AB，溶液的濃度為c0，解離度為α。

ABA＋＋B－起始濃度（mol.L-1）c000

平衡濃度（mol.L-1）c0－c0α

c0α

c0α當(dāng)弱電解質(zhì)α<5％時(shí)，1－α≈1，于是可用以下近似關(guān)系式表示弱酸：α=；弱堿：α=（4－3）稀釋定律解：因?yàn)榻怆x度α<5％，所以可以用公式（4－3）計(jì)算，即

故【例】氨水是一弱堿，當(dāng)氨水濃度為0.200mol.L-1時(shí)，NH3H2O的解離度α為0.946％，問(wèn)當(dāng)濃度為0.100mol.L-1時(shí)NH3H2O的解離度α為多少？4.3.1溶液的pH值與指示劑1.溶液的pH值

pH=-lgc(H+)pOH=-lgc(OH-)在常溫下，水溶液中有：

c(H+)·c(OH－)=1.0×10-14則有，即4.3酸堿平衡

酸性溶液中：c(H+)＞c(ＯH－)，pH＜7＜pOH

中性溶液中：c(H+)=c(ＯH－)，pH=7=pOH

堿性溶液中：c(H+)＜c(ＯH－)，pH＞7＞pOH如果pH＜0，則c（H+）＞1mol.L-1，如果pH＞14，則c（OH－）＞1mol.L-1，此時(shí)，用物質(zhì)的量濃度（mol.L-1）更方便。2.酸堿指示劑

作用原理：酸堿指示劑一般都是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿。例如，酚酞指示劑在水溶液中是一種無(wú)色的二元酸，有以下平衡存在：在不同的酸度條件下具有不同的結(jié)構(gòu)及顏色。當(dāng)溶液酸度改變時(shí)，使得酸堿指示劑從一種結(jié)構(gòu)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)，從而使溶液的顏色發(fā)生相應(yīng)的改變。若以HIn表示一種弱酸型指示劑，In-為其共軛堿

HInH++In-在一定條件下為一常數(shù)，就只取決于溶液中的大小，所以酸堿指示劑能指示溶液酸度。酸堿指示劑的理論變色點(diǎn)時(shí)，即pH=p。

為指示劑的解離常數(shù)，也稱(chēng)為指示劑常數(shù)。將前式改寫(xiě)為：

＜==1=10＞10

酸色略帶堿色中間色略帶酸色堿色酸堿指示劑的變色范圍或變色范圍和影響因素不同指示劑的K值不同，也就可在不同酸度下指示滴定的終點(diǎn)表4-1一些常見(jiàn)酸堿指示劑的變色范圍常用酸堿指示劑許多酸堿指示劑的變色范圍不是，這是因?yàn)閷?shí)際的變色范圍是依靠人眼的觀察得到的。影響酸堿指示劑變色范圍的因素：1）人眼對(duì)不同顏色的敏感程度不同（甲基橙問(wèn)題）酸堿指示劑變色范圍的影響因素2）溫度、溶劑以及一些強(qiáng)電解質(zhì)的存在與顯色反應(yīng)相關(guān)的各種常數(shù)均是溫度的函數(shù)，溫度的變化會(huì)改變其變色范圍。溫度甲基橙酚酞

18℃3.1～4.4，8.2～9.8100℃2.5～3.78.0～9.2電解質(zhì)的存在會(huì)改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度，某些鹽類(lèi)有吸收不同波長(zhǎng)光的性質(zhì)，影響了指示劑顏色的深度和色調(diào)。3）指示劑用量廣譜性指示劑：用量不能太多，2～3滴。

單色指示劑，其濃度過(guò)高會(huì)使變色點(diǎn)的pH發(fā)生改變。

雙色指示劑，顏色決定于比值，用量影響不大，過(guò)量導(dǎo)致色調(diào)變深，觀察色變不明顯，從而對(duì)判斷終點(diǎn)不利。將兩種有色物質(zhì)混合使用，利用顏色互補(bǔ)的原理使變色敏銳，變色范圍變窄。一類(lèi)：由兩種或兩種以上的酸堿指示劑按一定的比例混合而成。

酸色堿色溴甲酚綠（p=4.9）黃色藍(lán)色甲基紅（p=5.2）紅色黃色混合后，橙紅色綠色【如】甲酚紅（pH7.2～8.8，黃紫）和百里酚藍(lán)（pH8.0～9.6，黃→藍(lán)）按1﹕3混合，其變色范圍為pH8.2～8.4，粉紅→紫。

混合指示劑

另一類(lèi)：由一種酸堿指示劑與一種惰性染料按一定的比例配成?！救纭考谆龋╬H3.1～4.4，紅→黃）與靛藍(lán)磺酸鈉（藍(lán)色）混合，變色范圍不變，仍是pH3.l～4.4，紫→綠。變色更敏銳，可作燈光下滴定。

表4-2幾種常見(jiàn)的混合指示劑常見(jiàn)混合指示劑4.3.2酸堿溶液pH的計(jì)算處理酸堿平衡的方法有三種方法：

1、MassBalanceEquation（物料平衡方程，簡(jiǎn)稱(chēng)物料平衡）——在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一給定組分的總濃度等于各有關(guān)組分的平衡濃度之和。

2、ChargeBalanceEquation（電荷平衡方程，簡(jiǎn)稱(chēng)電荷平衡）——體系中正負(fù)電荷的總數(shù)目是相等的，即體系維持電中性。

3、ProtonBalanceEquaton（質(zhì)子平衡方程，簡(jiǎn)稱(chēng)質(zhì)子平衡）——得質(zhì)子產(chǎn)物的得質(zhì)子數(shù)必定等于失質(zhì)子產(chǎn)物的失質(zhì)子數(shù)。質(zhì)子平衡方程（質(zhì)子條件）質(zhì)子條件是研究質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中各組分平衡濃度間關(guān)系的一種重要方法。是根據(jù)酸堿反應(yīng)中，堿所得到質(zhì)子的量等于酸失去質(zhì)子的量寫(xiě)出的質(zhì)子平衡方程式。它選所研究溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為基準(zhǔn)（零水準(zhǔn)物質(zhì)）,找出其得失質(zhì)子的產(chǎn)物，將它們的得失質(zhì)子數(shù)作為各自平衡濃度的系數(shù)，并將得失質(zhì)子各產(chǎn)物平衡濃度分別求和再建立等式。該關(guān)系式可理解為：平衡時(shí)相對(duì)于零水準(zhǔn)物質(zhì)得質(zhì)子的總濃度與失質(zhì)子的總濃度相等。質(zhì)子平衡方程的得出方法：A、由MBE和PBE聯(lián)合推導(dǎo)（電荷—物料平衡法）B、由溶液中得失質(zhì)子的關(guān)系列出PBE

C、由各物質(zhì)參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移前后的狀態(tài)推出（狀態(tài)法，參見(jiàn)《化學(xué)通報(bào)》1982，7）可按如下具體過(guò)程處理：1、選定零水準(zhǔn)物質(zhì)（即參考水準(zhǔn)referencelevel為起始物或終結(jié)物，選用時(shí)一致即可，一般選用起始物）﹔2、以零水準(zhǔn)物質(zhì)為基準(zhǔn)，得質(zhì)子的寫(xiě)在等號(hào)左邊，失質(zhì)子的寫(xiě)在右邊（須列全所有參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的情況）﹔3、考慮各項(xiàng)的系數(shù)（以得失質(zhì)子數(shù)為基礎(chǔ)）。【例】寫(xiě)出H2CO3溶液的質(zhì)子平衡方程【解】選H2CO3

和H2O為零水準(zhǔn)物質(zhì)。必須注意：在質(zhì)子條件式中，不能出現(xiàn)作為參考水準(zhǔn)的物質(zhì)。【例】寫(xiě)出NaH2PO4溶液的質(zhì)子平衡方程?4.3.2酸堿溶液pH的計(jì)算一元弱酸HA的PBE為：

c(H+）=c(A-)+c(OH-)由平衡常數(shù)式可得：，代入PBE中得：1.

一元弱酸（堿）當(dāng)時(shí)，可忽略（即水解離所產(chǎn)生的H＋是可以忽略的）。因此：（4－6）

c（HA）=－c(H+)代入（4－6）式，可得：（4－7）（1）整理成：（4－8）這是計(jì)算一元弱酸水溶液酸度的近似式。當(dāng)，且時(shí)，可認(rèn)為c（H+）與相比可忽略，由（4-7）式可得：（最簡(jiǎn)式）（4－9）當(dāng)，但時(shí)，則水的解離不可忽略，但c（H+）可忽略，得：（4－10）（2）（3）解：已知=0.10mol.L-1，=5.0×10-2，，但，用近似式（4－7）求算，

pH=2.10【例】計(jì)算0.01mol.L-1CHCl2COOH（二氯代乙酸）溶液的pH值。0解:NH4+是NH3的共軛酸。已知NH3

的=1.8×10-5，則且可用最簡(jiǎn)式計(jì)算，得

pH=5.28【例】計(jì)算0.050mol.L-1NH4Cl溶液的pH值。0一元弱堿溶液

近似式為：（4－11）最簡(jiǎn)式為：（4－12）解：Ac-是HAc的共軛堿。由HAc的=1.8×10-5可得Ac-的=/＝5.6×10-10

。由于·＞20，且／＞500，故可采用最簡(jiǎn)式計(jì)算。

pOH=5.12pH=14.00–5.13=8.88【例】計(jì)算0.10mol.L-1NaAc溶液的pH值。02.多元弱酸（堿）溶液

一般說(shuō)來(lái)，＞…＞，如果／＞101.6，溶液中的H3O+主要由第一級(jí)解離生成，其他各級(jí)解離可以忽略。最后可以按一元弱酸處理。

多元弱堿也可以同樣處理。解：H2C2O4的=5.9×10-2，=6.2×10-5，>>，可按一元弱酸處理。又>20，/<500，采用近似式：

pH=1.29【例】計(jì)算0.10mol.L-1H2C2O4溶液的pH值。0解：Na2CO3溶液是二元堿，CO32-

的=／=1.8×10-4，由于，且／＞500，故可采用最簡(jiǎn)式算。

pOH=2.38，

pH=14.00－2.35=11.62【例】計(jì)算0.10mol.L-1Na2CO3溶液的pH值。-80酸式鹽：以NaHA為例，H2A的解離常數(shù)為和，在水溶液中存在下列平衡：

HA－＋H2O

H2A＋OH－

HA－＋H2O

H3O＋＋A2－

H2O＋H2O

H3O＋＋OH－3.兩性物質(zhì)溶液（1）其PBE為?：c(H3O+)+c(H2A)=c(A2-)+c(OH-)根據(jù)有關(guān)平衡常數(shù)式，可得：經(jīng)整理得：一般可認(rèn)為c（HA-）≈c，得：

（4－13）①若c＞20，則可忽略，近似公式：（4－14）②當(dāng)c＞20，c＞20，則+c≈c得到最簡(jiǎn)式：（4－15）計(jì)算NaH2PO4和Na2HPO4溶液中H+濃度的最簡(jiǎn)式如下：NaH2PO4溶液：

Na2HPO4溶液：

解：H2CO3的=4.2×10-7

，=5.6×10-11c＞20，c＞20，可用最簡(jiǎn)式計(jì)算：

pH=8.31【例】計(jì)算0.10mol.L-1NaHCO3溶液的pH值。0弱酸弱堿鹽溶液以0.10mol.L-1NH4Ac為例，AC－作為堿，其共軛酸的（HAC）作為，NH4+作為酸，其解離常數(shù)(NH4＋）作為。由于c=c用最簡(jiǎn)式計(jì)算：＝=10－7弱酸弱堿鹽溶液H＋濃度的最簡(jiǎn)式：（4－16）在一定溫度下，＝時(shí)，溶液呈中性；＞時(shí)溶液呈酸性，＜溶液呈堿性。（2）解：氨基乙酸在水溶液中，存在下列解離平衡，故是一種兩性物質(zhì)。+H3NCH2COOH

＋H3NCH2COO－H2NCH2COO－

=4.5×10-3

=2.5×10-10

因c＞20，c＞20，由最簡(jiǎn)式得到：

pH=5.9【例】計(jì)算0.10mol.L-1氨基乙酸（NH2CH2COOH）溶液的pH值。0

4.3.3酸堿平衡的移動(dòng)1.同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，導(dǎo)致弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。如果把沉淀也看成是弱電解質(zhì)，則同離子效應(yīng)將使沉淀溶解度降低?！纠吭贖Ac溶液中加入強(qiáng)酸或NaAc，溶液中H3O+或Ac-離子濃度大大增加，使下列平衡

HAc+H2OH3O++Ac-向左移動(dòng)，反應(yīng)逆向進(jìn)行，從而降低了HAc電離度。2.鹽效應(yīng):如果加入不同離子，如往HAc中加入NaCl，平衡向右移動(dòng)，使弱酸、弱堿的解離度增大。原因——增加體系的離子強(qiáng)度，使離子氛的作用更為明顯，重新結(jié)合成弱電解質(zhì)分子的概率減少。二者共存時(shí)，常常忽略鹽效應(yīng)，只考慮同離子效應(yīng)。解：加入NaAc后：HAc+H2OH3O++Ac-起始濃度／(mol.L-1)0.10

00.10平衡濃度／(mol.L-)0.10-x≈0.10

x0.10+x≈0.10

解得，c(H+)/mol.L-1=x=1.8×10-5，pH=4.74解離度為0.018%【例】0.10mol.L-1HAc的H+

濃度為1.34×10-3mol.L-1，解離度為1.3％，pH為2.87。在其中加入固體NaAc，使其濃度為0.10mol.L-1，求此混合溶液中H+

濃度和HAc的解離度及溶液pH值。已知：

(HAc)=1.8×10-5。0如果加入HCl：HAc+H2OH3O++Ac-起始濃度／(mol.L-1)0.10

0.10平衡濃度／(mol.L-)0.10-x≈0.10

0.10+x≈0.10x

解得，c(H+)/mol.L-1=x=1.8×10-5，pH=4.74,解離度仍為0.018%.說(shuō)明：無(wú)論加HCl還是NaAc，解離度均從1.3%降低到0.0018%，效果相同?？梢钥刂迫跛崛芤褐械乃岣x子濃度（如H2S，H2C2O4，H3PO4等溶液中的S2-，C2O42-，和PO43-等濃度）H2S是二元弱酸，分步解離平衡如下：(1)H2S+H2OH3O++HS-HS-+H2OH3O++S2-方程式(1)+(2)得：H2S+2H2O2H3O++S2-平衡常數(shù)為：2.同離子效應(yīng)的應(yīng)用【例】在0.10mol.L-1的HCl中通H2S至飽和，求溶液中S2-的濃度。

解：飽和H2S水溶液濃度為0.10mol.L-1，該體系中c(H+)=0.10mol.L-1，設(shè)c（S2-）濃度為xmol.L-1

則:

解得，x=c(S2-)=9.23×10-21mol.L-14.4

緩沖溶液緩沖溶液是分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)或其他化學(xué)實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常使用的重要試液之一，通常所指的緩沖溶液是一種能夠抵抗加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或稀釋而能保持溶液pH值基本不變的溶液，一般由弱酸(堿)以及其共軛堿(酸)所組成，能控制氫離子濃度。

血液中存在著許多緩沖劑，如H2CO3-HCO3-，HPO42-，蛋白質(zhì)、血紅蛋白和含氧血紅蛋白等，這些緩沖體系可使血液的pH穩(wěn)定在7.40左右。土壤中一般含有H2CO3-HCO3-、腐殖酸及其共軛堿組成的緩沖體系，因此，土壤溶液是很好的緩沖溶液。大多數(shù)植物在pH＜3.5和pH＞9的土壤中都不能生長(zhǎng)。不同的植物所需要的pH值也不同，如水稻生長(zhǎng)適宜的pH為6～7。4.4.1緩沖作用原理緩沖溶液是由一種酸和它的共軛堿組成的混合體系。HB+H2OH3O++B-

大量少大量抗酸的作用:

當(dāng)加入少量強(qiáng)酸時(shí)，H3O+濃度增加，平衡向左移動(dòng)，B-濃度略有減少，HB濃度略有增加，H3O+濃度基本未變，即溶液pH值基本保持不變。抗堿的作用原理:

當(dāng)加入少量堿時(shí)，OH-濃度增加，H3O+濃度略有減少，平衡向右移動(dòng)，HB和H2O作用產(chǎn)生H3O+以補(bǔ)充其減少的H3O+。而H3O+濃度幾乎未變，pH基本保持不變。緩沖體系應(yīng)具備的條件：

1.具有既能抗堿（弱酸）又能抗酸（共軛堿）的組分；

2.弱酸及其共軛堿保證足夠大的濃度和適當(dāng)?shù)臐舛缺?。常?jiàn)緩沖體系：HAc-Ac-、HPO42-/3-、NH4+-NH3和HCO3--CO32-等。4.4.2緩沖溶液pH值的計(jì)算以弱酸HB及其共軛堿NaB組成的緩沖溶液為例，設(shè)其濃度分別為ca和cb。

HB+H2OH3O++B-

（4－17）可寫(xiě)成下面的形式：

（4－18）弱堿與其共軛酸組成緩沖溶液，則：（4－19）【例】有50mL含有0.10mol.L-1HAc和0.10mol.L-1NaAc的緩沖溶液，（1）求緩沖溶液的pH值；

（2）加入0.1mL、1.0mol.L-1的HCl后，所電離出的H+與Ac-結(jié)合生成HAc分子，溶液中的Ac-濃度降低，HAc濃度升高，此時(shí)體系中:

從計(jì)算結(jié)果可知，加入少量鹽酸后，溶液的pH值基本不變。4.4.3

緩沖能力

1.

緩沖容量(βbuffercapacity)：是指緩沖溶液抵御外來(lái)強(qiáng)酸強(qiáng)堿的能力，它以緩沖指數(shù)β的大小來(lái)衡量，有人也把β稱(chēng)為微分緩沖容量。緩沖容量的大小取決于緩沖體系共軛酸堿對(duì)的濃度及其濃度比值。當(dāng)緩沖組分濃度的比值為1:1時(shí)，緩沖容量最大。當(dāng)濃度比為1:1時(shí)，總濃度越大，緩沖能力越大。緩沖范圍緩沖范圍：在實(shí)際配制一定pH緩沖溶液時(shí)，則要選用（或）等于或接近于該pH值（或pOH值）的共軛酸堿對(duì)。配制pH=5左右的緩沖溶液，可選用=4.74的HAc-Ac-緩沖對(duì)；配制pH=9左右的緩沖溶液，可選用=9.25的NH4+-NH3緩沖對(duì)。在實(shí)際應(yīng)用中，大多數(shù)緩沖溶液是加NaOH到弱酸溶液或加HCl到弱堿溶液中配制而成。常用的緩沖溶液各組分的濃度一般在0.1~1.0mol.L-1之間，共軛酸堿對(duì)比值在1/10~10之間。緩沖范圍對(duì)二元弱酸（堿）及其共軛堿（酸）組成的緩沖溶液的緩沖范圍較為復(fù)雜。根據(jù)pKa1和pKa2的差值，可以組成分段的和連續(xù)的兩類(lèi)緩沖溶液。若ΔpKa大于2.6，可在H2A溶液中加入適量的NaOH，構(gòu)成緩沖范圍為pKa1士1和pKa2士1的兩段緩沖溶液，實(shí)際上是H2A／HA一和HA一/A2一兩種緩沖溶液。緩沖范圍若ΔpKa＜2.6，則可連續(xù)構(gòu)成從pKa1－1到pKa2＋l間的緩沖溶液。從β-pH圖上看，只是有一低谷，隨ΔpKa

的變小低谷變?yōu)楦吖取８鶕?jù)這個(gè)道理，按pKa值作適當(dāng)?shù)慕M合，將不同的一元酸、多元酸混合在一起便可以構(gòu)成廣譜性的緩沖溶液。4.4.4重要緩沖溶液表4-3pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH標(biāo)準(zhǔn)溶液pH標(biāo)準(zhǔn)值(>5℃)飽和酒石酸氫鉀(0.034mol/L)0.05mol/L鄰苯二氫鉀氫鉀0.025mol/LKH2PO4~0.025mol/LNa2HPO40.01mol/L硼砂3.564.016.869.18標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值由精確實(shí)驗(yàn)來(lái)確定，是以溶液中的H+活度計(jì)算得到，即需在普通緩沖溶液的計(jì)算基礎(chǔ)上校正離子強(qiáng)度的影響。緩沖溶液計(jì)算實(shí)例【例】對(duì)于HAc－NaAc，HCOOH－HCOONa和H3BO3－NaH2BO3的緩沖體系，若要配制pH＝4.8的酸堿緩沖溶液。①應(yīng)選擇何種體系為好？②現(xiàn)有c(HAc)=6.0mol.L-1HAc溶液12mL配成250mL的酸堿緩沖溶液，應(yīng)取固體NaAc.H2O多少克？解：已知：p(HCOOH)=3.75，p(HAc)=4.75，

p(H3BO3)=9.24選擇HAc-NaAc體系，則

lg=pH－p=4.8－4.75=0.05;=1.12≈1濃度比值接近1，緩沖能力強(qiáng)；

ca=c(HAc)=12×6.0/250=0.288mol.L-1,cb=c(NaAc)=1.12×0.288=0.322mol.L-1,m(NaAc.H2O)=0.322×136×250/1000=11(g)04.5弱酸（堿）溶液中各物種的分布定義——分析體系內(nèi)被測(cè)物各自的總濃度稱(chēng)為分析濃度分析反應(yīng)——即在分析過(guò)程中為實(shí)現(xiàn)某個(gè)目的（如顯色、滴定、沉淀等），而實(shí)行的反應(yīng)，又可稱(chēng)為主反應(yīng)。把除產(chǎn)物MA以外的兩組分的平衡濃度的總和稱(chēng)為總平衡濃度，分別記為[A’]和[M’]。分布分?jǐn)?shù)（DistributionCoefficient)(δ)：某物種的平衡濃度在總濃度c（也稱(chēng)分析濃度，為各種物種的平衡濃度的總和）中占有的分?jǐn)?shù)。4.51一元弱酸（堿）溶液一元弱酸HA，在水溶液中有HA和A-兩種物種。設(shè)它們的總濃度為c，即c=c(HA)+c(A-)。HA）【例】計(jì)算pH=4.00時(shí)，濃度為0.10mol.L-1HAc溶液中，HAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù)和平衡濃度。解：0由圖可知，在pH>pKa時(shí)，以[Ac—]為主；在pH<pKa時(shí)，以[HAc]為主。在HA=A=0.5時(shí)，[HA]=[A—]，pH=pKa

二元弱酸H2A在水溶液中有H2A，HA-和A2-三種物種，它們的總濃度為c，即c=c(H2A)+c(HA-)+c(A2-)。則有4.52多元弱酸溶液

酒石酸的p=3.04，p=4.37，pH＜p以H2A占優(yōu)勢(shì)；pH＞p，A2-物種為主；當(dāng)p＜pH＜p時(shí)，則主要是HA-物種。p與p值相差越小，HA-占優(yōu)勢(shì)的區(qū)域越窄。Ka1Ka1Ka1Ka1

對(duì)三元弱酸H3A，同理可推導(dǎo)出各物種的分布分?jǐn)?shù)：c=c(H3A)+c(H2A-)+c(HA-)+c(A3-)

圖4-3H3PO4的δ-pH圖H3PO4的p=2.16，p=7.21，p=12.32。4.6酸堿滴定法

酸、堿或者通過(guò)一定的化學(xué)反應(yīng)能轉(zhuǎn)化為酸、堿的物質(zhì)，都有可能采用酸堿滴定法測(cè)定它們的含量。HAc＋OH-===Ac-＋H2O滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)稱(chēng)為滴定反應(yīng)常數(shù)，表示為可見(jiàn)，酸堿滴定反應(yīng)能否進(jìn)行完全，主要取決于被滴定的酸或堿的解離常數(shù)或的大小。

1.強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿

以0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定20.00ml同濃度的HCl溶液滴定前

c(H+)=0.1000mol.L-1，所以pH=1.00。

滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前當(dāng)NaOH加入19.98mL時(shí),則pH=4.30。

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)形成NaCl和H2O，c(H+)=1.0×10-7。則pHsp=7.00?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)后溶液的酸度主要取決于過(guò)量NaOH的濃度。例如，當(dāng)加入NaOH20.02mL，即過(guò)量0.02mlLNaOH浴液，

=0.1000×=5.0×10-5，pOH=4.3，所以pH=14.00–4.30=9.70。4.6.l酸堿滴定曲線(xiàn)

在A點(diǎn)，只不過(guò)還剩0.02mlHCl溶液，而B(niǎo)點(diǎn)滴定劑僅過(guò)量0.02ml，兩點(diǎn)間NaOH溶液加入量只相差0.04ml，溶液的pH值卻從4.30突然上升至9.70，增加了5.4個(gè)pH單位，曲線(xiàn)呈現(xiàn)出幾乎垂直的段。這一現(xiàn)象稱(chēng)為酸堿滴定突躍，這一區(qū)間，即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±1‰范圍內(nèi)pH值的急劇變化就稱(chēng)為滴定突躍區(qū)間。

表4-4用c(NaOH)=0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定20.00ml同濃度HCl溶液指示劑的選擇

滴定突躍pH=4.30～9.70。變色范圍處于滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑，如溴百里酚藍(lán)、苯酚紅等，一些能在滴定突躍范圍內(nèi)變色的指示劑，如甲基橙、酚酞等也能使用。因此酸堿滴定中所選擇的指示劑一般應(yīng)使其變色范圍處于或部分處于滴定突躍范圍之內(nèi)。另外，還應(yīng)考慮所選擇指示劑在滴定體系中的變色是否易于判斷。例如，甲基橙用于堿滴酸滴定時(shí)，顏色變化是由紅到黃。由于人眼對(duì)紅色中略帶黃色不易察覺(jué)，因而一般甲基橙不用于堿滴酸，常用于酸滴堿。影響滴定突躍的因素4-5用不同濃度的NaOH溶滴定不同濃度HCl溶液的滴定曲線(xiàn)

圖4-5就是用不同濃度的NaOH溶液滴定不同濃度HCl溶液的滴定曲線(xiàn)。由圖可見(jiàn)，滴定體系的濃度愈小，滴定突躍就愈小，滴定突躍的大小還與酸、堿本身的強(qiáng)弱有關(guān)。2.強(qiáng)堿滴定一元弱酸0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定20.00mL同濃度HAc

滴定前由于被滴定物質(zhì)為一元弱酸，因此

pH=2.88

滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前形成了HAc–Ac-緩沖體系，所以

例如當(dāng)加入NaOH溶液19.98mL時(shí)

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)由于終點(diǎn)體系為Ac-+H2O，因而

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后酸度主要由過(guò)量堿的濃度所決定，相關(guān)數(shù)據(jù)與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同。例如，當(dāng)過(guò)量0.02mLNaOH溶液時(shí)，pH=9.70。滴定突躍明顯小多了（7.75~9.70)。被滴定的酸愈弱，滴定突躍就愈小，有些甚至沒(méi)有明顯的突躍?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)前曲線(xiàn)的轉(zhuǎn)折不如前一種類(lèi)型的明顯。這原因主要是緩沖體系的形成?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)不是中性，而是弱堿性。只能選擇那些在弱堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示劑，例如酚酞，變色范圍pH=8.0～10.0，滴定由無(wú)色→粉紅色。也可選擇百里酚藍(lán)。圖4-6NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲線(xiàn)準(zhǔn)確滴定的判據(jù)眼睛來(lái)判斷終點(diǎn)，一般也會(huì)有約0.2~0.3個(gè)pH值單位的不確定性。根據(jù)終點(diǎn)誤差公式，若要使終點(diǎn)誤差≤2‰，就要求:≥10-83.多元酸、混酸以及多元堿的滴定多元酸及混酸的滴定首先要有以下預(yù)測(cè)：根據(jù)≥10-8判斷各個(gè)質(zhì)子能否被準(zhǔn)確滴定。根據(jù)≥104判斷能否實(shí)現(xiàn)分步滴定。(欲使滴定誤差在0.1%，則需≥106）由終點(diǎn)pH值選擇合適的指示劑。

以0.10mol.L-1NaOH溶液滴定同濃度的H3PO4溶液為例。H3PO4在水中分三級(jí)解離：H3PO4H++H2PO4-=2.12H2PO4-H++HPO42-=7.21HPO42-H++PO43-=12.32顯然，<<10-8，所以直接滴定H3PO4只能進(jìn)行到HPO42-。其次，＞104，可以分步滴定。有兩個(gè)較為明顯的滴定突躍。第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)形成NaH2PO4，所以這時(shí)δ(H2PO4-)=0.994，δ(HPO42-)=δ(H3PO4)=0.003，顯然兩步反應(yīng)有所交叉，可選擇甲基橙為指示劑。第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)產(chǎn)生Na2HPO4，δ(HPO42-)=0.995，反應(yīng)也有所交叉，選擇酚酞（變色點(diǎn)pH≈9）為指示劑，但最好用百里酚酞指示劑（變色點(diǎn)pH≈10）。4．多元堿的滴定用0.10mol.L-1HCl溶液滴定同濃度Na2CO3溶液，由Na2CO3的，p可知，均滿(mǎn)足準(zhǔn)確滴定的要求，且，基本上能實(shí)現(xiàn)分步滴定。第一個(gè)滴定突躍不太理想，第二個(gè)滴定突躍較為明顯。第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)形成NaHCO3，因此

=1/2（6.37+10.25）=8.31選用酚酞為指示劑。采用甲酚紅和百里酚藍(lán)混合指示使終點(diǎn)變色明顯。第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：形成H2CO3的飽和溶液（0.040mol.L-1），作一元酸處理，求得pHsp2=3.89。甲基橙為指示劑。滴定過(guò)程中生成的H2CO3轉(zhuǎn)化為CO2較慢，易形成CO2的飽和溶液，使溶液酸度增大，終點(diǎn)過(guò)早出現(xiàn)。在滴定至終點(diǎn)時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng)溶液，使CO2盡快逸出。為更準(zhǔn)確地確定終點(diǎn)，最好采用為CO2所飽和并有相同濃度的NaCl和指示劑的溶液為參比。4.6.2 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定最常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是0.10mol.L-1HCl溶液和NaOH溶液。鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液

HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)配成近似于所需濃度，然后進(jìn)行標(biāo)定。常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有：無(wú)水碳酸鈉和硼砂。1.采用無(wú)水碳酸鈉時(shí)，用甲基橙－靛藍(lán)作指示劑。標(biāo)定的反應(yīng)為：

Na2CO3＋2HCl＝2NaCl＋CO2＋H2O主要缺點(diǎn)是其摩爾質(zhì)量（106.0g.mol-1）較小，稱(chēng)量誤差較大。2.采用硼砂(Na2B4O7.10H2O)時(shí)：優(yōu)點(diǎn):是摩爾質(zhì)量大(381.4g.mol-1)，稱(chēng)量誤差小，且穩(wěn)定，易制得純品。缺點(diǎn):易風(fēng)化失去部分結(jié)晶水，需保存在相對(duì)濕度為60％（糖和食鹽的飽和溶液）的恒濕器中。滴定反應(yīng)為：

B4O72－＋2H＋＋5H2O＝4H3BO3

在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，H3BO3

濃度為0.10mol.L-1，溶液pH可由下式計(jì)算得到：

pH=5.1，可選甲基紅作指示劑。氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液NaOH具有很強(qiáng)的吸濕性，又易吸收空