B磁性物理基礎(chǔ)-物質(zhì)的各種磁性07

B.磁性物理的基礎(chǔ)三、物質(zhì)的各種磁性2021/5/91物質(zhì)磁性分類的原則

A.是否有固有原子磁矩？B.是否有相互作用？

C.是什么相互作用？

1.抗磁性：沒有固有原子磁矩

2.順磁性：有固有磁矩，沒有相互作用

3.鐵磁性：有固有磁矩，直接交換相互作用

4.反鐵磁性：有固有磁矩，間(直)接交換相互作用

5.亜鐵磁性：有固有磁矩，間接交換相互作用

6.自旋玻璃和混磁性：有固有磁矩，RKKY相互作用

7.超順磁性：磁性顆粒的磁晶各向異性與熱激發(fā)的競爭2021/5/92HM鐵磁性順磁性抗磁性物質(zhì)在磁場下的行為—磁化曲線可以作為物質(zhì)磁性分類的方法物質(zhì)磁性分類的方法：抗磁性：

<0

在與外磁場相反的方向誘導(dǎo)出磁化強度的現(xiàn)象稱為抗磁性。它出現(xiàn)在沒有原子磁矩的材料中，其抗磁磁化率是負(fù)的，而且很小。-10-5。順磁性：

>0

物質(zhì)的原子或離子具有一定的磁矩，這些原子磁矩耒源于未滿的電子殼層，但由于熱騷動處于混亂狀態(tài)，在磁場作用下在磁場方向產(chǎn)生磁化強度，但磁化強度很小。10-5-10-2

--------物質(zhì)的磁化率鐵磁性：

>>0

物質(zhì)中原子有磁矩；原子磁矩之間有相互作用。原子磁矩方向平行排列，導(dǎo)致自發(fā)磁化。外磁場作用下，快速趨向磁場方向，在磁場方向有很大的磁化強度。2021/5/93各種磁性的典型M-T,-T關(guān)系T順磁性0TM0混磁性零場冷卻磁場冷卻MTTc1/c亜鐵磁性0c補償點Tc居里點NT0反鐵磁性N耐耳點MT1/Tc鐵磁性P0Tc居里點P順磁居里點0TTfH=0H≠0自旋玻璃Tf凍結(jié)溫度2021/5/94產(chǎn)生的機理：外磁場穿過電子軌道時，引起的電磁感應(yīng)使軌道電子加速。根據(jù)楞次定律，由軌道電子的這種加速運動所引起的磁通，總是與外磁場變化相反，因而磁化率是負(fù)的。

在與外磁場相反的方向誘導(dǎo)出磁化強度的現(xiàn)象稱為抗磁性。

它出現(xiàn)在沒有原子磁矩的材料中，其抗磁磁化率是負(fù)的，而且很小，~-10-5?！鉫°iM一、抗磁性2021/5/95

每個原子內(nèi)有z個電子，每個電子有自己的運動軌道，在外磁場作用下，電子軌道繞H進(jìn)動，進(jìn)動頻率為,稱為拉莫爾進(jìn)動頻率。由于軌道面繞磁場H進(jìn)動，使電子運動速度有一個變化dυ。使電子軌道磁矩增加dm，但方向與磁場H相反，使總的電子軌道磁矩減小。如果q>p/2(電子旋轉(zhuǎn)方向相反),則進(jìn)動使電子運動速度減小，使在磁場H方向的磁矩減小，所得磁化率仍是負(fù)的?？傊?，由于磁場作用引起電子軌道磁矩減小，表現(xiàn)出抗磁性。1.1半經(jīng)典理論：2021/5/96

假定電子軌道半徑為r(m)的園，磁場H(Am-1)垂直于軌道平面，根據(jù)電磁感應(yīng)定律，將產(chǎn)生電場E(Vm-1)因而

電子被電場加速，在時間間隔Δt內(nèi)速度的變化Δυ由下式給出軌道繞磁場進(jìn)動但不改變軌道形狀，進(jìn)動的角速度為運動產(chǎn)生的磁矩為2021/5/97a

單位體積里含有N個原子，每個原子有Z個軌道電子時，磁化率為：a2是對所有軌道電子運動半徑a2的平均。

對閉合殼層的情況下，電子分布在半徑為a(m)的球表面，r2=x2+y2，而z軸平行于磁場?？紤]到球?qū)ΨQ，因而2021/5/981.2金屬的抗磁性

許多金屬具有抗磁性，而且一般其抗磁磁化率不隨溫度變化。金屬抗磁性來源于導(dǎo)電電子。根據(jù)經(jīng)典理論，外加磁場不會改變電子系統(tǒng)的自由能及其分布函數(shù)，因此磁化率為零。

經(jīng)典的圖象：在外磁場作用下形成的環(huán)形電流在金屬的邊界上反射,因而使金屬體內(nèi)的抗磁性磁矩為表面“破折軌道”的反向磁矩抵消。2021/5/99

朗道指出:

在量子力學(xué)理論內(nèi)，這個結(jié)論是不正確的。他首先證明，外磁場使電子的能量量子化，從連續(xù)的能級變?yōu)椴贿B續(xù)的能級，而表現(xiàn)出抗磁性。導(dǎo)電電子在外磁場作用下，運動軌道變?yōu)槁菪螤?，在垂直于磁場的平面?nèi)，產(chǎn)生園周運動。把園周運動分解成兩個相互垂直的線偏振周期運動(設(shè)分別沿x軸和y軸的周期線性振動，動量p2=p2x+p2y)。這樣的線性振子所具有的分立能譜為

其中，nv為整數(shù)，H為回旋共振頻率，可以求出?H=2BH，正是拉莫爾進(jìn)動頻率的兩倍(|H|=2|L|).2021/5/910由于電子沿z軸的運動不受磁場影響，所以總動能這種部分量子化，相當(dāng)于把H=0的連續(xù)譜變成帶寬為2mBH的窄帶(稱為朗道能級)。根據(jù)統(tǒng)計物理，能量為En的態(tài)的數(shù)目為gn個，因而系統(tǒng)相和為其中En為總能量，考慮動量空間計算gn可表示為

把z的求和改成在動量空間中的積分，通過計算，最后得到的相和為：l=0l=rl=r+1122m0H0在外磁帶H作用下電子能帶匯聚成能級的情況。2021/5/911(Z為系統(tǒng)相和)由于kT?mBH，展開上式，取二項，可得抗磁磁化率n為單位體積電子數(shù)。由于熱力學(xué)勢所以可得到2021/5/912

上式給出的抗與T有關(guān)，這與事實不符，原因是電子氣不遵從玻耳茲曼統(tǒng)計，而是服從費密(Fermi)統(tǒng)計。不是所有電子都參與抗磁性作用，只有費密面附近的電子對抗磁性有貢獻(xiàn)，因而用n'替換n，得到其中qF為費密面能級EF決定的費密溫度。用n'代替n后，得到

此時c抗與溫度無關(guān)，稱為朗道抗磁性。金屬中的導(dǎo)電電子除具有抗磁性，同時不可分開的還具有順磁性，而且順磁磁化率比抗磁磁化率大三倍。2021/5/913

金屬銅的磁化率由三部分組成：1)離子態(tài)，銅的4s電子成為導(dǎo)電電子，剩下的Cu+1離子，3d殼層是充滿的，它有抗磁性；2)導(dǎo)電電子的抗磁性；3)導(dǎo)電電子的順磁性。由于后二項是不可分的，所以表現(xiàn)為順磁性。[(價電子)=順+抗=+12.4x10-6]。離子態(tài)的抗磁性大于導(dǎo)電電子(價電子)的順磁性，因而金屬銅顯現(xiàn)抗磁性。金屬的抗磁磁化率和電子磁化率(單位：emu/mol)金屬D(原子態(tài))D(離子態(tài))(價電子)實驗值銅Cu-5.4x10-4-18.0x10-4+12.4x10-6-5.5x10-4銀Ag-21.56x10-4-31.0x10-4+4-9x10-6-20x10-4金Au-29.59x10-4-45.8x10-4+14x10-6-28x10-42021/5/914

1、超導(dǎo)材料：在超導(dǎo)態(tài)，磁通密度B總是0，即使存在外磁場H，也是如此(邁斯納效應(yīng))。

2、一些有機化合物，例如苯環(huán)中的p電子像軌道電子那樣做園周運動，苯環(huán)相當(dāng)于閉合殼層。當(dāng)磁場垂直于環(huán)作用時，呈現(xiàn)很強的抗磁性，磁場平行于環(huán)面時沒有抗磁性。

3、在生物體內(nèi)的血紅蛋白中，同氧的結(jié)合情況與鐵的電子狀態(tài)有關(guān)。無氧結(jié)合的狀態(tài)下，鐵離子顯示順磁性；而在如動脈血那樣與氧相結(jié)合的狀態(tài)卻顯示抗磁性。例如血紅蛋白中的Fe2+無氧配位(靜脈血)是高自旋態(tài)，顯現(xiàn)順磁性；有氧配位(動脈血)是低自旋態(tài)，顯現(xiàn)抗磁性。1.3幾種特殊材料的抗磁性2021/5/915如鐵磁性物質(zhì)在居里溫度以上為順磁性。T(K)1/T(K)1/p二、順磁性

順磁性物質(zhì)的原子或離子具有一定的磁矩，這些原子磁矩耒源于未滿的電子殼層(例如過渡族元素的3d殼層)。在順磁性物質(zhì)中，磁性原子或離子分開的很遠(yuǎn)，以致它們之間沒有明顯的相互作用，因而在沒有外磁場時，由于熱運動的作用，原子磁矩是無規(guī)混亂取向。當(dāng)有外磁場作用時，原子磁矩有沿磁場方向取向的趨勢，從而呈現(xiàn)出正的磁化率，其數(shù)量級為=10-510-2。順磁物質(zhì)的磁化率隨溫度的變化(T)有兩種類型:第一類遵從居里定律：=C/TC稱為居里常數(shù)第二類遵從居里-外斯定律：=C/(T-p)p稱為順磁居里溫度2021/5/9162.1郎之萬順磁性理論

假定順磁系統(tǒng)包含N個磁性原子，每個原子具有的磁矩

M(Wbm)，當(dāng)溫度在絕對0度以上時，每個原子都在進(jìn)行熱振動，原子磁矩的方向也作同樣振動。在絕對溫度T(K)，一個自由度具有的熱能是kT/2，k是波爾茲曼常數(shù)，為1.38x10-23JK-1。原子磁矩在外磁場作用下，靜磁能U=MH。

計算系統(tǒng)的磁化強度：從半徑為一個單位的球心畫單位矢量表示原子磁矩系統(tǒng)的角分布，沒有磁場時磁矩方向均勻的分布在球面上(球面上的點是均勻分布)。2021/5/917

當(dāng)施加磁場H后，這些端點輕微地朝H集中，一個與H成q角的磁矩的勢能為U。因此，磁矩取這個方向的幾率與玻爾茲曼因子成比例。另一方面，一個原子磁矩與磁場夾角在q和q+dq之間的概率，與圖中陰影面積成正比，既2sind。因此，一個原子磁矩與磁場夾角在q和q+dq之間的實際概率為因為這樣一個原子磁矩，在平行于磁場方向的磁化強度為Mcos，統(tǒng)計平均整個磁矩系統(tǒng)對磁化強度的貢獻(xiàn)為2021/5/918如果令MH/KT=

且cosq=x，則有-sinq=dx，代入上式分別計算分子和分母后，得到

這里稱括號內(nèi)的函數(shù)為郎之萬函數(shù)，并用L()表示。對?1郎之萬函數(shù)可展開為如果只保留第一項得到：2021/5/919

以上的計算是建立在假定原子磁矩可以取所有可能的方向。從量子力學(xué)考慮空間量子化，原子磁矩只能取若干個分立的方向。設(shè)磁場平行z軸，則M的z分量由

Mz=gMBJz

而Jz只能取2J+1個值(即2J+1個方向)。

Jz=J,J-1,….0,……-(J-1),-J

因此在磁場H中的平均磁化強度為因此用代替2.2布里淵函數(shù)2021/5/920

括號中的函數(shù)稱為布里淵函數(shù)，用BJ()表示。BJ()的函數(shù)形式與朗之萬函數(shù)形式類似，且在J的極限情況下，完全一致。對?1,BJ()可展開為考慮到=JMBH/kT，取上式第一項Meff是有效磁矩Ms=gJMBMs稱為飽和磁矩2021/5/921Cmol-Fe=1.268(emu/mol)nFe=3.1852021/5/922Ps是從飽和磁矩Ms推出gJ；Pc是從有效磁矩Meff推出的gJ值。強鐵磁性(Pc/Ps=1)弱鐵磁性在鐵磁性金屬與合金中，比率Pc/Ps與居里點的函數(shù)關(guān)系(引自Rhodes和Wohlfarth)2021/5/923圖2.3.1導(dǎo)電電子狀態(tài)密度和能量的函數(shù)關(guān)系H=0N+(E)N-(E)Ef0BHBH2BH+-+-H≠0(a)(b)(c)(a)H=0,T0時,N+=N-;(b)H≠0后，能量的差別2BH;(c)H=0,平衡后，N+≠N-2.3金屬的順磁性

金屬中導(dǎo)電電子的順磁性比抗磁性強三倍，并與溫度基本無關(guān)，并且只能用量子力學(xué)來解釋。泡利首先發(fā)現(xiàn)這一結(jié)果，因此稱為泡利順磁性。

量子理論指出：金屬中的導(dǎo)電電子可作為‘自由電子’來處理，應(yīng)服從費密統(tǒng)計。導(dǎo)電電子的態(tài)密度和能量的關(guān)系如圖2.3.1所示2021/5/924

金屬的特征是自由電子在晶格中運動或巡游。自由電子的最樸素的模型是把它看做無規(guī)運動的粒子，像理想氣體中的分子一樣。這樣的模型解釋歐姆定律是成功的，但解釋金屬中的順磁性就不適用了。只能用量子理論來解釋。在波動力學(xué)中，以動量p運動的一個粒子被一個波長為的平面波代替。這里h是普朗克常數(shù)。其波函數(shù)表示為這里r是位置矢量，k是波數(shù)矢量，這個粒子的動能為

假定一個電子在邊長為L的一個立方盒中運動。波函數(shù)形成駐波的條件為自由電子的能級L/2n=1n=22021/5/925

這里n是一個矢量，其分量為(nx,ny,nz),nx,ny和nz是整數(shù)，如0，1,2,3,……..于是自由電子的k矢量就被量子化了。由于泡利不相容原理，每個穩(wěn)定狀態(tài)可被具有+1/2和-1/2自旋的兩個電子占據(jù)。能量表示為

單位體積中有N個電子時，電子從n=0開始依次占據(jù)各態(tài)直到能量為有限的某個不等于零的最大值n。這樣，在金屬中即使在絕對零度下也有動能不為零的電子在運動。占據(jù)最高能態(tài)的能量稱為費米能級。令電子的總數(shù)NL3等于能量比Ef低的狀態(tài)數(shù)的兩倍。因為狀態(tài)可等同于n空間中具有正的n值的格子位置，則由上式估計Ef值是20000-50000K,遠(yuǎn)大于室溫下的熱能kT。nf相應(yīng)于費米能級的n值。得到費米能級為EF~10-11爾格H~10-16爾格,(H~104Oe)2021/5/926Ef稱為費密能級，其數(shù)值為104-105K(EF~10-11爾格)?？紤]動量空間的情況，在0K時，電子的數(shù)目用最大動量PF=(2mEF)1/2為半徑的球包圍的體積表示，如在單位體積金屬中有n個電子，則N(E)被正負(fù)二種取向自旋電子分成N+(E)和N-(E),在外磁場H=0和0K時,N+(E)=N-(E),如圖2.2.1(a)所示其中N(E)表示電子按能量分布的密度，通稱態(tài)密度?？汕蟮肊f由EF可得到N(EF)能量為E和(E+dE)間的電子數(shù)目dn

；m為電子質(zhì)量態(tài)密度函數(shù)N(E)2021/5/927

施加磁場H，每個電子磁矩B引起能量的變化為BH，與磁場方向一致的正自旋，在磁場作用下，使系統(tǒng)能量降低，相反的負(fù)自旋在磁場作用下，能量升高。如圖2.3.1(b)所示。由于BH遠(yuǎn)小于EF(即使磁場為104Oe,BH10-16爾格)。因此只有費密面附近很少的電子才參與正負(fù)自旋電子的轉(zhuǎn)移，如圖2.3.1(c)所示，而使N+N-。正、負(fù)自旋電子的增減量分別為(dn=N(E)dE;dE=BH)相應(yīng)的磁化強度為T=0T=Tf(E)EfET>0時，電子被激發(fā)到費米能級以上的能態(tài)。(E>Ef)費米-狄拉克分布函數(shù)順磁磁化率2021/5/928把EF代入N(E),得到N(EF)代入上式，則順磁磁化率為由此得到c

順電子=3c抗小結(jié)金屬自由電子的磁性：

1)金屬的抗磁性和順磁性都耒自于費密面附近的少數(shù)電子;2)抗磁性耒源于自由電子在磁場作用下做螺旋運動；

3)順磁性耒源于磁場的作用使自旋向上、向下的態(tài)密度發(fā)生變化；

4)它們都只能用量子力學(xué)耒解釋；磁化率與溫度無關(guān)。2021/5/929(分子場)三、鐵磁性物質(zhì)具有鐵磁性的基本條件：

(1)物質(zhì)中的原子有磁矩；

(2)原子磁矩之間有相互作用。實驗事實：鐵磁性物質(zhì)在居里溫度以上是順磁性；居里溫度以下原子磁矩間的相互作用能大于熱振動能，顯現(xiàn)鐵磁性。這個相互作用是什么？首先要估計這個相互作用有多強。鐵的原子磁矩為2.2MB=2.2x1.17x10-29，居里溫度為103度，而熱運動能kT=1.38x10-23x103。假定這個作用等同一個磁場的作用，設(shè)為Hm，那么

2.2MBxHmkTHm109Am-1(107Oe)2021/5/930

外斯(P.Weiss)在1907年首先提出分子場理論，他假定在鐵磁材料中存在一個有效磁場Hm，它使近鄰自旋相互平行排列。并且假定分子場的強度與磁化強度成正比，即

Hm=wI

設(shè)有n個原子在分子場的作用下，同樣系統(tǒng)穩(wěn)定的條件是靜磁能與熱運動能的平衡。在順磁性研究中，給出外場下的磁化強度為BJ(a)是布里淵函數(shù)。在鐵磁性時，H+wI代替H，則用x代替，磁化強度I為H=03.1外斯分子場理論2021/5/931自發(fā)磁化強度表示不施加外磁場，由分子場引起的磁化強度。當(dāng)H=0時式(1)在I與x

的圖中，對T是一根斜線，隨溫度T從00到高溫，斜線與x的夾角從00逼近900。BJ()與斜線的交點，即為方程的解?！?(1)…….(2)

當(dāng)斜線(1)與BJ(x)在原點的切線重合時,切線所對應(yīng)的溫度T=，即為材料的居里點。3.2用分子場討論以下幾個問題(1).自發(fā)磁化強度隨溫度的變化

(圖解法)2021/5/932q稱為居里溫度，m稱為有效原子磁矩從測量宏觀量居里溫度就能得到分子場系數(shù)w。此時BJ(x)也為一條斜線，它與式(1)斜線重合的溫度設(shè)為，可求解：

對于鐵，=1063k,M=2.2MB,N=8.54x1028m-3,J=1,得當(dāng)T=0時，x=，此時BJ(x)=1估算分子場為：靜磁相互作用產(chǎn)生的羅倫茲場：當(dāng)x?1時，BJ(x)展開，并取第一項為0度的自發(fā)磁化強度2021/5/933

利用J=1/2，1，的布里淵函數(shù)的計算值與實驗結(jié)果比較。得到

(1)J=1/2和J=1與實驗結(jié)果符合的較好，說明原子磁矩的空間量子化比自旋無規(guī)取向更接近實際。

(2)居里點是分子場系數(shù)w的一個很好的量度。

(3)低溫部分的偏差，可用自旋波激發(fā)理論耒解釋,T3/2定律。高溫部分的偏差，應(yīng)符合I/I0~T2的關(guān)系。

自發(fā)磁化強度與溫度的關(guān)系(點為鐵、鎳的實驗值)；實線為布里淵函數(shù)的計算值。2021/5/934因而可得到=Cw,磁化率的表達(dá)式就是居里-外斯定律。

注意：1)以上的理論分析由分子場得到的鐵磁性居里點和居里-外斯得到的居里點是一致的，但實際的物質(zhì)是不一致的；2)在居里點磁化強度并不為零，將由短程序耒解釋；3)在實際物質(zhì)中，由居里溫度以上的順磁磁化率得到的有效原子磁矩與鐵磁自發(fā)磁化強度得到的有效原子磁矩是不一致的。由高溫磁化率求得有效磁矩Fe:3.15MB

(2.2MB)Co:3.15MB

(1.7MB)Ni:1.61MB

(0.6MB)(2).居里溫度以上的磁化率T>Tc,外加磁場H，x?1時；；；2021/5/935(3).居里溫度f與交換積分J的關(guān)系根據(jù)鐵磁性分子場理論居里溫度可表示為一對自旋Si和Sj之間的交換能為(J>0為鐵磁性)對于z個近鄰原子是z個的平均值外斯Weiss分子場Si受到的靜磁能當(dāng)兩個能量Ee=Em相等時代入分子場系數(shù)w2021/5/936對特殊晶格,外斯Weiss詳細(xì)計算Z為近鄰原子數(shù)簡單立方為6體心立方為8簡單立方(S=1/2)體心立方(S=1/2)(S=1)得到交換積分J與交換勁度常數(shù)A的關(guān)系a是晶格常數(shù)，n單胞中的原子數(shù)簡單立方晶體n=1體心立方晶體n=2面心立方晶體n=42021/5/937用統(tǒng)計理論計算居里溫度與交換積分J的關(guān)系

交換作用是短程作用，在溫度接近居里溫度時整個自旋系統(tǒng)的平行排列被大大地攪亂，但近鄰自旋仍趨向于保持平行排列，這樣就形成自旋團(tuán)簇。

借助于統(tǒng)計力學(xué)，采用與外斯理論類似的方法處理自旋團(tuán)簇。這個處理短程序的近似方法稱為貝斯-皮埃爾斯(Bethe-Peierls)方法。

用伊辛模型來闡明利用該方法如何處理自旋團(tuán)簇。假定在最近鄰自旋Sj的交換相互作用影響下，一個特定的自旋Si可取值+1/2或-1/2。對Sj而言也有同樣的情況，只是它與其它自旋的交換作用被等效為分子場來處理，而分子場則由自旋S的平均值決定。這個模型稱為貝斯Bethe,s第一近似。這樣，與自旋Si和所有自旋Sj有關(guān)的交換能為：如果總共z個近鄰值中有p個自旋值1/2，而q個自旋取值-1/2，則2021/5/938如果用Up+代表Si=1/2時的U，而用Up-代表Si=-1/2的U，則Si取值1/2的幾率為而Si取值-1/2的幾率為因此Si的平均值為Sj的平均值為由于Si和Sj必須相等，<Si>=<Sj>,最后得到：用此關(guān)系式獲得Hm與溫度T的關(guān)系，并可以計算自發(fā)磁化強度Is2021/5/939在接近居里點的溫度，Hm變得很小，以至MBHm<<kT，則有對兩維格子，z=4,因而對于體心立方晶格，z=6,因而

清楚的看到兩個近似之間居里點的差別，從居里點估算的J值或分子場的值時，必須考慮這一點。這個偏離顯然是由于在居里點以上團(tuán)簇的形成。實驗也顯示出這樣的偏離。[注意這兒的log是loge=ln]2021/5/9403.3鐵磁金屬的能帶論

對于3d過渡金屬及合金中，由于軌道凍結(jié)，它的磁矩僅依賴自旋磁矩。每個電子具有一個玻爾磁子μB,所以每個原子的磁矩只能是玻爾磁子的整數(shù)倍，這為鐵氧體中Fe2+為4個玻尓磁子，F(xiàn)e3+為5μB,被實驗所證實。但是，實驗測得金屬Fe,Co,Ni的原子磁矩分別為2.2μB,1.7μB和0.6μB，原子磁矩怎么會是非整數(shù)呢？這只能用能帶論耒解釋。在金屬中，導(dǎo)電電子或稱自由電子是被量子化，每個狀態(tài)由于泡利不相容原理只能被正和負(fù)的兩個電子占據(jù)。在零度K時，N個電子占據(jù)的最高能級及費密能級Ef與N的關(guān)系為

對順磁性有貢獻(xiàn)的電子僅是在費密面附近的電子.溫度不為零時g(E)稱態(tài)密度函數(shù)T=0T=Tf(E)EfEf(E)費米-狄拉克分布函數(shù)2021/5/941

在鐵磁金屬中，分子場(交換場)Hm約107Oe,比通常的外加磁場強102到103,因此能帶的劈裂比順磁金屬大得多。正自旋和負(fù)自旋能帶中的電子數(shù)為由這個能帶極化引起的磁化強度為3d電子有部分成為4s自由電子，對磁性沒有貢獻(xiàn)2021/5/942

3d+3d-4s+4s-3d+3d-

Cr2.72.70.30.362.32.30Mn3.23.20.30.371.81.80Fe4.82.60.30.380.22.42.22Co53.30.350.35901.71.71Ni54.40.30.31000.60.60Cu550.50.511000元素電子分布未填滿空穴數(shù)未抵消自旋數(shù)

電子總數(shù)過渡金屬中3d，4s能帶中電子分布Fex

由相關(guān)勢近似計算得出的各種Ni-Fe合金的+自旋和-自旋的態(tài)密度曲線由相關(guān)勢近似對Ni-Fe合金計算出的Ni(實線)和Fe(虛線)的態(tài)密度曲線Ni1-xFex合金的態(tài)密度曲線2021/5/943Fe-CoFe-Ni2021/5/944

3.4布洛赫自旋波理論1930年布洛赫首先提出，自旋波又稱為磁激子(magnon),它是固體中一種重要的元激發(fā)，是由局域自旋之間存在交換作用而引起的。在體系中，以有原子磁矩的原子組成的自旋格子，在T=0oK每個格點自旋平行，體系的總磁矩為M0=NSgμB。當(dāng)溫度略為升高，體系中有一個自旋發(fā)生翻轉(zhuǎn)。在翻轉(zhuǎn)自旋格點相鄰的格點上的自旋，由于交換相互作用也趨向翻轉(zhuǎn)；同樣這樣的交換相互作用又力圖使翻轉(zhuǎn)的自旋重新翻轉(zhuǎn)回耒。因此自旋翻轉(zhuǎn)不會停留在一個格點上，而是要一個傳一個，以波的形式向周圍傳播，稱為自旋波。從波與粒子的二重性覌點出發(fā)，自旋波又有粒子性，服從一定的統(tǒng)計分布規(guī)律-玻色統(tǒng)計。

分子場理論成功描述了強磁性物質(zhì)的自發(fā)磁化行為，但在低溫下的溫度關(guān)系偏離實驗結(jié)果。自旋波理論從體系整體激發(fā)的概念出發(fā)，成功解釋自發(fā)磁化在低溫下的行為。2021/5/945

k是自旋波的波矢，k的取值決定于邊界條件。如在一維鏈有N個格點，可以有N個k的取值，即有N個波長不同的自旋波存在。

考慮由N個格點組成的自旋體系，體積為V。在低溫(T<0.5)，如果體系存在許多相互獨立的自旋波，在溫度T時體系自旋翻轉(zhuǎn)總數(shù)的統(tǒng)計平均值為<n>。體系在溫度T時的自發(fā)磁化強度可表示為(nk是波矢為k的自旋波個數(shù))

在半經(jīng)典圖象中，由于相鄰自旋間存在交換作用，體系中所有自旋都是相互關(guān)聯(lián)的。它們同時繞自發(fā)磁化方向作相同頻率的進(jìn)動，相鄰自旋間有一個固定的位相差ka。自旋波傳播方向相對自發(fā)磁化的方向可以是任意的。2021/5/946其中系數(shù)f隨結(jié)構(gòu)而異，對于簡單立方、體心立方和面心立方，f值分別等于1,2,4,V=Na3/f

。(x)是黎曼函數(shù),(3/2)=2.612其中a與材料的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)有關(guān)，對于立方晶格有也可用自發(fā)磁化強度的變化表示；通過復(fù)雜計算可得到

由磁化強度的溫度系數(shù)a可以對交換積分A做比較準(zhǔn)確的估計。例如對鐵測量結(jié)果，得到：因此(設(shè)每一個原子的自旋量子數(shù)s=1)A=205k2021/5/947在1k到4.5k溫度范圍內(nèi)對CrBr3的自發(fā)磁化強度測量得到前三項符合的非常好，測得的系數(shù)

這就是布洛赫最初得到的結(jié)果。它與實驗結(jié)果符合得相當(dāng)好，稱為低溫下自發(fā)磁化強度的T3/2定律。當(dāng)溫度很低時，只有k值很小的自旋波才能夠被激發(fā)，因此只取能量展開式的第一項。隨著溫度升高，就應(yīng)當(dāng)計入高次項。

用中子相干非彈性散射可以測量自旋波的能量色散。波矢為q的自旋波激發(fā)能自旋波的激發(fā)引起的磁矩，在低溫下的溫度變化對每單位體積Nq是波矢q的自旋波的平均數(shù)或玻色分布函數(shù)?？紤]最近鄰對的相互作用D自旋波的色散系數(shù)b=(3.031.04)x10-5k-5/2z最近鄰對數(shù)，an為其距離。對立方晶系z=6交換勁度常數(shù)(Nc單胞中原子數(shù))A交換勁度常數(shù)a=(2.5440.067)x10-3k-3/22021/5/948

在反鐵磁性中，近鄰自旋反平行排列，它們的磁矩因而相互抵消。因此反鐵磁體不產(chǎn)生自發(fā)磁化磁矩，顯現(xiàn)微弱的磁性。反鐵磁的相對磁化率的數(shù)值為10-5到10-2。與順磁體不同的是自旋結(jié)構(gòu)的有序化。

當(dāng)施加外磁場時，由于自旋間反平行耦合的作用，正負(fù)自旋轉(zhuǎn)向磁場方向的轉(zhuǎn)矩很小，因而磁化率比順磁磁化率小。隨著溫度升高，有序的自旋結(jié)構(gòu)逐漸被破壞,磁化率增加，這與正常順磁體的情況相反.然而在某個臨界溫度以上，自旋有序結(jié)構(gòu)完全消失，反鐵磁體變成通常的順磁體。因而磁化率在臨界溫度(稱奈耳溫度Neelpoint)顯示出一個尖銳的極大值。四、反鐵磁性2021/5/949

反鐵磁自旋有序，首先是由舒爾和司馬特利用中子衍射實驗在MnO上證實。MnO的晶體結(jié)構(gòu)是Mn離子形成面心立方晶格，O離子位于每個Mn-Mn對之間。從中子衍射線，超過奈耳點的室溫衍射圖與奈耳點以下80K溫度的衍射圖比較，看到低于奈耳點的衍射圖有額外的超點陣線，通過分析得到反鐵磁的磁結(jié)構(gòu)。奈耳點以上奈耳點以下2021/5/950由于A位和B位的反鐵磁自旋結(jié)構(gòu)是對稱的，因此WAA=WBB=W1WAB=WBA=W2,由于A位和B位磁化強度大小相等方向相反，IA=-IB則x?14.1反鐵磁性的分子場理論……(1)…….(2)

假設(shè)完全有序排列的正自旋占據(jù)的晶位表示為A位，負(fù)自旋占據(jù)的晶位為B位。A位的自旋受到B位自旋和其它A位自旋的超交換作用，同鐵磁性的處理方法一樣，用分子場耒表示。IA和IB分別表示A位和B位上所有自旋的磁化強度。同樣地，用布里淵函數(shù)描述IA和IB

得到2021/5/951

與鐵磁性的自發(fā)磁化強度相類似，IA與IB的次晶格的磁化強度隨溫度增加而減小，在臨界溫度qN消失。奈耳點可表示為當(dāng)施加外磁場時，H0,此時IAIB，不再對稱了。因而分子場為

奈耳溫度以上的順磁磁性高溫下，x?1,BJ(x)展開，取第一項，得到:代入到(1)和(2)式中2021/5/952整個系統(tǒng)的磁化強度為整理得:a稱為漸近居里點，由于不同種位置間的相互作用分子場系數(shù)w2總是負(fù)的,倘若同種位置內(nèi)的相互作用系數(shù)w1很小時，a是負(fù)值，如果w1=0,則a為負(fù)值而大小與奈耳溫度相同。可以得到TN-aT與鐵磁性處理方法一樣，居里常數(shù)C為2021/5/953

外加磁場后的磁化，可以看成布里淵函數(shù)在0處的泰勒展開。磁化強度I為(取前二項)(B)低于奈耳點的磁化率外磁場方向與自旋軸平行的//磁化率：假定外磁場方向與IA一致，IB與磁場方向相反為負(fù)值。并設(shè)定在不加外磁場，即H=0時的

IA=-IB=I0；因而分子場2021/5/954系統(tǒng)的磁化強度I為磁化率為HAIAIBHH/2(2)外磁場垂直自旋軸的磁化率當(dāng)外磁場垂直自旋軸時，溫度從零度到奈耳溫度，次晶格的磁化強度IA=IB,并同時向磁場方向轉(zhuǎn)動。IA是受到外場H和

HB=w2IB的聯(lián)合作用，從矢量合成得到IA的取向是H和HB的合成矢量。設(shè)IA與x軸的夾角為2021/5/955對于多晶材料，晶粒自旋軸是混亂分布的，因此要對在整個范圍內(nèi)取平均(3)多晶的磁化率假設(shè)外磁場與自旋軸的夾角為,平行與自旋軸的磁場為

H//=Hcos,垂直自旋軸的磁場H=Hsin,因此對一個晶粒的磁化率為2021/5/956五、亜鐵磁性

在亞鐵磁體中，A和B次晶格由不同的磁性原子占據(jù)，而且有時由不同數(shù)目的原子占據(jù)，A和B位中的磁性原子成反平行耦合，反鐵磁的自旋排列導(dǎo)致一個自旋未能完全抵消的自發(fā)磁化強度，這樣的磁性稱為亜鐵磁性。1948年奈耳根據(jù)反鐵磁性分子場理論，提出亜鐵磁性分子場理論，用耒分析尖晶石鐵氧體的自發(fā)磁化強度及其與溫度的關(guān)系。

把分子場理論推廣到兩套不等價的次晶格，由于結(jié)構(gòu)不等價而存在四種不同的分子場：(a)Hab=ABMb

Hab是B位離子作用在A位離子上的分子場，Mb是B位上一克分子磁性離子具有的磁矩，2021/5/957AB表示B-A作用分子場系數(shù)，它只表示大小而不計入方向(以下的分子場系數(shù)都只表示數(shù)值)。

(b)Hbb=BBMb(BB為B-B分子場系數(shù))(c)Haa=AAMa

(AA為A-A分子場系數(shù)，Ma為A位上一克分子磁性離子具有的磁矩磁矩)(d)Hba=BAMa(BA為A-B分子場系數(shù))

由于大多數(shù)情況下，A和B位離子磁矩是反平行的，A和B位的分子場可表示為和分別表示A位和B位磁性離子的比例，+=1分子場可寫成令2021/5/958

現(xiàn)在來求一克分子鐵氧體中A位和B位上的自發(fā)磁化強度MA和M隨溫度變化情況，此時

MA=Ma

MB=MbMa和Mb可以用反鐵磁性唯象理論得到的表達(dá)式：這里，g和J都未標(biāo)明a和b，因考慮是同種磁性離子，例如

Fe3+,這樣得到整個材料未抵消的自發(fā)磁化強度

Ms=|MB-MA|=|Mb-Ma|2021/5/959

在溫度高于居里溫度時，Ha和Hb都遠(yuǎn)小于kT,即?1,布里淵函數(shù)展開成級數(shù)，并取第一項由于T>Tc,使Ma和Mb都沿H方向取向，得到磁化強度通過推導(dǎo)，最后得到2021/5/960Tf0a亜鐵磁體磁化率倒數(shù)的溫度依賴關(guān)系漸近居里點為而在亜鐵磁居里點1/=0，由上式得到對解此方程，得

如果f0，溫度下降直到0K都是順磁去，而如果f0，則f處磁化率變?yōu)闊o限大，遂出現(xiàn)亜鐵磁。產(chǎn)生亜鐵磁性的條件為f0，臨界條件為f=0由此得能得到亜鐵磁體磁化率倒數(shù)的溫度依賴關(guān)系2021/5/961

雖然0和0，出現(xiàn)亜鐵磁性，而對0和0上式給出出現(xiàn)亜鐵磁性或順磁性的極限條件為1。這樣可以在--平面上討論亜鐵磁性，首先假定。區(qū)域Ⅰ，在ACB以下區(qū)域為順磁性。區(qū)域Ⅱ，在FCE區(qū)域，A位和B位次晶格都飽和，自發(fā)磁化強度的溫度關(guān)系與鐵磁性一樣的亜鐵磁性。區(qū)域Ⅲ，出現(xiàn)在ECB區(qū)域，區(qū)域Ⅳ，出現(xiàn)在FCA區(qū)域。在這兩個區(qū)域，由于有1個次晶格未飽和并且容易受到熱騷動影響，導(dǎo)致有復(fù)雜的自發(fā)磁化強度與溫度的關(guān)系。例如：R、P和N區(qū)域的特殊溫度關(guān)系。P和N型是在理論上預(yù)言后,在實驗上才觀察到的。-平面中，=AA/AB,=BB/BAⅠⅡⅢⅣ2021/5/962補償點c()。2021/5/963

與反鐵磁起源相同—超交換作用，不同的是相反的磁矩數(shù)量不相等，有剩余磁矩MeFe2O4離子占位分布和磁矩的關(guān)系次晶格A位B位氧離子離子分子式Fe3+[Me2+Fe3+]O2-4

Fe3+----5BFe2+-----4B例如Fe3O4

：Fe3+相互抵消，只剩下Fe2+的4B一般情況下，并非完全集中在B位，而按一定比例分配在A或B位上。2021/5/964Tb3Fe5O12的磁化強度與溫度的關(guān)系Z是配位數(shù)(三組次晶格)TbIGdca100200300400500600700T(k)20406080100120140I實驗

布里淵函數(shù)分子場系數(shù)

分子場2021/5/965阻挫(反鐵磁)六、自旋玻璃與混磁性

自旋玻璃態(tài)出現(xiàn)在磁稀釋的合金中，在那里磁性原子的自旋被振蕩的RKKY交換相互作用無規(guī)地凍結(jié)。從實驗上，覌察到在弱磁場下，磁化率的溫度依賴性曲線上出現(xiàn)一個尖銳的最大值。而且在磁場冷卻情況下，磁化率的尖銳極大值不再出現(xiàn)。在凍結(jié)溫度Tf以下，零場冷卻時自旋被無規(guī)凍結(jié)，加場冷卻時自旋在磁場方向被凍結(jié)?！?021/5/966自旋玻璃態(tài)的特性：(1)(T)在Tf

處表現(xiàn)出尖銳的極大值的峯，并且與磁場強度和交流磁化率的測試頻率有關(guān)。H0和峯變得更尖銳。

(2)Tf

以上的溫度加磁場慢慢冷卻(磁場冷卻)測定的(T)與零場升溫測定的(T)顯著不同，尖峯消失。

(3)Tf

隨磁性原子濃度增加而升高。

(4)隨磁性原子濃度繼續(xù)增加，體系變?yōu)榛齑判?，低溫表現(xiàn)出自旋玻璃態(tài)，隨溫度升高到Tf

以上，不再是順磁性，而表現(xiàn)出鐵磁性(反鐵磁性)。

(5)磁性比熱CM(T)和電阻在Tf

處沒有看見異常。

(6)中子衍射實驗在Tf

以下沒有看到磁性的布拉格反射。但是可以覌測到磁性散射。

(7)穆斯堡爾譜的譜寬隨溫度變化明顯。2021/5/967

在非磁性基體中，慘雜磁性原子的濃度大于自旋玻璃的濃度，各種交換相互作用混合的自旋系統(tǒng)。其典型的特征是，當(dāng)材料在沒有磁場作用下冷卻時，磁化強度在低溫急劇的下降；如果在磁場下冷卻，磁化強度在低溫處的下降消失。其原因是由反鐵磁相互作用引起的磁化強度團(tuán)簇的反轉(zhuǎn)。ABCDSASBSCSD在面心立方反鐵磁體中四個次晶格上的自旋矢量混磁性2021/5/968

在磁場下冷卻,磁化強度低溫下的下降消失，但是磁滯回線沿H軸的負(fù)方向有一個位移。這個現(xiàn)象是由鐵磁性自旋與相對于晶格為固定的反鐵磁自旋間相互作用引起的(類似鈷顆粒表面反鐵磁氧化鈷的耦合作用)。例如：在面心立方晶格內(nèi)反鐵磁自旋排列不是很固定，可以自由改變其自旋方向而不改變其交換能，也就是說局域自旋排列容易被擾動，導(dǎo)致混磁性。自旋玻璃

2021/5/969

Fe-Au系交流磁化率的溫度變化關(guān)系；12％-13％Fe通常是自旋玻璃狀態(tài)；17%FeT<TR類自旋玻璃相；TR<T<Tc是混磁相；Tc是居里點。Fe-Au稀釋合金的轉(zhuǎn)變溫度Tc和成分的關(guān)系↓13at%13at%Au-Fe系磁化率隨成份的變化關(guān)系自旋玻璃混磁性2021/5/97050PPm不均勻鐵磁性或反鐵磁性自旋玻璃態(tài)近藤效應(yīng)混磁性標(biāo)度區(qū)域自旋玻璃、鐵磁性和反鐵磁性共存0.5at%10at%RKKY相互作用xce傳導(dǎo)電子隨著磁性雜質(zhì)含量的增加自旋狀態(tài)的變化《以自旋玻璃為中心》

小結(jié)：在非磁性基體中摻入磁性原子，隨濃度的逐漸增加，出現(xiàn)各種磁性現(xiàn)象。2021/5/971

鐵磁性顆粒比單疇臨界尺寸更小時，熱運動對粒子影響很大，在一定溫度下，粒子的行為類似于順磁性，如果不加外磁場，它們將很快的失去剩磁狀態(tài)，這個現(xiàn)象稱為超順磁性。普通的順磁體是具有固有原子磁矩0的原子集團(tuán)；超順磁體是具有均勻磁化的單疇粒子集團(tuán)，每一粒子包含較大原子的數(shù)目(約105個原子),具有大得多的磁矩。這樣的超順磁粒子本身具有磁各向異性能，為KV,V