天然藥物化學(xué) 330第四章醌類化合物趙永恒

第四章醌類化合物

教學(xué)內(nèi)容醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型醌類化合物的理化性質(zhì)醌類化合物的提取分離醌類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定醌類化合物的生物活性大黃中蒽醌類成分的提取分離鑒別教學(xué)目的要求要求：掌握醌類化合物的結(jié)構(gòu)特征、理化性質(zhì)、提取分離方法熟悉醌類化合物的波譜特征了解醌類化合物的生物活性重點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特征、理化性質(zhì)、提取分離方法難點(diǎn)：醌類化合物的波譜特征常見(jiàn)植物紫草丹參大黃“能推陳致新，如定禍亂以致太平，所以有將軍之號(hào)”大黃救人無(wú)功，人參殺人無(wú)過(guò)清代醫(yī)家徐靈胎對(duì)人參的論述最為經(jīng)典：

天下之害人者，殺其身未必破其家，破其家未必殺其身。先破人之家而后殺其身者，人參也。番瀉葉第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型含義：醌類化合物是指分子內(nèi)具有不飽和的環(huán)二酮結(jié)構(gòu)（醌式結(jié)構(gòu)）或容易轉(zhuǎn)變成這種結(jié)構(gòu)的天然有機(jī)化合物。第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型一、苯醌類(benzoquinones)苯醌類化合物根據(jù)2個(gè)羰基的位置不同，分為鄰苯醌和對(duì)苯醌；鄰苯醌不穩(wěn)定，天然存在的大多數(shù)為對(duì)苯醌的衍生物。天然苯醌類化合物多為黃色或橙色的結(jié)晶體。在上述苯醌母核上常有-OH、-OCH3、-CH3或其它烴基側(cè)鏈的取代。第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型一、苯醌類(benzoquinones)從中藥朱砂根中分離得到的密花醌，具有抗痢疾阿米巴原蟲(chóng)及陰道滴蟲(chóng)的作用。第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型一、苯醌類(benzoquinones)中藥鳳眼草果實(shí)中的2,6二甲氧基對(duì)苯醌，為黃色結(jié)晶，具有較強(qiáng)的抗菌作用；從白花酸藤果和木桂花的果實(shí)中分離得到的信筒子醌，為橙紅色板狀結(jié)晶，具有驅(qū)絳蟲(chóng)作用。第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型一、苯醌類(benzoquinones)具有苯醌類結(jié)構(gòu)的泛醌類能參與生物體內(nèi)氧化還原過(guò)程，是生物氧化反應(yīng)的一類輔酶，稱為輔酶Q類，其中輔酶Q10(n=10)已用于治療心臟病、高血壓及癌癥。黃精中的黃精醌也屬于該類。二、萘醌類(phenanthraquinone)

萘醌類化合物分為α(1,4)-萘醌、β(1,2)-萘醌、amphi(2,6)-萘醌三種類型。自然界存在主要為α-萘醌衍生物，它們多為橙色或橙紅色結(jié)晶，少數(shù)呈紫色。第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型[例如]具有α-萘醌基本母核的胡桃醌、拉帕醌、藍(lán)雪醌。第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型紫草中所含萘醌類化合物，如紫草素、異紫草素衍生物具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型

維生素K類化合物，如K1、K2也屬于萘醌類化合物，參與凝血因子的形成，具有促進(jìn)血液凝固的作用，可用于維生素K缺乏的病癥，如新生兒出血、肝硬化及閉塞性黃疸等引起的出血。第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型三、菲醌類(anthraquinone)

天然菲醌衍生物包括鄰醌和對(duì)醌兩種類型。第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型

[例如]

丹參中所含菲醌類衍生物，其中丹參醌Ⅰ、丹參醌ⅡA、丹參醌ⅡB、隱丹參醌等具有抗菌及擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈的作用。第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型四、蒽醌類蒽醌類化合物分子結(jié)構(gòu)中形成共軛體系。C9，C10處于最高氧化水平，比較穩(wěn)定。命名下列化合物1，8-二羥基-3-甲基蒽醌1，6，8-三羥基-3-甲基蒽醌1，8-二羥基-3-羥甲基蒽醌1，8-二羥基-3-羧基蒽醌1，2，4--三羥基蒽醌大黃素甲醚-8-0-β-D-龍膽雙糖苷四、蒽醌類

蒽醌類成分包括蒽醌衍生物及其不同程度的還原產(chǎn)物，如蒽酚、氧化蒽酚、蒽酮及蒽酮的二聚體等。第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型(一)蒽醌衍生物：天然存在的蒽醌類成分在蒽醌母核上常被羥基、羥甲基、甲氧基和羧基取代。根據(jù)羥基在母核上的分布情況，可分為大黃素型和茜草素型。

大黃素型：羥基分布在二側(cè)苯環(huán)上，化合物多成黃色；

茜草素型：羥基分布在一側(cè)苯環(huán)上，化合物多成橙黃至橙紅色。第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型(一)蒽醌衍生物：

大黃素型：羥基分布在二側(cè)苯環(huán)上，化合物多成黃色；

第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型(一)蒽醌衍生物：

大黃素型：羥基分布在二側(cè)苯環(huán)上，化合物多成黃色；

第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型(一)蒽醌衍生物：

茜草素型：羥基分布在一側(cè)苯環(huán)上，化合物多成橙黃至橙紅色，可作為天然染色素。第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型（二）蒽酚或蒽酮衍生物

蒽醌在酸性環(huán)境中被還原，可以生成蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽酮。同分異構(gòu)體第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型（二）蒽酚或蒽酮衍生物

蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鮮植物中。如：

新鮮大黃經(jīng)儲(chǔ)存兩年以上則檢識(shí)不到蒽酚。如果蒽酚衍生物的meso位羥基與糖縮合成苷，則性質(zhì)比較穩(wěn)定，只有經(jīng)過(guò)水解除去糖才能易于被氧化轉(zhuǎn)變成蒽醌衍生物。第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型蒽醌（或蒽酮）的羥基衍生物常以游離苷元或結(jié)合成苷與相應(yīng)的羥基蒽醌共存于植物中。第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型（三）二蒽酮類衍生物

2分子蒽酮脫去一分子氫，通過(guò)碳碳鍵結(jié)合而成的化合物。其上下兩環(huán)的結(jié)構(gòu)相同而且對(duì)稱，又分為中位連接（即C10-C10’）和α位連接（C1-C1’或C4-C4’）等形式。多為黃色結(jié)晶。第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型（三）二蒽酮類衍生物

該類化合物的C10-C10’

與通常的C-C鍵不同，易于斷裂，生成穩(wěn)定的蒽酮類化合物。如大黃及番瀉葉中的番瀉苷A的致瀉作用是因其在場(chǎng)內(nèi)變?yōu)榇簏S酸蒽酮所致。番瀉苷A大黃酸蒽酮，致瀉作用第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型（四）二蒽醌類蒽醌類脫氫縮合或二蒽酮氧化均可形成二蒽醌類。天然二蒽醌類中兩個(gè)蒽醌環(huán)都是相同而對(duì)稱的，由于空間位阻的相互排斥，故兩個(gè)蒽環(huán)反向排列，如：第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)一、物理性質(zhì)

（一）性狀——顏色：醌類化合物如分子中沒(méi)有酚羥基時(shí)，基本上無(wú)色。引入的酚羥基等助色團(tuán)越多，則顏色也越深，有黃、橙、棕紅色以至紫色等。天然類多為有色晶體。

第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)一、物理性質(zhì)（一）性狀——存在狀態(tài)苯醌、萘醌、菲醌——多以游離狀態(tài)存在；蒽醌類——?jiǎng)t往往結(jié)合成苷而存在于植物中。苷類則難以得到完好的結(jié)晶。第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)一、物理性質(zhì)（二）升華性及揮發(fā)性游離的醌類多具有升華性，蒽醌衍生物在常壓下加熱即能升華。小分子的苯醌、萘醌類還具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，可據(jù)此進(jìn)行提取、精制。第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)一、物理性質(zhì)（三）溶解性

游離醌類苷元極性較小，通?？扇苡谝掖?、乙醚、苯、氯仿及堿液，在吡啶等堿性有機(jī)溶劑中溶解度較大，基本不溶于水。

與糖結(jié)合成苷后極性顯著增大，易溶于甲醇、乙醇，也在熱水中溶解，但在冷水中溶解度大大降低，幾乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶劑。第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)（一）酸性醌類化合物結(jié)構(gòu)中多數(shù)有顯酸性基團(tuán)：

Ar-OH的存在——顯酸性——用于堿溶酸沉法提取。第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)（一）酸性：強(qiáng)弱與分子結(jié)構(gòu)中的羧基、酚羥基的數(shù)目及位置有關(guān)：（1）具有羧基的醌類化合物酸性較強(qiáng)（2）蒽醌與萘醌苯環(huán)上的β-羥基酸性強(qiáng)于α-羥基酸性（3）分子中Ar-OH的數(shù)目增多則酸性增強(qiáng)第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)以游離蒽醌類衍生物為例，酸性強(qiáng)弱將按下列順序排列：

含-COOH>2個(gè)以上-OH>

1個(gè)-OH

>

2個(gè)-OH>1個(gè)-OH5%NaHCO3

5%Na2CO3

1%NaOH

5%NaOH

————————可用于提取分離——————————比較下列化合物的酸性大小比較下列化合物的酸性大?。荆颈容^下列化合物的酸性大?。颈容^下列化合物的酸性大?。镜诙?jié)醌類化合物的理化性質(zhì)(二)顏色反應(yīng)：

醌類化合物顏色反應(yīng)主要基于其氧化還原性質(zhì)以及分子中的酚羥基性質(zhì)。酚羥基對(duì)醌結(jié)構(gòu)第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)(二)顏色反應(yīng)：1、菲格爾反應(yīng)（Feigl

reactioon）（專屬性反應(yīng)）醌類衍生物在堿性下加熱能迅速被醛類還原，再與鄰二硝基苯反應(yīng)→紫色化合物。醌類成分含量越高，反應(yīng)越快。紫色第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)(二)顏色反應(yīng)：1、菲格爾反應(yīng)（Feigl

reactioon）第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)(二)顏色反應(yīng)：2、無(wú)色亞甲藍(lán)反應(yīng)無(wú)色亞甲藍(lán)溶液苯醌類及萘醌類的專屬性顯色劑用于PC及TLC作為噴霧劑[無(wú)色亞甲藍(lán)溶液]亞甲藍(lán)100mg溶于100ml乙醇中,再加入冰乙酸1ml及鋅粉1g。[現(xiàn)象]樣品將在白色背景上呈藍(lán)色斑點(diǎn)。第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)(二)顏色反應(yīng)：3、堿性條件下的呈色反應(yīng)（保恩特雷格反應(yīng)）

羥基醌類在堿性溶液中發(fā)生顏色改變，多呈橙、紅、紫紅及藍(lán)色。如羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅～紫紅色的反應(yīng)，稱為Borntr?ger’s反應(yīng)。第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)

Borntr?ger反應(yīng)與形成共軛體系的酚羥基和羰基有關(guān)。羥基蒽醌以及具有游離酚羥基的蒽醌苷均可顯色，但蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物則需要氧化形成羥基蒽醌類化合物后才能呈色。樣品顯紅色5%NaOH溶液或2%氨水第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)(二)顏色反應(yīng)4、活性次甲基試劑的反應(yīng)（Kesting-Craven法）苯醌、萘醌——區(qū)別于蒽醌苯醌及萘醌類化合物當(dāng)其醌環(huán)上有未被取代的位置時(shí)，可在堿性條件下與一些含有活性次甲基試劑的醇溶液反應(yīng)，生成藍(lán)綠色或藍(lán)紫色。蒽醌類化合物因醌環(huán)兩側(cè)均有苯環(huán)，不能發(fā)生該反應(yīng)，故可與之區(qū)別。

第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)(二)顏色反應(yīng)5、與金屬離子的反應(yīng)：具有鄰二酚羥基或具有α-酚羥基時(shí)，則可與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡(luò)合物。第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)(二)顏色反應(yīng)5、與金屬離子的反應(yīng)：羥基位置不同，與醋酸鎂形成的絡(luò)合物的顏色不同。α-OH或2個(gè)-OH不同環(huán)，顯橙黃-橙色。α-酚羥基的鄰位有羥基顯藍(lán)-藍(lán)紫色；α-酚羥基的間位有羥基顯橙紅-紅色；α-酚羥基的對(duì)位有羥基顯紫紅-紫色；顏色反應(yīng)小結(jié)1、菲格爾反應(yīng)（Feigl）2、無(wú)色亞甲藍(lán)反應(yīng)3、Borntr?ger’s反應(yīng)4、活性次甲基試劑的反應(yīng)5、與金屬離子的反應(yīng)小結(jié)醌類化合物的分類苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌醌類化合物的性質(zhì)物理性質(zhì)：性狀、升華性、溶解性化學(xué)性質(zhì)：酸性、顏色反應(yīng)第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)以游離蒽醌類衍生物為例，酸性強(qiáng)弱將按下列順序排列：

含-COOH>2個(gè)以上-OH>

1個(gè)-OH

>

2個(gè)-OH>1個(gè)-OH5%NaHCO3

5%Na2CO3

1%NaOH

5%NaOH

————————可用于提取分離——————————第三節(jié)醌類化合物的提取分離一、游離醌類的提取方法（1）有機(jī)溶劑提取法（2）堿提酸沉法用于提取含酸性基團(tuán)（Ar-OH、-COOH)的醌類化合物。（3）水蒸氣蒸餾法適用于具揮發(fā)性的小分子苯醌及萘醌類化合物的提取。游離醌類低極性溶劑提取液濃縮濃縮液結(jié)晶第三節(jié)醌類化合物的提取分離二、游離醌類的分離1、pH梯度萃取法

用于分離含游離羧基、酚羥基的蒽醌類化合物。討論1．某藥材中含有以下化合物，其提取分離過(guò)程如右工藝，請(qǐng)將各化合物添于該工藝①、②、③、④的適當(dāng)部位。第三節(jié)醌類化合物的提取分離二、游離醌類的分離2、色譜法：系統(tǒng)分離羥基蒽醌類化合物的最有效手段吸附劑：硅膠、聚酰胺，一般不用氧化鋁洗脫系統(tǒng)：氯仿-甲醇，苯-乙酸乙酯等注意：對(duì)于結(jié)構(gòu)相近的蒽醌衍生物必須經(jīng)過(guò)色譜方法才能徹底分離；而且需要反復(fù)多次層析。第三節(jié)醌類化合物的提取分離三、蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的分離

可將醇提液濃縮后的混合物分散在氯仿-水、乙醚-水兩相溶劑中進(jìn)行萃取，苷元和游離蒽醌極性小，易溶于有機(jī)溶劑層，而苷極性大，則留在水層。在以正丁醇-水兩相溶劑萃取，苷類即轉(zhuǎn)移至正丁醇層，而與其它水溶性雜質(zhì)分開(kāi)。第三節(jié)醌類化合物的提取分離四、蒽醌苷的分離由于蒽醌苷類水溶性較強(qiáng)，分離精制較困難，一般需用柱色譜法才能使蒽醌苷類徹底分離。常用載體有：硅膠、聚酰胺、葡萄糖凝膠、纖維素等分離前，多進(jìn)行預(yù)處理對(duì)粗提物進(jìn)行純化——除去大部分雜質(zhì)。再結(jié)合柱色譜等方法進(jìn)一步分離。第三節(jié)醌類化合物的提取分離四、蒽醌苷的分離1、預(yù)處理方法：鉛鹽法懸浮于水中第三節(jié)醌類化合物的提取分離四、蒽醌苷的分離1、預(yù)處理方法：溶劑法純化總蒽醌苷時(shí)，用極性較大的溶劑（如正丁醇、乙酸乙酯）將蒽醌苷從水溶液中提取出來(lái)，再用層析法作進(jìn)一步的分離。懸浮于水中第三節(jié)醌類化合物的提取分離四、蒽醌苷的分離2、色譜法：分離蒽醌苷類化合物最有效的方法

硅膠柱層析：氫鍵吸附，

葡聚糖凝膠：MW大小

反相硅膠柱層析：Rp-8等討論判斷下列各組化合物在硅膠吸附TLC、以Et2O-EtOAc（4：1）展開(kāi)時(shí)Rf值的大?。河懻搶⒋簏S中的蒽醌類成分用Sephadex

LH-20凝膠柱色譜，以70％甲醇洗脫，下列化合物的流出順序如何？A．蒽醌-二葡萄糖苷B．二蒽酮苷C．游離蒽醌苷元D．蒽醌單葡萄糖苷討論總蒽醌的乙醚提取液進(jìn)一步分離后，得到A、B、C、D、E、F六種化學(xué)成分。請(qǐng)?jiān)谙旅娴姆蛛x流程圖的括號(hào)內(nèi)填入正確的化合物代號(hào)。(1):F(2):C(3):B(4):E(5):D(6):A第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定一、紫外光譜

苯醌的紫外光譜苯醌的主要吸收峰有三個(gè)：①～240nm，強(qiáng)峰②～285nm，中強(qiáng)峰③～400nm，弱峰第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定一、紫外光譜

萘醌的紫外光譜當(dāng)分子中有–OH、–OCH3等助色團(tuán)時(shí)，可使吸收峰紅移。257nm245nm251nm335nm第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定一、紫外光譜蒽醌的紫外光譜：主要由苯樣結(jié)構(gòu)（a）和醌環(huán)結(jié)構(gòu)（b）引起。252nm325nm272nm405nm羥基蒽醌類有五個(gè)主要吸收帶第Ⅰ峰——230nm左右（母核的強(qiáng)吸收峰）第Ⅱ峰——240~260nm（苯樣結(jié)構(gòu)引起）第Ⅲ峰——262~295nm（醌樣結(jié)構(gòu)引起）第Ⅳ峰——305~389nm（苯樣結(jié)構(gòu)引起）第Ⅴ峰——>400nm（醌樣結(jié)構(gòu)中>C=O引起）蒽醌母核上-OH數(shù)量及位置將影響以上各吸收峰帶的峰位和吸收強(qiáng)度各吸收譜帶與結(jié)構(gòu)的關(guān)系1．峰Ⅰ230nm左右—與-OH數(shù)目有關(guān)OH數(shù)OH位置λmax/nm11-;2-222.521,2-;1,4;1,5-22531,2,8-;1,4,8-1,2,6-;1,2,7-230±2.541,4,5,8-;1,2,5,8-236各吸收譜帶與結(jié)構(gòu)的關(guān)系2．峰Ⅲ(262~295nm)：272nm，受β－酚羥基的影響具有β－OH的峰Ⅲ發(fā)生紅移，吸收強(qiáng)度也增強(qiáng)。

峰Ⅲ的吸收強(qiáng)度

logε值>4.1有β－酚羥基

logε值<4.1無(wú)β－酚羥基各吸收譜帶與結(jié)構(gòu)的關(guān)系3．峰Ⅴ（>400nm）405nm——受α－酚羥基的影響

α－酚羥基越多，峰Ⅴ紅移值越大α-OHλmax/nm（logε）無(wú)356-362.5（3.30-3.88）1400-42021,5-二羥基1,8-二羥基1,4-二羥基418-440（2個(gè)峰）430-450470-500（肩峰）3485-530（至多2個(gè)）4540-560（多個(gè)重峰）第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定二、IR光譜：羥基蒽醌類化合物的紅外吸收光譜的主要特征是羰基吸收峰以及雙鍵和苯環(huán)的吸收峰。νC=O吸收峰位與α-羥基數(shù)目及位置有關(guān)。α-羥基數(shù)目及位置對(duì)νC=O吸收的影響α羥基數(shù)蒽醌類型游離羰基頻率/cm-1結(jié)合羰基頻率/cm-1△νc=o0無(wú)α-OH1678-1653——11-OH1675-16471637-162124-3821,4-或1,5-二羥基—1645-1608—21,8-二羥基1678-16611626-161640-5731,4,5-三羥基—1616-1592—41,4,5,8-三羥基—1592-1572—第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定三、1H-NMR譜（一）醌環(huán)上的質(zhì)子：在醌類化合物中，只有苯醌和萘醌在醌環(huán)上有質(zhì)子，在無(wú)取代時(shí)化學(xué)位移如下：δ6.72（S）

δ6.95（S）第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定當(dāng)醌環(huán)上有一個(gè)供電取代基時(shí)，將使醌環(huán)上其他質(zhì)子移向高場(chǎng)。位移順序（1，4-萘醌）—OCH3＞—OH＞—OCOCH3＞—CH3第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定(二)芳環(huán)上的質(zhì)子：

萘醌具有芳?xì)洌悍譃棣?H和β-H。α-H因處于羰基負(fù)屏蔽區(qū)，受影響較大，共振信號(hào)將出現(xiàn)在低場(chǎng)，化學(xué)位移值較大。β-H受羰基影響較小，位于較高磁場(chǎng)，化學(xué)位移值較小。α-H：δ

8.06β-H：δ7.73第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定蒽醌母核共有8個(gè)芳?xì)?，可以分為兩類?H和β-H，即A2B2系統(tǒng)。α-芳H處于C=O的負(fù)屏蔽區(qū)，受C=O影響大，處于較低磁場(chǎng)；而β-芳H受C=O影響較小，共振發(fā)生在較高磁場(chǎng)。α-芳H：8.07

β-芳H:6.67第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定（三）取代基質(zhì)子的化學(xué)位移值

[甲氧基]

δ3.8～4.2,單峰。

[芳甲基]

δ2.1～2.5,為單峰或?qū)拞畏?；?甲基出現(xiàn)在δ2.7～2.8。

[羥甲基]-CH2OH，其-CH2-質(zhì)子的δ4.6左右，為單峰；羥基上質(zhì)子δ4.0～6.0。

[酚羥基及羧基]

α-酚羥基δ值多大于11；β-酚羥基δ值多小于11。第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定四、13C-NMR譜1，4-萘醌類化合物：第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定四、13C-NMR譜9，10-蒽醌類化合物當(dāng)蒽醌母核每一個(gè)苯環(huán)上只一個(gè)取代基時(shí)，母核各碳信號(hào)化學(xué)位置呈規(guī)律性的位移，結(jié)果見(jiàn)表：第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定六、醌類化合物的MS

[特征]

MS特征是分子離子峰為基峰。游離醌依次脫去兩分子CO，得到M-CO及M-2CO的峰以及它們的雙電荷峰。第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定六、醌類化合物的MS（一）對(duì)-苯醌

分子離子峰為基峰。無(wú)取代的苯醌A、B、C三種開(kāi)裂方式，得到m/z82、m/z80、m/z54碎片。連續(xù)脫去2個(gè)分子的CO，得到m/z52峰（環(huán)丁烯離子）。第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定六、醌類化合物的MS（二）1，4-萘醌分子離子峰為基峰。出現(xiàn)m/z104特征碎片離子及其分解產(chǎn)物m/z76、m/z50的離子。例如：2，3-二甲基萘醌第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定六、醌類化合物的MS（三）蒽醌：分子離子峰是基峰；游離蒽醌依次脫去2分子CO，得到m/z180（M-CO）和152（M-2CO）的強(qiáng)峰，以及它們的雙電荷峰m/z90及m/z76。

第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定蒽醌甲基取代物在裂解時(shí),常伴隨分子重排與環(huán)擴(kuò)張，形成具有很高穩(wěn)定性的m/z139峰。第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定七、醌類化合物衍生物的制備（一）甲基化反應(yīng)