宇航材料工藝

陶瓷隔熱瓦表面SiO2-B2O3-MoSi2-SiB4涂層的制備與

性能研究武勇斌1赫曉東1李軍2(1.哈爾濱工業(yè)大學復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所，哈爾濱，150001；2.空間物理重點實驗室，北京，100076)文摘采用料漿涂覆燒結(jié)法在高溫剛性隔熱瓦表面制備了一種新的涂層，并利用X射線衍射儀、X射線光電子能譜儀和掃描電鏡對涂層的相組成和微觀結(jié)構(gòu)進行了分析，對涂層在波長2.5-20MM范圍內(nèi)不同溫度下的輻射率進行了測試。實驗結(jié)果表明涂層厚度約為200pm,涂層具有雙層結(jié)構(gòu)，中間過渡層為多孔結(jié)構(gòu)，外表面層為致密的玻璃層。在800oC時涂層總的光譜發(fā)射率達到0.92o關(guān)鍵詞料漿燒結(jié)，隔熱瓦，涂層，發(fā)射率PreparationandPropertiesofSiO-BO-MoSi-SiBCoatingforCeramicr r 22324 &InsulationTileWuYongbiii,HeXiaodong1,LiJun2(1.CenterforCompositeMaterialsandStructures,HarbinInstituteofTechnology,Harbin,150001

2.BeijingInstituteofNearspaceVehicle'sSystemsEngineering,Beijing,100076)AbstractAnewcoatingonhightemperatureinsulationtileshasbeenfabricatedbythemethodofslurrysintering.ThephasecompositionandchemicalcomponentswereanalyzedbyXRDpatternandXPS，respectively，andmicrostructuresofsurfaceandcross-sectionofas-preparedcoatingwereobservedbytheSEM.Theinfraredspectralemissivitiesofcoatingsweremeasuredinthewavelengthbandbetween2.5pmand20pmatdifferenttemperature.Resultsfromexperimentdatashowedthatthecoatingwasthethicknessof200pm,comprisedaporouslayerasaninnerlayerandadenseglazelayerasanouterlayer.Andthetotalspectralemissivityofthecoatingcanreachashighas0.92at800oC.KeyWordsslurrysintering，tile，coating，emissivity1 弓I 言不論是載人飛船的返回艙、航天飛機，還是空天飛機、高超聲速飛行器以及超聲速巡航導(dǎo)彈等，都面臨著在大氣層中高馬赫數(shù)飛行時，在其表面的氣動加熱的問題錯誤！未找到引用源。采用熱防護結(jié)構(gòu)是解決氣動加熱問題的途徑之一?，F(xiàn)在的熱防護的基本結(jié)構(gòu)為：吸熱式防熱結(jié)構(gòu)、燒蝕性結(jié)構(gòu)、輻射式防熱結(jié)構(gòu)以及傳質(zhì)換熱熱防護結(jié)構(gòu)。輻射式防熱是在其表面涂有高輻射涂層，在受熱并溫度升高時，它將以輻射的形式向周圍散出大量的熱量。合理的設(shè)計可以耗散氣動熱的絕大部分，并且輻射式散熱過程只是個物理過程，不存在熱層材料的消耗與衰退。因此，輻射式防熱結(jié)構(gòu)是一種重要的防熱機構(gòu)。美國專利US4093771錯誤!未找到引用源。公開了一種在石英剛性陶瓷隔熱瓦表面制備的反應(yīng)固化涂層RCG,其中輻射劑為硼的硅化物，粘接劑為氧化硼、氧化硅、硼酸等，該涂層較為致密防水，但是其涂層熱震性較差。美國專利US5296288錯誤!未找到引用源。提供了一種用SiO2粉末、硅溶膠、水和輻射劑（SiB4、SiB6、SiC、MoSi2、WSi2、ZrB2中的一種或幾種）制備的防護涂層，該涂層有有效降低表面溫度，但是該涂層為多孔結(jié)構(gòu)，容易吸收。美國在第二代剛性隔熱瓦耐火纖維復(fù)合材料絕熱瓦FRCI和氧化鋁增強隔熱瓦ATEB上涂裝的TUFI涂層錯誤!未找到引用源。，是將玻璃粘接劑和高輻射劑MoSi2混合物噴涂在隔熱瓦基體上，使瓦頂致密度達到60%，密度從表面沿厚度方向遞減，其表面的過孔性可以阻止裂紋擴展，但是該涂層厚度為2.5mm厚，一方面增加了瓦的重量，另一方面其表面多孔性也使其會有一定程度的吸潮。功能梯度材料是指材料的組成和結(jié)構(gòu)從材料某一方位向另一方位連續(xù)或準連續(xù)變化，使材料的性能和功能也呈現(xiàn)出梯度變化的一種新型功能材料。目前，陶瓷隔熱瓦仍是美國高超聲速飛行器的大面積及特殊部位隔熱結(jié)構(gòu)設(shè)計過程中重要的材料方案。美國X-43A機身上表面使用了帶TUFI涂層的AETB陶瓷隔熱瓦，成功完成了最大飛行速度10Ma的演示驗證飛行。X-37B軌道試驗飛行器的迎風面使用了最新研制的陶瓷隔熱瓦，使用溫度超過1315°C，其可靠性比航天飛行上使用懂得陶瓷隔熱瓦有明顯提高，且可以在惡劣的天氣條件下發(fā)射錯誤！未找到引用源。針對上訴問題，開發(fā)一種具有耐高溫、低膨脹、高發(fā)射率、熱震性好且防水的梯度涂層具有十分重要的利用價值和現(xiàn)實意義。料漿燒結(jié)法的主要優(yōu)點是：工藝簡單，可操作性好；涂層結(jié)合強度高；能涂覆形狀復(fù)雜的工件。本文采用料漿燒結(jié)法在剛性陶瓷隔熱瓦表面制備了具有雙層結(jié)構(gòu)的梯度涂層，并對涂層結(jié)構(gòu)組分、微觀形貌及輻射率進行了研究。2實驗內(nèi)容與方法2.1涂層的制備涂料由熔融石英粉、玻璃粉、二硅化鉬、四硼化硅、無水乙醇和聚乙醇縮丁醛的混合物組成，將上述各組分按配比稱重、混合后，采用振動磨球磨處理工藝，使基料顆粒達到微納米級，通過調(diào)整不同各組分的配比，得到兩種高發(fā)射率涂料A和B;將預(yù)涂裝的隔熱瓦基體預(yù)處理，利用噴涂的方式涂覆基體，先用涂料A第一遍噴涂后，利用噴上的料漿把帶涂層區(qū)域抹平，封閉基體表面的微孔，然后再噴涂所需要的層數(shù)，隨后用涂料B噴涂所需要的層數(shù)，最后得到表面均勻平整的涂層；將噴好的試樣件放在恒溫恒濕箱中干燥lh，溫度控制在90°C，濕度控制在40-50%左右，干燥后放入馬弗爐中按照涂層燒結(jié)工藝進行燒結(jié)，采用高溫進高溫出的燒結(jié)工藝燒結(jié)涂層，制得與基體結(jié)合完好的涂層。2.2涂層的表征采用XD98型X射線衍射儀，電壓40kV，電流40mA，靶材為Cu靶，分析涂層表面的相組成；采用美國ThermoFisherScientificCompanyK-Alpha型X射線光電子能譜儀（XPS）來分析涂層中主要元素組成。試驗時采用AlKa靶作為輻射源，分析室真空度保持在1.0X10-8mbr，分別采集了涂層的掃描全譜，涂層XPS全譜的掃描步長為0.1eV；用FEIQuanta200型掃描電子顯微鏡，觀察涂層的表面和界面特征；文采用基于傅里葉紅外光譜儀研制的固體材料光譜測量系統(tǒng)，紅外接收器為JascoFT/IR-6100FourierTransformInfaredSpectrometer，人工黑體腔為LandR1500TInfaredDronfieldSheffieldS186DJEngland，測試了涂層材料在不同溫度環(huán)境下的發(fā)射率。3結(jié)果與討論3.1涂層表面XRD分析圖1涂層的X射線衍射圖譜Fig.1XRDpatternofthecoating圖1為制備的涂層表面X射線衍射圖譜，由圖可見，在20角為15。?25。范圍內(nèi)出現(xiàn)的硅酸鹽玻璃特征非晶包，說明表面有玻璃相生成。同時有一不太明顯的衍射峰存在，說明只有微量的微小晶體產(chǎn)生，晶核沒有充分長大，所以這并不會影響試樣的性能，相反，微晶可以減緩?fù)繉又械牧鸭y擴展從而讓增強涂層的強度，即起到增韌的作用。此外，涂層中還存在結(jié)晶態(tài)的SiO2、B2O3和MoSi2，其中MoSi2一方面是起提高涂層發(fā)射率的作用，另一方面可以提高玻璃在高溫下的穩(wěn)定性。SiB4因為含量比較少，質(zhì)量比不到5%，故衍射峰強度比較弱，在X射線衍射圖譜中并不是很明顯。3.2涂層表面XPS分析為了進一步分析涂層表面元素的化學狀態(tài)，對樣品進行了XPS分析。XPS能測定表面層中相對含量在0.1%以上的各個元素的種類和相對含量，各個元素有自己的XPS特征峰，并構(gòu)成各個元素固有的能譜圖。XPS測試樣品時表面的電荷積累會引起特征峰結(jié)合能的位置的偏移，以C1s的峰位284.60eV為標準對XPS譜圖進行了定標。圖2為樣品的XPS全譜圖，譜圖中284eV和532eV附近的峰位C1s和01s的特征峰，979eV為OKLL的俄歇峰。表面的主要元素成分為Si、O、B、Mo，為了研究涂層中Si、O、B和Mo原子具體的鍵結(jié)構(gòu)形式，分別對Si2p、O1s、B1s和Mo3d進行了細分析掃描，根據(jù)分譜中各特征峰結(jié)合能位置的分析可以判斷出樣品表面的主要物質(zhì)位硼硅玻相。由于XPS的探測深度約為5nm,而涂層的實際厚度為200“m左右，而且該涂層的設(shè)計思想就是硼硅玻璃包覆高發(fā)射率的四硼化硅和二硅化鉬粒子，檢測到的Mo的特征峰很弱，同時很好的證明了這點。圖2涂層表面XPS全譜圖Fig.2XPSpatternofthecoatingsurface5000BindingEnergy/eV圖3涂層表面Si2p和Mo3dXPS譜圖Fig.3DecompositionoftheSi2pandMo3dspectralregionsofthecoatingsurface圖3為涂層表層元素Si2p和Mo3d的XPS譜圖，并采用高斯-洛倫茲函數(shù)對譜圖進行了擬合后。從圖中可以看出，涂層表面Si元素鍵合形式主要為Si-O鍵，分峰后對應(yīng)的電子能級分別為104eV和102.8eV，表明涂層表明主要以熔融SiO2和(MoO3)50(SiO)50物質(zhì)存在；涂層表面Mo元素鍵合形式主要為Mo-O鍵，Mo3d3/2峰的結(jié)合能位置為235.9eV，對應(yīng)的物質(zhì)為MoOx，Mo3d5/2峰的結(jié)合能位置為232.8eV,對應(yīng)的物質(zhì)是MoO3。這主要是因為在高溫環(huán)境下，MoSi2發(fā)生氧化生成液態(tài)的SiO2和氣態(tài)的MoO3，MoO3來不及蒸發(fā)而殘留在涂層表面，與MoO3形成化學物。3.3涂層表面形貌>200prn200Opm5/10/2011F12:03:44PM3.3涂層表面形貌>200prn200Opm5/10/2011F12:03:44PM200x■1.*.、*JiC>-?：w”-f>. -Kxv■,.,十,?-.xU滬 '* -I和'.Q一?*??*、廠-* 寸-、?「廠 /|Mag|Spo；］WD■■^^M|115mm125kVFEISirion200SEMkcc.VSpotMaqnDetWDCO.00k:V4.0 15Cb：:SE7.8圖4具有雙層結(jié)構(gòu)涂層表面和截面SEM形貌：(a)表面；(b)截面Fig.4SEMimagesofthedoublelayerscoating:(a)surface;(b)cross-section圖4(a)為涂層表面的微觀顯微結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，涂層呈玻璃態(tài)的結(jié)構(gòu),且存在很多圓形的凹陷坑。這一方面是由于基體表面的不平整，另一方面是由于玻璃涂層本身的粘度較大，還沒有來得及流平愈合。這主要是由于玻璃熔化時，熔融玻璃內(nèi)會產(chǎn)生一些氣泡、條紋、不均勻成分等缺陷。玻璃熔體的表面張力在一定程度上決定玻璃液中氣泡的長大和排除，因此表觀形成凹凸不平的表面。涂層中由于存在一些難熔性的物質(zhì)(如MoSi2等)，在一定程度上阻礙了玻璃熔體的鋪展，再加上燒結(jié)工藝的影響，于是形成一些凹坑的缺陷。圖4(b)為雙層結(jié)構(gòu)涂層樣品截面的掃描電鏡照片，可見涂層厚度約為200“m涂層具有雙層結(jié)構(gòu),中間過渡層為多孔結(jié)構(gòu)，外表面層為致密的玻璃層。過渡層與剛性隔熱瓦的多孔纖維骨架結(jié)合良好，部分涂層浸滲到纖維的骨架中，提高了涂層與基體的結(jié)合強度。具有多孔結(jié)構(gòu)的過渡層一方面起到降低涂層熱導(dǎo)率的作用，另一方面剛性防熱瓦基體上形成成分和結(jié)構(gòu)的過渡梯度，從而減小了外表面的玻璃涂層與剛性防熱瓦基體因熱膨脹失配和因組織結(jié)構(gòu)的突變而引起的內(nèi)應(yīng)力，在一定程度上降低涂層開裂和剝落的趨勢。3.4發(fā)射率Wavelength/m圖5涂層和人工黑體腔在400、600、800°C下的輻射強度-波長曲線Fig.5Emissionintensity-wavelengthcurvesofcoatingandartificialblackbodycavityat400、600、800°C圖5是涂層在400、600、800°C下的輻射強度-波長曲線、人工黑體腔的輻射強度-波長曲線，其中試樣和人工黑體腔的曲線形狀與理想黑體曲線形狀略有不同，這主要是由于人工黑體腔的黑度比理想黑體要低1%左右，并且測試時試樣和設(shè)備的角系數(shù)還有環(huán)境中存在的射線都對其有一定的影響。從圖中可以看出隨著測試溫度的升高，試樣和黑體腔的輻射強度曲線也隨著升高。6條輻射強度曲線的形狀相似、強度最大值所對應(yīng)的波長相同、及其消光峰的位置也相同，試樣的輻射強度曲線與黑體腔的輻射強度曲線有很好的一致性。利用基于傅立葉光譜分析的輻射率測量方法，在400°C、600°C和800°C不同的溫度下對涂層的輻射率進行了測量，結(jié)果如圖6所示。從圖中可見，在不同的溫度條件下，涂層的光譜發(fā)射率隨波長的變化趨勢相同。由于大氣中的水蒸氣分子和二氧化碳分子對輻射有選擇吸收的作用，其中水蒸氣分子的吸收波段主要集中在1.4pm、1.9pm、2.7pm、6.3pm；二氧化碳分子的吸收波段主要集中在2.0pm,、2.7pm、4.3pm、15pm錯誤！未找到引在波長2.5pm-6pm范圍內(nèi)，發(fā)射率呈線性增加，在波長大于6pm后，發(fā)射率呈下降趨勢，在6pm-8pm區(qū)間，發(fā)射率出現(xiàn)了峰谷波動，而在大于10pm波段，由于大氣的吸收作用很弱，表現(xiàn)為較為平滑的曲線。根據(jù)文獻錯誤！未找到弓I用源?？芍?，發(fā)射率在9.09pm和20.08pm所達到的峰谷值，正是SiO2的發(fā)射率特征值。同時，涂層的發(fā)射率隨著測試的提高,

涂層的發(fā)射率也隨著增加。可以看出，隨著涂層材料表面溫度的升高，材料的光譜發(fā)射率是增大的。涂層總的光譜發(fā)射率可以根據(jù)以下方程錯誤!未找到引用源。得到:8=卜￡（九）M（九）d九/卜M（九）d九（其中，￡是發(fā)射率,得到:九 b 九b11黑體的光譜發(fā)射率），通過該方程可以計算得到，涂層在800*時總的光譜發(fā)射率達到0.92。測試結(jié)果與JJ.P.Elich等人錯誤！未找到引用源于石英耐火材料的光譜發(fā)射率測試結(jié)果的變化趨勢基本吻合。由于設(shè)備性能所限，未測試2.5pm以下區(qū)域。但是實踐證明，該涂層在高溫具有良好的紅外作用。假定帶有涂層的隔熱瓦的表面溫度為1100°C，根據(jù)Stefan-Boltzmann定律計算后可知，涂層表面的輻射出的熱流密度可達1.8x105W?m-2以上。該熱流密度比航天器載入過程中表面大部分區(qū)域的熱流密度都大，因此可以判斷改涂層的熱輻射性能能夠滿足飛行器再入過程中防熱系統(tǒng)結(jié)構(gòu)件的使用要求。Wavelength/^m圖6雙層結(jié)構(gòu)涂層在400、600、800°C下的光譜發(fā)射率曲線Fig.6Spectralemissivitycurvesofdoublelayerscoatingat400、600、800°C4結(jié)論（1） 采用料漿燒結(jié)法在剛性陶瓷隔熱瓦表面制備了雙層結(jié)構(gòu)的復(fù)合吐槽曾，涂層厚度約為200pm，表面致密層約為100pm，內(nèi)部多孔過渡層的厚度約為100pm。（2） 涂層組分主要由硼硅玻璃，四硼化硅和二硅化鉬組成，其中硼硅玻璃包覆高發(fā)射率的四硼化硅和二硅化鉬粒子。在不同溫度下其光譜發(fā)射率隨波長的變化趨勢相同，涂層的光譜發(fā)射率隨著溫度的升高而逐漸增大。在800oC時涂層總的光譜發(fā)射率達到0.92。參考文獻[1]胡繼東，左小彪，馮志海?航天器熱防護材料的發(fā)展概述[J].航天返回與遙感,2011(3):88-92.FletcherJamesC.GHEL.Reactioncuredglassandglass:US,4093771.KourtidesDA,ChurchwardRA,LoweDM.Protectivecoatingforceramicmaterials:US,5296288.Stewa