化學(xué)氣相沉積

關(guān)于化學(xué)氣相沉積第1頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

★化學(xué)氣相沉積的基本原理

★

化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)

★

CVD方法簡(jiǎn)介

★低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）

★

等離子體化學(xué)氣相沉積

★

其他CVD方法本章主要內(nèi)容第2頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月參考書(shū)目：1、唐偉忠，薄膜材料制備原理、技術(shù)及應(yīng)用（第2版），冶金工業(yè)出版社，20082、Hugh

O.Pierson，HandbookofChemicalVaporDeposition,NoyesPublications,1999第3頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積（CVD）是一種化學(xué)氣相生長(zhǎng)法。

把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化合物的單質(zhì)氣體供給基片，利用加熱、等離子體、紫外光以及激光等能源，借助氣相作用或在基板表面的化學(xué)反應(yīng)（熱分解或化學(xué)合成）生長(zhǎng)形成固態(tài)的薄膜。

CVD法可制備薄膜、粉末、纖維等材料，用于很多領(lǐng)域，如半導(dǎo)體工業(yè)、電子器件、光子及光電子工業(yè)等。第4頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

CVD法實(shí)際上很早就有應(yīng)用，用于材料精制、裝飾涂層、耐氧化涂層、耐腐蝕涂層等。CVD法一開(kāi)始用于硅、鍺精制上，隨后用于適合外延生長(zhǎng)法制作的材料上。表面保護(hù)膜一開(kāi)始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加了由Ⅲ、Ⅴ族元素構(gòu)成的新的氧化膜，最近還開(kāi)發(fā)了金屬膜、硅化物膜等。以上這些薄膜的CVD制備法為人們所注意。CVD法制備的多晶硅膜在器件上得到廣泛應(yīng)用，這是CVD法最有效的應(yīng)用場(chǎng)所。第5頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月CVD法發(fā)展歷程

1880s，第一次應(yīng)用于白熾燈，提高燈絲強(qiáng)度；同時(shí)誕生許多專利接下來(lái)50年，發(fā)展較慢，主要用于高純難熔金屬的制備，如Ta、Ti、Zr等二戰(zhàn)末期，發(fā)展迅速

1960年，用于半導(dǎo)體工業(yè)

1963年，等離子體CVD用于電子工業(yè)

1968年，CVD碳化物涂層用于工業(yè)應(yīng)用

1980s,

CVD法制備DLC膜

1990s，金屬-有機(jī)CVD快速發(fā)展第6頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

CVD可以制備單晶、多相或非晶態(tài)無(wú)機(jī)薄膜，以及金剛石薄膜、高Tc超導(dǎo)薄膜、透明導(dǎo)電薄膜以及某些敏感功能薄膜。

CVD技術(shù)分類:

按淀積溫度：低溫（200～500℃）、中溫（500～1000℃）和高溫（1000～1300℃）按反應(yīng)器內(nèi)的壓力：常壓和低壓按反應(yīng)器壁的溫度：熱壁和冷壁按反應(yīng)激活方式：熱激活和冷激活第7頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月CVD裝置的主要部分：反應(yīng)氣體輸入部分、反應(yīng)激活能源供應(yīng)部分和氣體排出部分。第8頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——基本原理★化學(xué)氣相沉積的基本原理化學(xué)氣相沉積的基本原理是以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)物質(zhì)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在基片表面形成固態(tài)薄膜的一種成膜技術(shù)?；瘜W(xué)氣相沉積（CVD）——ChemicalVaporDepositionCVD反應(yīng)是指反應(yīng)物為氣體而生成物之一為固體的化學(xué)反應(yīng)。CVD完全不同于物理氣相沉積（PVD）第9頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——基本原理

CVD和PVD第10頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——基本原理最常見(jiàn)的幾種CVD反應(yīng)類型有：熱分解反應(yīng)、化學(xué)合成、化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)等。熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)，單一氣源）通式：主要問(wèn)題是源物質(zhì)的選擇（固相產(chǎn)物與薄膜材料相同）和確定分解溫度。該方法在簡(jiǎn)單的單溫區(qū)爐中，在真空或惰性氣體保護(hù)下加熱基體至所需溫度后，導(dǎo)入反應(yīng)物氣體使之發(fā)生熱分解，最后在基體上沉積出固體涂層。第11頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）氫化物

H-H鍵能小，熱分解溫度低，產(chǎn)物無(wú)腐蝕性。（2）金屬有機(jī)化合物

M-C鍵能小于C-C鍵，廣泛用于沉積金屬和氧化物薄膜。金屬有機(jī)化合物的分解溫度非常低，擴(kuò)大了基片選擇范圍以及避免了基片變形問(wèn)題?；瘜W(xué)氣相沉積——基本原理三異丙氧基鋁

第12頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——基本原理（3）氫化物和金屬有機(jī)化合物系統(tǒng)廣泛用于制備化合物半導(dǎo)體薄膜。（4）其它氣態(tài)絡(luò)合物、復(fù)合物（貴金屬、過(guò)渡金屬沉積）羰基化合物：?jiǎn)伟苯j(luò)合物：第13頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——基本原理化學(xué)合成反應(yīng)（兩種或兩種以上氣源）化學(xué)合成反應(yīng)是指兩種或兩種以上的氣態(tài)反應(yīng)物在熱基片上發(fā)生的相互反應(yīng)。(1)最常用的是氫氣還原鹵化物來(lái)制備各種金屬或半導(dǎo)體薄膜；(2)選用合適的氫化物、鹵化物或金屬有機(jī)化合物來(lái)制備各種介質(zhì)薄膜。

化學(xué)合成反應(yīng)法比熱分解法的應(yīng)用范圍更加廣泛?？梢灾苽鋯尉?、多晶和非晶薄膜。容易進(jìn)行摻雜。第14頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——基本原理①還原或置換反應(yīng)

②氧化或氮化反應(yīng)

③水解反應(yīng)

原則上可制備任一種無(wú)機(jī)薄膜。

第15頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——基本原理化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)將薄膜物質(zhì)作為源物質(zhì)（無(wú)揮發(fā)性物質(zhì)），借助適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)（輸運(yùn)劑）與之反應(yīng)而形成氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)過(guò)化學(xué)遷移或物理輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，在基片上再通過(guò)逆反應(yīng)使源物質(zhì)重新分解出來(lái)，這種反應(yīng)過(guò)程稱為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)。源區(qū)沉積區(qū)源區(qū)沉積區(qū)源區(qū)沉積區(qū)第16頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——基本原理化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)條件：不能太大；平衡常數(shù)KP接近于1?；瘜W(xué)輸運(yùn)反應(yīng)判據(jù)：設(shè)源為A（固態(tài)），輸運(yùn)劑為XB(氣體化合物，輸運(yùn)反應(yīng)通式為：源區(qū)沉積區(qū)第17頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)熱力學(xué)分析可以指導(dǎo)選擇化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，估計(jì)輸運(yùn)溫度。首先根據(jù)選擇的反應(yīng)體系，確定與溫度的關(guān)系，選擇的反應(yīng)體系。如果條件滿足，說(shuō)明所選反應(yīng)體系是合適的。大于0的溫度T1（源區(qū)溫度）；小于0的溫度T2（沉積區(qū)溫度）。

根據(jù)以上分析，確定合適的溫度梯度，可得有效輸運(yùn)。第18頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——基本原理CVD法的共同特點(diǎn)：1、反應(yīng)式總可寫(xiě)成2、這些反應(yīng)是可逆的，對(duì)過(guò)程作必要的熱力學(xué)分析有助于了解CVD反應(yīng)的過(guò)程。第19頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第20頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——基本原理

CVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)CVD熱力學(xué)分析的主要目的是預(yù)測(cè)某些特定條件下某些CVD反應(yīng)的可行性（化學(xué)反應(yīng)的方向和限度）。在溫度、壓強(qiáng)和反應(yīng)物濃度給定的條件下，熱力學(xué)計(jì)算能從理論上給出沉積薄膜的量和所有氣體的分壓，但是不能給出沉積速率。熱力學(xué)分析可作為確定CVD工藝參數(shù)的參考。第21頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）化學(xué)反應(yīng)的自由能變化

按熱力學(xué)原理，化學(xué)反應(yīng)的自由能變化ΔGr可以用反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)自由能ΔGf來(lái)計(jì)算，即對(duì)于化學(xué)反應(yīng)aA+bB=cC其自由能變化ΔGr=cGc-bGb-aGa化學(xué)氣相沉積——基本原理第22頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——基本原理

與反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)平衡常數(shù)K有關(guān)

例：熱分解反應(yīng)反應(yīng)物過(guò)飽和而產(chǎn)物欠飽和時(shí)，ΔGr<0,反應(yīng)可正向進(jìn)行，反之，沿反向進(jìn)行。第23頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——基本原理反應(yīng)方向判據(jù)：可以確定反應(yīng)溫度。Reaction(1)TiCl4+2BCl3+5H2→TiB2+10HClReaction(2)TiCl4+B2H6→TiB2+4HCl+H2例1第24頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例2估計(jì)Al在1000℃時(shí)的蒸發(fā)過(guò)程中被氧化的可能性1000℃時(shí)Al2O3

技術(shù)上無(wú)法實(shí)現(xiàn)這樣的高真空，因而從熱力學(xué)計(jì)算來(lái)看，Al在該溫度下有明顯氧化傾向。實(shí)際上，沉積速率足夠高，可獲得較為純凈的Al薄膜。第25頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）化學(xué)反應(yīng)路線的選擇穩(wěn)定的單晶生長(zhǎng)條件要求只引入一個(gè)生長(zhǎng)核心，同時(shí)抑制其他生長(zhǎng)核心的形成。需滿足條件：

ΔGr<0，且在數(shù)值上盡量接近于零。此時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物近似處于一種平衡共存的狀態(tài)。

第26頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例1以下舉例說(shuō)明如何設(shè)計(jì)化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到可控實(shí)現(xiàn)薄膜化學(xué)氣相沉積目的生長(zhǎng)Y2O3的單晶薄膜需要使相應(yīng)的化學(xué)自由能變化盡量接近于零的負(fù)值例2在Si或SiO2襯底上由WF6沉積W第27頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）化學(xué)反應(yīng)平衡的計(jì)算熱力學(xué)計(jì)算不僅可以預(yù)測(cè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的可能性，還可以提供化學(xué)反應(yīng)的平衡點(diǎn)位置以及各種工藝條件對(duì)平衡點(diǎn)位置影響的重要信息。為實(shí)現(xiàn)這一目的，需要在給定溫度、壓力、初始化學(xué)組成的前提下求解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各組分的分壓或濃度。舉例：利用H2還原SiCl4外延制備單晶硅薄膜的反應(yīng)。H、Cl、Si三元體系第28頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月上述體系中，要考慮的氣體組分有：SiCl4、SiCl3H、SiCl2H2、SiClH3、SiH4、SiCl2、HCl和H2。反應(yīng)平衡常數(shù)為：K1、K2、K3、K4、K5、K6，可得6個(gè)方程。第29頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溫度確定時(shí)，根據(jù)K、壓力、Cl/H條件所得方程可計(jì)算各氣體組分分壓。第30頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Cl/H=0.01時(shí)，Si-Cl-H體系中氣體組分的分壓隨溫度變化的計(jì)算結(jié)果氣相中Si的含量在1300K時(shí)開(kāi)始下降。因此，高于1300K的沉積溫度對(duì)Si的快速沉積可能是比較有利的。第31頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——基本原理

CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是一個(gè)把反應(yīng)熱力學(xué)預(yù)言變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)，使反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的問(wèn)題；它是研究化學(xué)反應(yīng)的速度和各種因素對(duì)其影響的科學(xué)。動(dòng)力學(xué)的因素決定了上述過(guò)程發(fā)生的速度以及他在有限時(shí)間內(nèi)可進(jìn)行的程度

CVD反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析的基本任務(wù)是：通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究薄膜的生長(zhǎng)速率，確定過(guò)程速率的控制機(jī)制，以便進(jìn)一步調(diào)整工藝參數(shù)，獲得高質(zhì)量、厚度均勻的薄膜。第32頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一般CVD反應(yīng)過(guò)程涉及的各個(gè)動(dòng)力學(xué)環(huán)節(jié)氣體輸入強(qiáng)制對(duì)流自然對(duì)流氣相擴(kuò)散表面吸附表面反應(yīng)表面脫附薄膜結(jié)構(gòu)與成分的形成氣相傳輸與氣相反應(yīng)氣相沉積氣體的宏觀流動(dòng)、氣體分子的擴(kuò)散、氣相內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)氣體分子的表面吸附與脫附、表面擴(kuò)散及表面化學(xué)反應(yīng)、形成薄膜微觀結(jié)構(gòu)第33頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）氣體的輸運(yùn)氣體的輸運(yùn)過(guò)程對(duì)薄膜的沉積速度、薄膜厚度的均勻性、反應(yīng)物的利用效率等有重要影響。氣體在CVD系統(tǒng)中有兩種宏觀流動(dòng)：強(qiáng)制對(duì)流外部壓力造成的壓力梯度使氣體從壓力高向壓力低的地方流動(dòng)氣體的自然對(duì)流氣體溫度的不均勻性引起的高溫氣體上升、低溫氣體下降的流動(dòng)第34頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣體的強(qiáng)制對(duì)流容器內(nèi)氣體的流速分布和邊界層的形成流動(dòng)邊界層第35頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月流動(dòng)邊界層厚度為x，沿長(zhǎng)度方向的坐標(biāo)

Re，雷諾數(shù)整個(gè)管道長(zhǎng)度上邊界層厚度的平均值為邊界層內(nèi)，氣體處于一種流動(dòng)性很低的狀態(tài)，而反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物都需經(jīng)過(guò)擴(kuò)散過(guò)程通過(guò)邊界層，因此邊界層的存在限制了沉積的速度。第36頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月提高Re可降低邊界層厚度，從而促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)和提高沉積速率。相應(yīng)地要求提高氣體流速和壓力，降低氣體粘滯系數(shù)。氣體的粘滯系數(shù)與氣體的種類、溫度有關(guān)，與氣體壓力無(wú)關(guān)；且在1000K以下的溫度范圍內(nèi)與Tn成正比，其中n=0.6~1。雷諾數(shù)的增加有一定的限制，過(guò)高時(shí)，氣體的流動(dòng)狀態(tài)由層流變?yōu)橥牧鳡顟B(tài)，將破壞CVD沉積過(guò)程中氣流的穩(wěn)定性，影響沉積的均勻性和造成沉積缺陷。一般的CVD過(guò)程，多數(shù)情況希望將氣體的流動(dòng)狀態(tài)維持在層流狀態(tài)。第37頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月層流和湍流現(xiàn)象層流：質(zhì)點(diǎn)作有規(guī)則的移動(dòng)，運(yùn)動(dòng)中質(zhì)點(diǎn)互不干擾，互不混雜湍流：質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)非?；靵y第38頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月利用雷諾數(shù)可判斷氣體的流動(dòng)狀態(tài)d為管路的特征尺寸，如直徑Re>2200,湍流狀態(tài)2200>Re>1200,過(guò)渡流狀態(tài)Re<1200,層流狀態(tài)通常的反應(yīng)容器尺寸下，當(dāng)工作氣體流速不高時(shí)，氣體流動(dòng)狀態(tài)將處于層流狀態(tài)。第39頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣體的自然對(duì)流氣體的溫差會(huì)導(dǎo)致氣體產(chǎn)生自然對(duì)流。當(dāng)容器上部溫度較低、下部溫度較高時(shí)，氣體會(huì)通過(guò)自然對(duì)流使熱氣體上升，冷氣體下降。自然對(duì)流會(huì)影響氣體流動(dòng)的均勻性，進(jìn)而影響薄膜沉積的均勻性。抑制自然對(duì)流的措施:

1、提高氣體的流動(dòng)速度2、將高溫區(qū)設(shè)置在沉積室的上方3、降低沉積室內(nèi)的工作壓力4、保持沉積室內(nèi)溫度的均勻性第40頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）氣相化學(xué)反應(yīng)

CVD系統(tǒng)中，氣體在到達(dá)沉底表面之前，溫度已經(jīng)升高，并開(kāi)始了分解、化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程。它與氣體流動(dòng)與擴(kuò)散等現(xiàn)象一起，影響著薄膜的沉積過(guò)程。一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)的級(jí)數(shù)表明了參與反應(yīng)碰撞過(guò)程的分子數(shù)。取決于反映的具體進(jìn)程和其中的限制性環(huán)節(jié)，而與化學(xué)反應(yīng)式的系數(shù)無(wú)直接關(guān)系?；瘜W(xué)反應(yīng)式只代表總的反應(yīng)效果，不代表反應(yīng)的具體過(guò)程。第41頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)速率常數(shù)（E為反應(yīng)的活化能）從狀態(tài)1（反應(yīng)物）到狀態(tài)2（生成物），反應(yīng)總速率為達(dá)平衡時(shí)，R=0，此時(shí)有第42頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月CVD氣相反應(yīng)的例子1500K，壓力101.3kPa條件下，TiCl4在H2中分解時(shí)的相對(duì)濃度變化通過(guò)動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得到各組分摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化曲線。10ms后，各組分的比例已趨于平衡值。第43頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）氣體組分的擴(kuò)散在CVD過(guò)程中，襯底表面附近存在一個(gè)氣相邊界層。氣相中各組分只有經(jīng)擴(kuò)散過(guò)程通過(guò)邊界層，才能參與薄膜表面的沉積過(guò)程；同樣，反應(yīng)的產(chǎn)物也必須經(jīng)擴(kuò)散過(guò)程通過(guò)邊界層，才能離開(kāi)薄膜表面。當(dāng)系統(tǒng)中化學(xué)組分的濃度存在不均勻性時(shí)，將引起相應(yīng)組分的擴(kuò)散。擴(kuò)散通量為擴(kuò)散過(guò)程的推動(dòng)力是濃度梯度引起的組分自由能梯度。第44頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月擴(kuò)散系數(shù)Di與氣體的溫度和總壓力有關(guān)，且滿足擴(kuò)散通過(guò)厚度為δ的邊界層時(shí)，則有pi為襯底表面處氣體組分的分壓pis為邊界層外該氣體組分的分壓i為反應(yīng)物，則pi<pis，將引起相應(yīng)組分向襯底方向的擴(kuò)散。降低壓力，會(huì)加大邊界層的厚度，但也會(huì)提高擴(kuò)散系數(shù)，有助于加快化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速度。用于低壓ＣＶＤ。第45頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（４）表面吸附及表面化學(xué)反應(yīng)氣體組分在擴(kuò)散至薄膜表面之后，還要經(jīng)過(guò)表面吸附、表面擴(kuò)散、表面反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物脫附等過(guò)程，才能完成薄膜的沉積過(guò)程。

吸附、反應(yīng)、脫附過(guò)程的快慢可能成為薄膜沉積過(guò)程的控制性環(huán)節(jié)。如：Si的沉積過(guò)程中，表面吸附的H會(huì)阻礙進(jìn)一步的吸附過(guò)程，從而降低Si薄膜的沉積速率。第46頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月襯底表面發(fā)生吸附、反應(yīng)、脫附等微觀過(guò)程分析凝聚系數(shù)Sc：最終溶入薄膜的氣體分子比例。決定了薄膜的生長(zhǎng)速率。第47頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月各種物理氣相沉積過(guò)程中，薄膜的沉積速率只取決于蒸發(fā)濺射來(lái)的物質(zhì)通量，即Sc=1。很多CVD過(guò)程，尤其當(dāng)襯底溫度很低或襯底表面已經(jīng)被吸附分子覆蓋的情況下，Sc值很小。當(dāng)氣相與固相達(dá)平衡時(shí)，Sc=0。第48頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分子吸附過(guò)程的能量變化第49頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月濺射鍍膜中，入射的原子具有較高能量，原子可直接與薄膜表面的原子發(fā)生反應(yīng)，完成沉積過(guò)程。各種等離子體輔助沉積方法中，等離子體可有效提高入射粒子的能量，直接完成粒子的沉積過(guò)程。熱蒸發(fā)或普通CVD法中，入射分子或原子能量較低，粒子的沉積一般要先經(jīng)過(guò)物理吸附，再轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附或脫附返回氣相中。兩個(gè)過(guò)程都需吸收能量，以克服相應(yīng)的能壘。第50頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月單位表面上，以上物理過(guò)程發(fā)生的幾率與薄膜沉積速率間的關(guān)系設(shè)從物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)化過(guò)程為一個(gè)一級(jí)反應(yīng)，其速率為kr為相應(yīng)過(guò)程的速度常數(shù)；ns，ns0分別為表面物理吸附分子的面密度以及吸附分子可以占據(jù)的面密度；Θ為所有可能被占據(jù)的表面吸附位置中已經(jīng)被物理吸附分子所占據(jù)的比例。第51頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后，擴(kuò)散來(lái)的分子被單位表面俘獲的速率為Rd為分子脫附的速率,δ為氣相分子被表面俘獲的幾率。物理吸附比率凝聚系數(shù)J很大時(shí)，表面將趨于被吸附分子全部占據(jù)，即Θ=1；凝聚系數(shù)趨于零，即擴(kuò)散來(lái)的分子被溶入薄膜的幾率很低。第52頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月J很小時(shí)，即Θ很小，則有與J成正比趨于一個(gè)常數(shù)此時(shí)，薄膜的沉積速率為與J成正比第53頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)J很小時(shí)，溫度對(duì)薄膜沉積速率的影響沉積速率隨溫度的變化取決于Ed-Er的符號(hào)。Ed-Er>0，溫度升高會(huì)導(dǎo)致沉積速率降低，因?yàn)闇囟壬仙沟妹摳竭^(guò)程發(fā)生的幾率增加。(

b→c)Ed-Er<0，溫度升高導(dǎo)致沉積速率升高，因?yàn)闇囟壬仙沟梦锢砦綉B(tài)向化學(xué)吸附態(tài)的轉(zhuǎn)化幾率顯著增加(a→c)。CVD中常見(jiàn)情況。薄膜沉積溫度的下限受沉積速率的限制，上限受再蒸發(fā)、薄膜組織的粗化等限制，有一個(gè)合理的沉積溫度區(qū)間。第54頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（5）表面擴(kuò)散在薄膜表面,能量曲線表現(xiàn)為與物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)相關(guān)的周期性,而被吸附的分子或原子一般處于能量較低的勢(shì)阱中,因此,吸附分子或原子要擴(kuò)散就必須克服相應(yīng)的能壘Es。單位表面上吸附分子、原子的擴(kuò)散可視為一個(gè)一級(jí)反應(yīng)。一定時(shí)間內(nèi)，表面吸附分子、原子的平均擴(kuò)散距離為擴(kuò)散能力隨溫度上升呈指數(shù)形式增加。第55頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表面分子或原子的平均擴(kuò)散距離隨溫度的變化曲線第56頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（6）溫度對(duì)CVD過(guò)程薄膜沉積速率的影響溫度是CVD過(guò)程中的重要參數(shù)之一。Si的沉積模型及Si的沉積速率隨溫度T的變化規(guī)律第57頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月擴(kuò)散至襯底表面的反應(yīng)物通量為與襯底表面消耗的反應(yīng)物對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物通量為達(dá)平衡時(shí)，當(dāng)ks>>D/δ時(shí)，擴(kuò)散控制的沉積過(guò)程；當(dāng)ks<<D/δ時(shí)，表面反應(yīng)控制的沉積過(guò)程。第58頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)導(dǎo)致的沉積速率沉積速率隨溫度的變化取決于ks,D,δ?？傮w來(lái)講，低溫時(shí)，R由襯底表面的反應(yīng)速率（ks）所控制，其變化趨勢(shì)受e-E/RT項(xiàng)的影響；高溫時(shí)，沉積速率受氣相擴(kuò)散系數(shù)D控制，隨溫度變化趨于緩慢。

一般情況，表面化學(xué)反應(yīng)控制型CVD過(guò)程的沉積速率隨溫度升高而加快；有些特別情況，沉積速率會(huì)隨溫度升高而先升高后下降，原因在于化學(xué)反應(yīng)的可逆性。（N0

表面原子密度）第59頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月可逆反應(yīng)第60頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（a）反應(yīng)在正向?yàn)榉艧岱磻?yīng)，凈反應(yīng)速率隨溫度上升出現(xiàn)最大值。溫度持續(xù)升高會(huì)導(dǎo)致逆向反應(yīng)速度超過(guò)正向反應(yīng)速度，薄膜沉積變?yōu)榭涛g的過(guò)程。溫度過(guò)高不利于反應(yīng)產(chǎn)物的沉積。（b）反應(yīng)在正向?yàn)槲鼰岱磻?yīng)，正反應(yīng)激活能較高，凈反應(yīng)速率隨溫度升高單調(diào)上升。溫度過(guò)低不利于反應(yīng)產(chǎn)物的沉積。相應(yīng)地，在薄膜沉積室設(shè)計(jì)方面形成了熱壁式和冷壁式的兩種CVD裝置，以減少反應(yīng)產(chǎn)物在器壁上的不必要的沉積。第61頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（7）CVD薄膜沉積速率的均勻性模型:Si在襯底上沉積生長(zhǎng)時(shí)的CVD過(guò)程第62頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月假設(shè)沉積過(guò)程滿足下列邊界條件：（1）反應(yīng)氣體在x方向通過(guò)CVD裝置的流速不變；（2）整個(gè)裝置具有恒定的溫度T；（3）在垂直于x的z方向上，裝置的尺寸足夠大，作為二維問(wèn)題。在點(diǎn)（x,

y）處的氣體通量為宏觀流動(dòng)引起的傳輸項(xiàng)擴(kuò)散項(xiàng)體積單元內(nèi)反應(yīng)物的變化率第63頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月薄膜的沉積速率為Msi和Mg分別為Si和反應(yīng)物分子的相對(duì)原子質(zhì)量；ρ為Si的密度在襯底表面處，只考慮擴(kuò)散項(xiàng)，則結(jié)果表明：Si薄膜的沉積速率將沿著氣體的流動(dòng)方向呈指數(shù)形式的下降，原因在于反應(yīng)物隨著距離的增加而逐漸貧化。第64頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月提高薄膜沉積均勻性的措施：（1）提高氣體流速與裝置的尺寸；（2）調(diào)整裝置內(nèi)的溫度分布，從而影響擴(kuò)散系數(shù)D的分布；（3）改變襯底的放置角度，客觀上強(qiáng)制提高氣體的流動(dòng)速度。在有孔、槽等凹陷的復(fù)雜形狀襯底表面，薄膜沉積會(huì)發(fā)生一定程度的養(yǎng)分貧化現(xiàn)象，導(dǎo)致凹陷內(nèi)薄膜沉積速率低于凹陷外薄膜沉積速率。CVD過(guò)程中化學(xué)基團(tuán)的凝聚系數(shù)越低，薄膜對(duì)襯底的覆蓋能力越好。第65頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——基本原理

CVD法制備薄膜過(guò)程（四個(gè)階段）（1）反應(yīng)氣體向基片表面擴(kuò)散；（2）反應(yīng)氣體吸附于基片表面；（3）在基片表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（4）在基片表面產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離表面，向空間擴(kuò)散或被抽氣系統(tǒng)抽走；基片表面留下不揮發(fā)的固相反應(yīng)產(chǎn)物——薄膜。CVD基本原理包括：反應(yīng)化學(xué)、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、輸運(yùn)過(guò)程、薄膜成核與生長(zhǎng)、反應(yīng)器工程等學(xué)科領(lǐng)域。第66頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——特點(diǎn)★化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)即可制作金屬、非金屬薄膜，又可制作多組分合金薄膜；成膜速率高，可批量制備；（幾微米至幾百微米/min）

CVD反應(yīng)可在常壓或低真空進(jìn)行，繞射性能好；薄膜純度高、致密性好、殘余應(yīng)力小、結(jié)晶良好；薄膜生長(zhǎng)溫度低于材料的熔點(diǎn)；薄膜表面平滑；輻射損傷小，用于MOS半導(dǎo)體器件第67頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——特點(diǎn)缺點(diǎn)參與沉積的反應(yīng)源和反應(yīng)后的氣體易燃、易爆或有毒，需環(huán)保措施，有時(shí)還有防腐蝕要求；

反應(yīng)溫度還是太高，盡管低于物質(zhì)的熔點(diǎn)；溫度高于PVD技術(shù)，應(yīng)用中受到一定限制；對(duì)基片進(jìn)行局部表面鍍膜時(shí)很困難，不如PVD方便。第68頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——CVD方法簡(jiǎn)介★CVD方法簡(jiǎn)介

CVD反應(yīng)體系必須具備三個(gè)條件在沉積溫度下，反應(yīng)物具有足夠高的蒸氣壓，并能以適當(dāng)?shù)乃俣缺灰敕磻?yīng)室；反應(yīng)產(chǎn)物除了形成固態(tài)薄膜物質(zhì)外，都必須是揮發(fā)性的；沉積薄膜和基體材料必須具有足夠低的蒸氣壓，以保證在反應(yīng)中能保持在受熱的基體上，不會(huì)揮發(fā)。第69頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——CVD方法簡(jiǎn)介開(kāi)口體系CVD包括：氣體凈化系統(tǒng)、氣體測(cè)量和控制系統(tǒng)、反應(yīng)器、尾氣處理系統(tǒng)、抽氣系統(tǒng)等。臥式：第70頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——CVD方法簡(jiǎn)介感應(yīng)加熱第71頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——CVD方法簡(jiǎn)介

冷壁CVD：器壁和原料區(qū)都不加熱，僅基片被加熱，沉積區(qū)一般采用感應(yīng)加熱或光輻射加熱。缺點(diǎn)是有較大溫差，溫度均勻性問(wèn)題需特別設(shè)計(jì)來(lái)克服。適合反應(yīng)物在室溫下是氣體或具有較高蒸氣壓的液體。

熱壁CVD：器壁和原料區(qū)都是加熱的，反應(yīng)器壁加熱是為了防止反應(yīng)物冷凝。管壁有反應(yīng)物沉積，易剝落造成污染。第72頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月開(kāi)口體系CVD工藝的特點(diǎn)能連續(xù)地供氣和排氣，物料的運(yùn)輸一般是靠惰性氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)的。反應(yīng)總處于非平衡狀態(tài)，而有利于形成薄膜沉積層（至少有一種反應(yīng)產(chǎn)物可連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)排出）。在大多數(shù)情況下，開(kāi)口體系是在一個(gè)大氣壓或稍高于一個(gè)大氣壓下進(jìn)行的。但也可在真空下連續(xù)地或脈沖地供氣及不斷地抽出副產(chǎn)物。有利于沉積厚度均勻的薄膜。開(kāi)口體系的沉積工藝容易控制，工藝重現(xiàn)性好，工件容易取放，同一裝置可反復(fù)多次使用。有立式和臥式兩種形式。

臥式反應(yīng)器特點(diǎn)：常壓操作；裝、卸料方便。但是薄膜的均勻性差。第73頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——CVD方法簡(jiǎn)介立式反應(yīng)器：氣流垂直于基體，可使氣流以基板為中心均勻分布。基片支架為旋轉(zhuǎn)圓盤，可保證反應(yīng)氣體混合均勻，沉積薄膜的厚度、成分及雜質(zhì)分布均勻。第74頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月能對(duì)大量基片進(jìn)行外延生長(zhǎng)，批量沉積薄膜第75頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——CVD方法簡(jiǎn)介沉積區(qū)域?yàn)榍蛐危軣峋鶆?，反?yīng)氣體均勻供給；產(chǎn)品的均勻性好，膜層厚度一致，質(zhì)地均勻。第76頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——CVD方法簡(jiǎn)介封閉式（閉管沉積系統(tǒng)）CVD（熱壁法）把一定量的反應(yīng)物和適當(dāng)?shù)幕w分別放在反應(yīng)器的兩端，抽空后充入一定的輸運(yùn)氣體，然后密封，再將反應(yīng)器置于雙溫區(qū)爐內(nèi)，使反應(yīng)管內(nèi)形成溫度梯度。溫度梯度造成的負(fù)自由能變化是傳輸反應(yīng)的推動(dòng)力，所以物料從閉管的一端傳輸?shù)搅硪欢瞬⒊练e下來(lái)。在理想情況下，閉管反應(yīng)器中所進(jìn)行的反應(yīng)其平衡常數(shù)值應(yīng)接近于1。第77頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——CVD方法簡(jiǎn)介溫度梯度2.5℃/cm低溫區(qū)T1=T2-13.5℃高溫區(qū)T2=850~860℃例第78頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——CVD方法簡(jiǎn)介

閉管法的優(yōu)點(diǎn)：污染的機(jī)會(huì)少，不必連續(xù)抽氣保持反應(yīng)器內(nèi)的真空，可以沉積蒸氣壓高的物質(zhì)。

閉管法的缺點(diǎn)：材料生長(zhǎng)速率慢，不適合大批量生長(zhǎng)，一次性反應(yīng)器，生長(zhǎng)成本高；管內(nèi)壓力檢測(cè)困難等。

閉管法的關(guān)鍵環(huán)節(jié)：反應(yīng)器材料選擇、裝料壓力計(jì)算、溫度選擇和控制等。第79頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——LPCVD★低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）

LPCVD原理早期CVD技術(shù)以開(kāi)管系統(tǒng)為主，即AtmospherePressureCVD(APCVD)。近年來(lái)，CVD技術(shù)令人注目的新發(fā)展是低壓CVD技術(shù)，即LowPressureCVD（LPCVD）。

LPCVD原理于APCVD基本相同，主要差別是：低壓下氣體擴(kuò)散系數(shù)增大，使氣態(tài)反應(yīng)物和副產(chǎn)物的質(zhì)量傳輸速率加快，形成薄膜的反應(yīng)速率增加。第80頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——LPCVD第81頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月低壓CVI爐第82頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——LPCVD

LPCVD優(yōu)點(diǎn)（1）低氣壓下氣態(tài)分子的平均自由程增大，反應(yīng)裝置內(nèi)可以快速達(dá)到濃度均一，消除了由氣相濃度梯度帶來(lái)的薄膜不均勻性。（2）薄膜質(zhì)量高：薄膜臺(tái)階覆蓋良好；結(jié)構(gòu)完整性好；針孔較少。（3）沉積速率高。沉積過(guò)程主要由表面反應(yīng)速率控制，對(duì)溫度變化極為敏感，所以，LPCVD技術(shù)主要控制溫度變量。LPCVD工藝重復(fù)性優(yōu)于APCVD。（4）臥式LPCVD裝片密度高，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低。第83頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——LPCVD

LPCVD在微電子技術(shù)中的應(yīng)用廣泛用于沉積摻雜或不摻雜的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物薄膜，Ⅲ-Ⅴ族化合物薄膜以及鎢、鉬、鉭、鈦等難熔金屬薄膜。第84頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——等離子化學(xué)氣相沉積★等離子化學(xué)氣相沉積在普通CVD技術(shù)中，產(chǎn)生沉積反應(yīng)所需要的能量是各種方式加熱襯底和反應(yīng)氣體，因此，薄膜沉積溫度一般較高（多數(shù)在900~1000℃）。容易引起基板變形和組織上的變化，容易降低基板材料的機(jī)械性能；基板材料與膜層材料在高溫下會(huì)相互擴(kuò)散，形成某些脆性相，降低了兩者的結(jié)合力。第85頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

如果能在反應(yīng)室內(nèi)形成低溫等離子體（如輝光放電），則可以利用在等離子狀態(tài)下粒子具有的較高能量，為化學(xué)氣相反應(yīng)提供所需的激活能，使沉積溫度降低。這種等離子體參與的化學(xué)氣相沉積稱為等離子化學(xué)氣相沉積。用來(lái)制備化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超導(dǎo)薄膜等，特別是IC技術(shù)中的表面鈍化和多層布線。等離子化學(xué)氣相沉積：PlasmaCVDPlasmaAssociatedCVDPlasmaEnhancedCVD這里稱PECVD第86頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——等離子化學(xué)氣相沉積PECVD是指利用輝光放電的物理作用來(lái)激活化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的CVD技術(shù)。它既包括了化學(xué)氣相沉積技術(shù)，又有輝光放電的增強(qiáng)作用。既有熱化學(xué)反應(yīng)，又有等離子體化學(xué)反應(yīng)。廣泛應(yīng)用于微電子學(xué)、光電子學(xué)、太陽(yáng)能利用等領(lǐng)域，按照產(chǎn)生輝光放電等離子方式，可以分為許多類型。直流輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積（DC-PCVD）射頻輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積（RF-PCVD）微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MW-PCVD）電子回旋共振等離子體化學(xué)氣相沉積（ECR-PCVD）第87頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——等離子化學(xué)氣相沉積第88頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——等離子化學(xué)氣相沉積第89頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積——等離子化學(xué)氣相沉積