氫氣變壓吸附原理

變壓吸附原理在工業(yè)制氫中的應(yīng)用_、概述冶金企業(yè)有豐富的焦?fàn)t煤氣，經(jīng)變壓吸附后其中氫氣的組分提高,仍可作冶金燃料再利用，有廣泛的應(yīng)用前景。吸附劑具有選擇性吸附的特性，并且吸附劑對(duì)不同的氣體在吸附量、吸附速度、吸附力等方面均存在差異，變壓吸附制氫就是利用吸附劑這個(gè)特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)氣體分離的。另外吸附劑的吸附容量是隨著吸附劑所處的壓力變化而變化的，在吸附劑被加壓的條件下，吸附劑可進(jìn)行混合氣體的吸附分離過程，而當(dāng)吸附劑被降壓時(shí)，他能夠?qū)⑺降碾s質(zhì)氣體解吸出去，再次具有吸附能力，這樣吸附劑可以不斷地吸附與解吸，實(shí)現(xiàn)連續(xù)的工作過程。二、變壓吸附中的吸附劑及其工作過程變壓吸附制氫機(jī)組所使用的吸附劑均為多孔性材料，具有很大的比表面積。常用吸附劑的比表面積見表1。表1 常用吸附劑的比表面積(米2/克)吸附劑細(xì)孔硅膠活性氧化鋁活性炭A型分子篩X、Y型分子篩合成絲光沸石比表面積500?600230?380800?1050750?800800?1000300?500由于分子運(yùn)動(dòng)學(xué)說可知,當(dāng)吸附劑與吸附介質(zhì)相接觸時(shí),在一定的運(yùn)行條件下，單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)吸附劑表面的分子數(shù)與離開吸附劑表面的分子數(shù)存在一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡關(guān)系，并且有一些分子還會(huì)濃聚或停留在吸附劑表面上，此種現(xiàn)象就稱為吸附。吸附過程是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，一般可分為三個(gè)階段：(1)外擴(kuò)散一氣體分子從外界空間到吸附劑顆粒外表面；(2)內(nèi)擴(kuò)散一氣體分子沿著吸附劑的微孔深入其吸附表面;⑶吸附在內(nèi)吸附表面上。而解吸脫附(再生)過程與吸附過程相同，只是經(jīng)過(3)、(2)、(1)的運(yùn)行步驟，反向從吸附劑表面向外界空間擴(kuò)散。評(píng)價(jià)一種吸附劑的性能優(yōu)劣，是從吸附劑對(duì)某一純組分的靜吸附量a0來考核的,a0是溫度(T)與氣體分壓(Pi)的函數(shù)，見式(1)。a0=f(T,Pi) (1)在工業(yè)生產(chǎn)中，由于諸多因素，吸附劑往往不能達(dá)到完全的吸附平衡,為此要引入動(dòng)吸附量a的概念。a可用式(2)表示。a=a0?K(2)K為影響吸附效率的總系數(shù),它取決于吸附劑總壓、吸附的吸附動(dòng)力、被吸附氣體組分的相互干擾、再生過程的不完全、吸附劑本身的導(dǎo)熱以及所使用設(shè)備的規(guī)格等。在變壓吸附制氫機(jī)組的設(shè)計(jì)中，必須合理地選擇、設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)工藝流程的優(yōu)化，使得a與a0之間的差值盡量地小。對(duì)于吸附劑來說，脫附（再生）是另一個(gè)關(guān)鍵的過程，它關(guān)系到吸附劑能否長期使用的大問題，工業(yè)上一般采用變溫運(yùn)行（亦稱為溫度效應(yīng)）和變壓運(yùn)行（亦稱壓力效應(yīng)）來作為再生的手段，實(shí)際運(yùn)行中，往往利用其中的一種效應(yīng)，或兩種效應(yīng)聯(lián)合使用達(dá)到脫附的目的。圖1筆記本中顯示吸附劑采用變溫再生和變壓再生的工作原理。使得吸附劑的吸附容量bl（在吸附壓力為P1,吸附溫度為T1的情況下）降為b2的方法包括:在溫度T1保持不變的情況下，將吸附劑降壓至P2;或者壓力P1不變,提高吸附劑的溫度至T2。這兩種方法勻可實(shí)現(xiàn)吸附劑吸附容量從b1到b2的下降過程。b1與b2之差即為吸附劑的吸附能力。提高溫度同時(shí)降壓的熱再生法通常是在原料中氣中被分離組份分壓很低時(shí)采用，主要用于脫降低溫下氣體分離時(shí)吸入的雜質(zhì)氣體，例如水蒸氣和二氧化碳等。單位采用降壓方法進(jìn)行再生，可以獲得比較大的分壓壓差，而且可以提高吸附劑的吸附容量差。無論變溫吸附法或是變壓吸附法都要在吸附和再生狀態(tài)之間循環(huán)進(jìn)行;循環(huán)的時(shí)間在采用變溫吸附工藝法時(shí)以小時(shí)計(jì),而采用變壓吸附工藝法時(shí)則僅需幾分鐘。變壓吸附分離氣體混合物的原理是:吸附劑對(duì)不同氣體組份的吸附容量隨壓力的變化而變化。高壓吸附除去原料氣中的雜質(zhì)組份，降壓則脫附這些雜質(zhì),通過壓力變化，達(dá)到去除雜質(zhì),提取純組份的目的。變壓吸附制氫采用吸附劑對(duì)富氫進(jìn)行氣體分離以制取氫氣，正是通過吸附床的壓力變化來完成的，因?yàn)闅錃鈽O難吸附，其他氣體（可以稱其為雜質(zhì)）容易或較易被吸附，這樣在接近被處理氣體進(jìn)氣壓力的條件下將產(chǎn)生富氫氣體。在解吸脫附（再生）時(shí)放出雜質(zhì)，這時(shí)壓力逐漸降為解吸壓力。也就是采用進(jìn)氣加壓大氣壓力下進(jìn)行解吸脫附的方法。在變壓吸附中吸附劑的工作過程包括:（1）吸附塔壓力從高壓降至低壓:首先順著吸附塔的方向吸附劑的壓力降至某一中間壓力，這一過程主要是回收滯留在塔內(nèi)死空間中的氫氣。接著逆吸附方向?qū)⑽絼┑膲毫抵恋蛪?，這一過程可將被吸附劑吸附的部分雜質(zhì)從吸附劑中解吸出來，并被排出吸附塔。（2）用純氫在低壓下沖洗吸附劑，以清除尚存留于吸附劑中的雜質(zhì)。（3）吸附塔充壓到吸附壓力,以準(zhǔn)備再次分離原料氣。為了使得吸附分離法能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)生產(chǎn),至少要有兩臺(tái)吸附器同時(shí)工作。當(dāng)一臺(tái)處于吸附狀態(tài)的時(shí)候，另外一臺(tái)處于再生狀態(tài)。在實(shí)際系統(tǒng)的運(yùn)行中,通常采用四床式運(yùn)行，最多可用到十二臺(tái)吸附器。

圖2顯示四臺(tái)吸附器的變壓吸附裝置壓力時(shí)序變化圖。四床式變壓吸附分離裝置的優(yōu)點(diǎn)是::吸附器降壓時(shí)放出的釋放氣可用于另一吸附器的升壓和沖洗。吸附器A1處于循環(huán)過程壓力達(dá)到頂點(diǎn)的吸附階段,吸附器A3同時(shí)開始升壓，吸附器A2處于沖洗狀態(tài),吸附器A4處于降壓狀態(tài)。A1在吸附過程完成之后首先開始降壓，與A2相通后壓力達(dá)到平衡（見E1段），這種作法可以減少卸壓損失。卸壓過程中，從A1（E2段）中出來的氣體可以用來沖洗吸附器A4,使其隨后進(jìn)行再生。接下來A1繼續(xù)對(duì)流卸壓（E3段）。吸附器A1處于循環(huán)過程的壓力最低段，這里可以借助于吸附器A3降壓過程釋放氣進(jìn)行沖洗（S段）。在吸附器A1重新加入原料投入另一個(gè)循環(huán)之前,A1的壓力是利用A2降壓過程中的釋放氣（B1壓力平衡段）和A4（B段）中的產(chǎn)品氣將壓力升至循環(huán)過程壓力的最高點(diǎn)的。四個(gè)吸附器就是這樣協(xié)調(diào)工作，實(shí)現(xiàn)連續(xù)的制氫過程。三、變壓吸附焦?fàn)t煤氣制氫裝置典型流程焦?fàn)t煤氣（簡稱COG），是煉焦過程的副產(chǎn)物，除含大量氫、甲烷外，其它組份相當(dāng)復(fù)雜,隨原料煤不同有較大變化，另外還與焦?fàn)t的操作等條件有關(guān)，寶鋼焦?fàn)t煤氣主要組成詳見表2。表2 焦?fàn)t煤氣主要組成組成H2CH4CON2CO2CnHm02H2O體積％52.3?55.627.1?30.47.54.92.02.80.1飽和碳?xì)浠衔镆话闶荂2?C5等飽和烴和非飽和烴，除此之外還有苯族化合物、蔡、有機(jī)硫、無機(jī)硫、氮氧化合物、氨、焦油等微量組份，通常稱之謂雜質(zhì)，寶鋼焦?fàn)t煤氣中雜質(zhì)含量的平均值見表3。表3 制氫用焦?fàn)t煤氣中雜質(zhì)含量平均值（mg/m3標(biāo)況）雜質(zhì)H2S有機(jī)硫焦油蔡HCNNH3含苯輕油吸收油霧含量<10<200<5<200<150<100<2000200?300焦?fàn)t煤氣組份極其復(fù)雜，那些高沸點(diǎn)、大分子量的某些組份對(duì)吸附劑吸附的能力很強(qiáng)，面難于解吸。即使其含量極小，也會(huì)逐漸積累在吸附劑中，最終導(dǎo)致吸附劑性能下降而無法使用。因上，在焦?fàn)t煤氣進(jìn)入變壓吸附裝置以前,需要預(yù)先把這類有害雜質(zhì)除掉。另外對(duì)于低沸點(diǎn)的氧氣，單純通過物理吸附將它從焦?fàn)t煤氣中徹底去除也是不現(xiàn)實(shí)的。這樣采用變壓吸附方法從COG中制取高純氫就產(chǎn)生了兩個(gè)問題:一個(gè)是COG中高沸點(diǎn)雜質(zhì)的脫除;另一個(gè)是產(chǎn)品氫中微量氧的脫除。第一一個(gè)問題的解決方法是在變壓吸附裝置前設(shè)置預(yù)處理設(shè)備，這種預(yù)處理設(shè)備多采用活性炭類的吸附劑把COG中C5以上的烴類、芳烴類等高沸點(diǎn)雜質(zhì)預(yù)先去除，而吸附劑的再生常采用升溫運(yùn)行法。第二個(gè)問題的解決方法則用催化脫氧法，即把變壓器附出來的產(chǎn)品氫氣中的殘氧通過觸媒催化反應(yīng)去除，其反應(yīng)式如下：2H2+02—2H2O+242(kJ/mol)(4)反應(yīng)后產(chǎn)生的水經(jīng)硅膠干燥器去除。對(duì)COG中的其他組份根據(jù)吸附劑對(duì)其吸附的難易程度可依次排列為H2、O2、N2、CO、CH4、CO2、CnHm和H2O，可見H2最難被吸附，在變壓吸附裝置出口處的純氫中，除含有少量的氧氣外,其余組份已微乎其微(均為ppm級(jí)的雜質(zhì)含量)。在變壓吸附COG制氫過程中。COG經(jīng)凈化進(jìn)入煤氣壓縮機(jī)，被加壓到吸附塔吸附過程所要求的設(shè)計(jì)壓力后，進(jìn)入預(yù)處理裝置，除去C5以上烴類、芳烴類等高沸點(diǎn)雜質(zhì)組份，進(jìn)入變壓吸附工序規(guī)定的某一吸附塔中，把焦?fàn)t煤氣中除H2和少量O2外的氣體全部吸附，流出吸附的純氫中含有僅0.1?0.5%的O2。隨后將含有微量O2的純氫引入除氧器，在催化劑的作用下與氫氣反應(yīng)生成,含氧量可降至2ppm以下。再經(jīng)快速冷卻器分離出水份后進(jìn)入干燥器，使氫氣露點(diǎn)溫度低于-60°C,最后送貯氫罐貯存或直接供用戶使用。在整個(gè)制氫過程中，預(yù)處理器、變壓吸附工序和干燥器均需定期對(duì)其中的吸附劑進(jìn)行脫附再生，預(yù)處理器的再生氣來自于變壓吸附工序中的低壓解吸氣，干燥器的再生氣來自干燥前的純氫氣。預(yù)處理器使用的再生氣可返回COG主管網(wǎng)（熱值已經(jīng)提高到5400kcal/Nm3）作為燃料,干燥器的再生氣可返回正處于吸附狀態(tài)的干燥器前，而變壓吸附工序中的再生則采用壓力變化，亦即吸附塔經(jīng)吸附一一均壓一順放―二均壓一逆放一沖洗一二均壓一一均壓一終升一吸附的循環(huán)往復(fù),達(dá)到再生的目的。四、吸附塔設(shè)計(jì)、制造和吸附劑的選用變壓吸附裝置中的吸附塔在工作中要承受交應(yīng)力載荷，國外均采用美國ASME規(guī)范,以疲勞分析為基礎(chǔ)進(jìn)行設(shè)計(jì)，即ASME規(guī)范第八分冊(cè)中總則AD-160“疲勞的估算”和附錄5“以疲勞分析為基礎(chǔ)的設(shè)計(jì)”。ASME規(guī)范提供的疲勞設(shè)計(jì)曲線建立在以光滑試件的疲勞實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，此疲勞設(shè)計(jì)曲線相對(duì)于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有一個(gè)安全系數(shù)，這個(gè)安全系數(shù)已充分考慮了數(shù)據(jù)的分散度、試件尺寸、表面光滑度、操作條件、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境因素及平無應(yīng)力等的影響。吸附塔除了在結(jié)構(gòu)上要按疲勞要求進(jìn)行設(shè)計(jì)外，還要以靜力進(jìn)行溫度計(jì)算和以交變應(yīng)力幅來驗(yàn)算耐疲勞能力。因此，變壓吸附裝置中的吸附塔設(shè)計(jì)、驗(yàn)算可歸納為以幾點(diǎn)?八、、?進(jìn)行疲勞分析,正確地計(jì)算交變應(yīng)力次數(shù)；計(jì)算容器某部位在整個(gè)應(yīng)力循環(huán)中的原應(yīng)力、應(yīng)力差值、交變應(yīng)力幅S;根據(jù)容器運(yùn)行條件，擬定預(yù)期的循環(huán)資料，查疲勞設(shè)計(jì)曲線得到許用交變應(yīng)力幅Sa;估定對(duì)接焊終的疲勞強(qiáng)度減弱系數(shù)和接管部位應(yīng)力集中系數(shù)，并和Sa/S值比較，若后者大于等于前者,則該部位疲勞驗(yàn)算認(rèn)為是安全的。通過上述設(shè)計(jì)、驗(yàn)算合格的吸附塔壽命可達(dá)12萬小時(shí)。在吸附塔的材料選擇、焊接和退火等工藝也有一系列的規(guī)定，另外吸附塔屬于壓力容器，還要執(zhí)行壓力容器有關(guān)規(guī)程。變壓吸附生產(chǎn)對(duì)吸附劑的要求較高,要求吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度