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關(guān)于材料中的相變第1頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月相變是指在外界條件發(fā)生變化的過(guò)程中,物相于某一特定的條件下(或臨界值時(shí))發(fā)生突變的過(guò)程。包括三種情況:(1)由一種結(jié)構(gòu)變化為另一種結(jié)構(gòu);(2)化學(xué)成分的不連續(xù)變化;(3)某些物理性質(zhì)突變。廣義概念同組成的兩固相之間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。狹義概念
8.1概述8.1.1相變的概念第2頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月本章主要介紹:液相→固相,即熔體析晶相變過(guò)程第3頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月(1)按物態(tài)變化分類分為可逆不可逆相變(2)按熱力學(xué)分類狹義:同組成的兩固相之間的結(jié)構(gòu)變化,不涉及化學(xué)反應(yīng)。廣義:除上述情況之外,還包括相變前后相組成變化的情況。A、按轉(zhuǎn)變方向分8.1.2相變分類第4頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月一級(jí)相變:在臨界溫度和臨界壓力時(shí),體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r(shí),兩相化學(xué)位相等,但化學(xué)位的一階偏導(dǎo)數(shù)不等的相變。B、按化學(xué)位偏導(dǎo)數(shù)的連續(xù)性分類TTTT01相2相OOOGSV圖8.1一級(jí)相變時(shí)兩相在轉(zhuǎn)變點(diǎn)的G、S、V的變化第5頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月二級(jí)相變:在臨界溫度和臨界壓力時(shí),體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r(shí),兩相化學(xué)位相等,化學(xué)位的一階偏也相等,但二階偏導(dǎo)數(shù)不等的相變。壓縮系數(shù)體膨脹系數(shù)Cp恒壓熱容第6頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月高級(jí)相變:在臨界溫度,臨界壓力時(shí),一階,二階偏導(dǎo)數(shù)相等,而三階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變成為三級(jí)相變。
實(shí)例:量子統(tǒng)計(jì)愛(ài)因斯坦玻色凝結(jié)現(xiàn)象為三級(jí)相變。依次類推,自由焓的n-1階偏導(dǎo)連續(xù),n階偏導(dǎo)不連續(xù)時(shí)稱為高級(jí)相變。二級(jí)以上的相變稱為高級(jí)相變,一般高級(jí)相變很少,大多數(shù)相變?yōu)榈图?jí)相變。第7頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月按原子遷移特征分類:擴(kuò)散型和無(wú)擴(kuò)散型相變。按結(jié)構(gòu)變化及轉(zhuǎn)變速度快慢分類:重構(gòu)型或位移型相變。(4)按相應(yīng)機(jī)理分類成核-生長(zhǎng)相變、連續(xù)型相變、有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變和馬氏體相變。成核-生長(zhǎng)相變:由組成波動(dòng)程度大、空間范圍小的起伏開始發(fā)生的相變,初期起伏形成新相核,然后是新相核心長(zhǎng)大,有均勻成核與非均勻成核兩類。(3)按動(dòng)力學(xué)分類第8頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月
馬氏體相變
馬氏體是鋼淬火時(shí)得到的一種高硬產(chǎn)物的名稱。馬氏體相變:是指鋼中的奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的相變。1)結(jié)晶學(xué)特征:馬氏體是沿母相的習(xí)性平面生長(zhǎng)并與奧氏體母相保持一定的取向關(guān)系,形成共格晶界。2)相變時(shí)不發(fā)生擴(kuò)散,原子只做有規(guī)則的重排而不進(jìn)行擴(kuò)散。3)馬氏體轉(zhuǎn)變速度很快,有時(shí)速度高達(dá)聲速。4)馬氏體相變沒(méi)有一個(gè)特定的溫度,而是在一個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
馬氏體相變的特點(diǎn)
主要應(yīng)用于鋼鐵及合金的增強(qiáng)增韌。第9頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月
有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)變稱為有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變。只要在高于0K的溫度下,質(zhì)點(diǎn)的熱振動(dòng)會(huì)使其位置與方向均
發(fā)生變化,從而產(chǎn)生位置與方向的無(wú)序性。位置有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變方向有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變電子核旋有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變參數(shù)表示材料中的有序度,完全有序時(shí)=1,完全無(wú)序時(shí)=0。如:SrTiO3與LaAlO3的相變時(shí),在居里溫度時(shí)有序參數(shù)為1/3,在1/10居里溫度時(shí),有序參數(shù)為1/2。R-應(yīng)該占據(jù)的位置數(shù),-不應(yīng)該占據(jù)的位置數(shù)第10頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)平衡時(shí)相變圖2單元系統(tǒng)相變過(guò)程圖A
B
氣態(tài)氣-液共存(液態(tài))實(shí)際相變A
B
C氣態(tài)過(guò)冷區(qū)氣體氣體8.1.3相變過(guò)程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)第11頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月由此得出:A、亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征,是物相在理論上不能穩(wěn)定存在,而實(shí)際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域;B、在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi),物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相,要產(chǎn)生新相,必然要越過(guò)亞穩(wěn)區(qū),這就是必須過(guò)冷卻的原因;C、在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相,但是當(dāng)有外來(lái)雜質(zhì)存在時(shí),或在外界能量影響下,也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相,此時(shí)使亞穩(wěn)區(qū)縮小。第12頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月(1)相變過(guò)程的溫度條件由物理化學(xué)中熱力學(xué)知識(shí)可推知:若相變過(guò)程為放熱過(guò)程(結(jié)晶)ΔH<0,則ΔT>0時(shí),才能自發(fā)進(jìn)行,即體系必須“過(guò)冷”。若相變過(guò)程為吸熱過(guò)程(熔融),即ΔH>0,則ΔT<0時(shí),才能自發(fā)進(jìn)行,即體系必須“過(guò)熱”。8.1.4相變的條件(重要)第13頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月相變驅(qū)動(dòng)力表示為過(guò)冷度(過(guò)熱度)的函數(shù),相變平衡理論溫度與系統(tǒng)實(shí)際溫度之差即為相變過(guò)程的推動(dòng)力。第14頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月(2)相變過(guò)程的壓力和濃度條件在恒溫、可逆非體積功為零時(shí):dG=Vdp對(duì)理想氣體而言對(duì)于理想溶液過(guò)飽和蒸汽壓差是該過(guò)程的推動(dòng)力過(guò)飽和濃度是這一過(guò)程的推動(dòng)力總之,相變要自發(fā)進(jìn)行,系統(tǒng)必須過(guò)冷(過(guò)熱)或過(guò)飽和,此時(shí)系統(tǒng)溫度、濃度和壓力與相平衡時(shí)溫度、濃度和壓力之差即為相變過(guò)程的推動(dòng)力。第15頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月大多數(shù)相變過(guò)程都具有成核-生長(zhǎng)相變機(jī)理。
8.2液相與固相的轉(zhuǎn)變-成核-生長(zhǎng)的相變成核速率(IV):?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積母相中形成的晶核的數(shù)目(個(gè)/cm3·s);晶體長(zhǎng)大速率(u):?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)新相線生長(zhǎng)尺
寸的增量(cm/s);總結(jié)晶速率:新相占母相的體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化來(lái)表征。第16頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月為什么水先從邊緣開始結(jié)冰?8.2.1晶核生成速率第17頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月均勻成核:液體內(nèi)部自發(fā)成核。成核類型非均態(tài)成核:由表面、界面效應(yīng),雜質(zhì)、或引入晶核劑等各種因素支配的成核過(guò)程。第18頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月設(shè)形成半徑r的球形新相,則整個(gè)系統(tǒng)自由焓變化ΔGr應(yīng)為各項(xiàng)之代數(shù)和。γLs-液、固界面能(假定無(wú)方向性);ΔGV、ΔG’E-單位體積自由焓和應(yīng)變能的變化。8.2.1晶核的形成速率(核化速率)形成單個(gè)晶核的能量變化第19頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月(1)均態(tài)成核
模型:假定在恒溫恒壓下,從過(guò)冷液體形成新相呈球形,半徑為r,不考慮應(yīng)變能時(shí),自由焓的變化為:液固相變時(shí)自由能的變化(?)形成液固界面的能量(+)a.熱力學(xué)條件
第20頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月圖8.3球形核胚自由焓隨半徑的變化r<r*:亞臨界核胚r>r*:超臨界晶核臨界晶核半徑:新相可以長(zhǎng)大而不消失的最小晶核半徑。(r*愈小,愈易形成新相)第21頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月圖8.3球形核胚自由焓隨半徑的變化小結(jié):1)不是所有瞬間出現(xiàn)的新相區(qū)都能穩(wěn)定存在和長(zhǎng)大。顆粒半徑比r*小的核胚是不穩(wěn)定的,因?yàn)樗叽缭黾?,自由焓則增加;只有顆粒半徑大于r*的超臨界晶核才是穩(wěn)定的,因?yàn)榫Ш说拈L(zhǎng)大,自由焓的減小。第22頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月圖8.3球形核胚自由焓隨半徑的變化小結(jié):2)△Gr*是描述相變發(fā)生時(shí)形成臨界晶核所必須克服的勢(shì)壘,這一數(shù)值越低,成核過(guò)程越容易,故用于判斷相變進(jìn)行的難易。第23頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月相變勢(shì)壘:是形成臨界晶核系統(tǒng)自由焓變化的最大值。臨界晶核半徑與成核勢(shì)壘的求解第24頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月由轉(zhuǎn)換成討論:(1)當(dāng)ΔT→0時(shí),r*→∞(2)由于γ、T0>0,ΔH<0,要相變,必須過(guò)冷,且過(guò)冷度越大,r*越小,ΔGr*越小。(3)影響r*與ΔGr*的因素有物系本身的性質(zhì):ΔH和γ
。將臨界晶核尺寸r*與臨界形核勢(shì)壘ΔG
r*與過(guò)冷度ΔT建立關(guān)系:代入r*,ΔGr*第25頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月要形成臨界半徑大小的新相,需要對(duì)系統(tǒng)作功,其值為新相界面能的1/3。臨界晶核的表面積臨界晶核成核勢(shì)壘的大小第26頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月(2)非均態(tài)成核假設(shè)核的形狀為球體的一部分,其曲率半徑為R,核在固體界面上的半徑為r,液體-核(LX)、核-固體(XS)和液體-固體(LS)的界面能分別為γLX、γXS和γLs,液體-核界面的面積為ALX,引起總吉布斯自由能的變化:ΔGh=
V核ΔGV+ALXγLX+πr2(γXS-γLS)界面自由焓的變化界面自由焓的變化形成單個(gè)晶核的能量變化第27頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月球缺的表面積球缺的體積:帶入后,令d(ΔGh)/dR=0,得出不均勻成核的臨界半徑與均勻成核的r*相同??!第28頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月令:討論:當(dāng)θ=0時(shí),cosθ=1,f(θ)=0,ΔG*h=0;不存在核化勢(shì)壘;當(dāng)θ=90°時(shí),cosθ=0,f(θ)=0.5,ΔG*h=0.5ΔG*r;非均態(tài)核化勢(shì)壘為均態(tài)核化勢(shì)壘的1/2;當(dāng)θ=180°時(shí),cosθ=-1,f(θ)=1,ΔG*h=ΔG*r;非均態(tài)核化勢(shì)壘等于均態(tài)核化勢(shì)壘。第29頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月成核理論應(yīng)用直拉硅單晶:利用旋轉(zhuǎn)著的籽晶從石英坩堝中的熔體中拉制單晶硅。第30頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月b.動(dòng)力學(xué)條件
成核過(guò)程是熔體中一個(gè)個(gè)原子加到臨界核胚上,臨界核胚就生長(zhǎng)為晶核。核化過(guò)程=核胚生成+原子擴(kuò)散到核胚表面過(guò)程核化速率表示單位時(shí)間內(nèi)單位體積的液相中生成的晶核數(shù)目,用I表示。核的生成速率=單位體積母相核胚數(shù)目×原子擴(kuò)散速率熔體臨界晶胚穩(wěn)定晶核長(zhǎng)大晶粒第31頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月g:單位時(shí)間到達(dá)核胚表面的原子數(shù)a:原子向核胚方向躍遷的幾率;ns:核胚周圍的原子數(shù);v:碰撞的頻率;根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)原理:?jiǎn)挝荒赶囿w積內(nèi)具有半徑為臨界半徑r*的晶核數(shù)目為:(n為單位體積母相中原子或分子數(shù))第32頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月P:受成核位壘影響的成核率因子(相變因素)D:受質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散影響的成核率因子(擴(kuò)散因素)=B·D·PPDIvTIv=P·D當(dāng)T↓時(shí),T=T0-T↑,
即:成核位壘↓,P因子↑,成核速率I↑直至最大值;因此,I與T的關(guān)系是曲線P和D的綜合結(jié)果,在T低時(shí),D因子抑制了I的增長(zhǎng);T高時(shí),P因子抑制了I的增長(zhǎng)。只有在合適的T下,P與D因子的綜合結(jié)果使I有最大值。若T繼續(xù)↓,原子或分子擴(kuò)散速率↓,Gm↑,D因子↓,成核速率I↓第33頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月成核的形成勢(shì)壘遷移克服的勢(shì)壘uuΔTIvIv成核、生長(zhǎng)速率與過(guò)冷度的關(guān)系高溫時(shí),T↑,質(zhì)點(diǎn)的相互吸引而聚結(jié)及吸附能力↓,P↓,I↓;低溫時(shí),T↑,D↑,I↑。討論I-T關(guān)系第34頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)晶核和晶核劑有相似的原子排列時(shí),質(zhì)點(diǎn)穿過(guò)界面有強(qiáng)烈的吸引力,對(duì)核化最有利。非均態(tài)核化的速率可表示為:當(dāng)晶核對(duì)晶核劑接觸角越小,越有利于晶核的生成。結(jié)論:第35頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月如果新相和母相(熔體)組成相同時(shí),那么控制生長(zhǎng)速度的過(guò)程將是原子由母相穿過(guò)界面躍遷于新相上這一短程擴(kuò)散。當(dāng)析出的晶體與母相(熔體)組成不同時(shí),如:過(guò)飽和固溶體的脫溶分解,需要構(gòu)成晶體的組分從母相長(zhǎng)距離遷移到達(dá)新相-母相界面過(guò)程,再通過(guò)界面躍遷才能附著于新相表面,即長(zhǎng)程擴(kuò)散過(guò)程。8.2.3晶體生長(zhǎng)速率
晶體生長(zhǎng)是界面移動(dòng)的過(guò)程,生長(zhǎng)速率與界面結(jié)構(gòu)及原子遷移密切相關(guān)。(界面控制)(擴(kuò)散控制)熔體臨界晶胚穩(wěn)定晶核長(zhǎng)大晶粒第36頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月界面控制型生長(zhǎng)12晶體的生長(zhǎng)過(guò)程類似于擴(kuò)散過(guò)程,它取決于分子或原子從液相中分離向界面擴(kuò)散和其反方向擴(kuò)散之差。第37頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月因此,質(zhì)點(diǎn)從液相向晶相遷移速率:從晶相到液相反方向的遷移速率為:因此,從液相到晶相遷移的凈速率為:第38頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月(2)當(dāng)ΔT很大時(shí),>>kT晶體線性生長(zhǎng)速率u等于單位時(shí)間遷移的原子數(shù)目除以界面原子數(shù)S,再乘以原子間距λ,討論:(1)當(dāng)ΔT→0時(shí),<<kT第39頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月烏爾曼的實(shí)驗(yàn)結(jié)果:在熔點(diǎn)時(shí)生長(zhǎng)速率為零。高溫階段:主要由液相變成晶相的速率控制,增大過(guò)冷度,對(duì)過(guò)程有利,故生長(zhǎng)速率增加;低溫階段:過(guò)程主要由相界面擴(kuò)散所控制,低溫對(duì)擴(kuò)散不利,故生長(zhǎng)速率減慢。第40頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月8.2.4總的結(jié)晶速率
總的結(jié)晶速度常用結(jié)晶過(guò)程中已經(jīng)結(jié)晶出的晶體體積占原母液體積的分?jǐn)?shù)(x)和結(jié)晶時(shí)間(t)的關(guān)系表示。
α相β相當(dāng)t=0
V
0當(dāng)t=τ
Vα=V-VβVβ第41頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月M.Avrami于1939年對(duì)相變動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了校正,導(dǎo)出I.W.Christion于1965年對(duì)相變動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了進(jìn)一步校正,導(dǎo)出新相形成的體積分?jǐn)?shù)與成核、晶體生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)有關(guān),亦即與轉(zhuǎn)變熱、偏離平衡和原子遷移率等熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素有關(guān)的。第42頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月(1)熔體組成組成越簡(jiǎn)單,析晶越易。組成相應(yīng)于某一化合物組成時(shí),玻璃亦易析晶;組成在界線或共熔點(diǎn)處,降低析晶能力。8.2.5影響結(jié)晶速率的因素因此從降低熔制溫度和防止析晶的角度,玻璃的組分應(yīng)考慮多組分,并且盡量選擇在相界線或共熔點(diǎn)附近。第43頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月從熔體結(jié)構(gòu)分析,還應(yīng)考慮熔體中不同質(zhì)點(diǎn)間的排列狀態(tài)及相互作用的化學(xué)鍵強(qiáng)度和性質(zhì)。干福熹認(rèn)為熔體的析晶能力主要決定于兩方面因素:一是熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度;(2)熔體結(jié)構(gòu)Na2O-SiO2析晶能力的變化第44頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月二是熔體中所含網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體氧化物的作用電場(chǎng)強(qiáng)度較大的網(wǎng)絡(luò)變性體離子由于對(duì)硅氧四面體的配位要求,使近程有序范圍增加,容易產(chǎn)生局部積聚現(xiàn)象,易析晶;當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度相同時(shí),加入易極化的陽(yáng)離子使析晶能力降低;添加中間體時(shí),因其吸引了網(wǎng)絡(luò)變性離子,析晶能力下降。第45頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月(3)界面情況雖然晶態(tài)比玻璃態(tài)更穩(wěn)定,具有更低的自由焓。但由過(guò)冷熔體變?yōu)榫B(tài)的相變過(guò)程卻不會(huì)自發(fā)進(jìn)行。如要使這過(guò)程得以進(jìn)行,必須消耗一定的能量以克服由亞穩(wěn)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的晶態(tài)所須越過(guò)的勢(shì)壘。從這個(gè)觀點(diǎn)看,各相的分界面對(duì)析晶最有利,在它上面較易形成晶核。一般說(shuō)來(lái),玻璃表面比內(nèi)部容易析晶,易產(chǎn)生非均勻成核。第46頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月(4)外加劑微量外加劑或雜質(zhì)會(huì)促進(jìn)晶體的生長(zhǎng),因?yàn)橥饧觿┰诰w表面上引起的不規(guī)則性猶如晶核的作用。熔體中雜質(zhì)還會(huì)增加界面處的流動(dòng)度,使晶格更快地定向。第47頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月8.15如在液相中形成邊長(zhǎng)為a的立方體晶核時(shí),求出“臨界核胚”立方體邊長(zhǎng)a*和ΔG*。為什么立方體的ΔG*大于球形ΔG*?第48頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月已知新相形成時(shí)除過(guò)界面能以外單位體積自由焓變化為1×108J/m3,比表面能為1J/m2,應(yīng)變能可以忽略不計(jì)。試計(jì)算界面能為體積自由能的1%時(shí)球形新相的半徑。與臨界半徑比較,此時(shí)的新相能否穩(wěn)定長(zhǎng)大?形成此新相時(shí)系統(tǒng)自由焓變化為多少?第49頁(yè),課件共53頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月8.11何謂均勻成核?何謂不均勻成核?晶核劑對(duì)
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