有機合成作業(yè)

關(guān)于有機合成作業(yè)第1頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月鋅作為30號元素，處在元素周期表的ⅡB族，為過渡金屬元素，單質(zhì)鋅的熔點為419℃，沸點為907℃，在干燥的空氣中穩(wěn)定。由于它廉價易得，無毒，鋅在有機合成中有著廣泛的用途。鋅原子的電子排布式為3d104s2，其最外層的s電子非常容易失去，其獨特的電子結(jié)構(gòu)決定了其獨特的反應(yīng)活性。第2頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月鋅是一種強還原劑，它在中性，酸性和堿性條件下均具有較強的還原能力，它可以還原硝基，亞硝基，氰基，羰基，碳碳重鍵，碳鹵鍵，碳硫鍵等多種官能團，在不同的介質(zhì)和催化劑作用下，得到的產(chǎn)物不同。有機鋅在有機合成中有著廣泛的應(yīng)用第3頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月鋅在有機合成中的應(yīng)用1.碳碳重鍵的還原2.碳氧雙鍵的還原3.碳氧單鍵的還原4.碳鹵鍵的還原5.碳氮鍵的還原6.碳硫鍵的還原7.雜原子間的化學鍵還原第4頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月1.碳碳重鍵的還原

1.1碳碳三鍵的還原當碳碳三鍵與吸電子基團相鄰存在時，用鋅粉可以高選擇性地還原炔鍵成烯鍵。而且還可以防止過度還原第5頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月1.碳碳重鍵的還原

1.2碳碳雙鍵的還原使用鋅粉在醋酸的介質(zhì)中直接發(fā)生還原反應(yīng)，可以用于合成多種藥物的中間體哌啶酮及其衍生物。該方法轉(zhuǎn)化率最高可達95％，條件簡單，而且還有效地避免了羧基被還原

第6頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月2.碳氧雙鍵的還原用金屬鋅為還原劑還原羰基化合物，在不同的催化劑及反映條件下，一般可以得到不同的產(chǎn)物或基團。簡單還原生成醇，羰基碳間的偶合生成頻哪醇，脫氧生成亞甲基。另外，在無質(zhì)子的溶劑中，或有有機硅等Lewis酸的作用下，還會產(chǎn)生碳碳偶聯(lián)反應(yīng)。第7頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月2.碳氧雙鍵的還原2.1羰基化合物還原生成醇利用鋅粉和水還原這一類化合物的反應(yīng)機理是金屬鋅提供電子，而質(zhì)子來自被活化的水分子第8頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月2.碳氧雙鍵的還原2.2還原生成頻哪醇利用鋅和銅還原混合酮反應(yīng)生成頻哪醇的方法，與經(jīng)典的鈉和鎂還原的方法相比，不僅試劑廉價易得，而且操作簡單。在醋酸和超聲波聲波作用下，可以獲得87％的產(chǎn)率第9頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月2.碳氧雙鍵的還原2.3clemmensen還原利用鋅汞齊在鹽酸存在下，把羰基還原成亞甲基，這就是clemmensen的還原第10頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月2.碳氧雙鍵的還原2.4碳碳偶聯(lián)反應(yīng)在無水條件和非質(zhì)子溶劑中，以三氯化鋁為催化劑，可以使醛或酮發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，生成烯烴。第11頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月3.碳氧單鍵的還原

在鹽酸中，不飽和的α-位羥基很容易被鋅汞齊還原脫除，生成亞甲基或發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，烯丙基和芐基醚，酯和醇也能用鋅粉還原，這是因為烯丙基和芐基的高反應(yīng)活性，會與親電試劑發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。當烯丙基化合物與易離去基團相連時，用鋅粉做還原劑，很容易生成丙二烯中間體，利用這個中間體，派生出一系列的烯丙基化反應(yīng)。第12頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月3.碳氧單鍵的還原在零價pd催化劑的存在下，斷開的碳氧鍵中的碳可以發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，即自身偶合，也可以作為親和試劑進攻活化的羧基碳，形成新的碳碳單鍵。第13頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月4.碳鹵鍵的還原在不同的反應(yīng)條件下，利用鋅粉作為還原劑，可以成功地還原鹵代烷基和鹵代烯基化合物。在醋酸介質(zhì)中，這一反應(yīng)會產(chǎn)生有機基，然后自由基生成新的碳碳鍵，或者進一步還原。第14頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月4.碳鹵鍵的還原4.1還原脫鹵在醋酸和水的混合溶劑中實現(xiàn)了對三氯噻吩的還原脫鹵生成一氯代噻吩，其轉(zhuǎn)化率可以達到90％第15頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月4.碳鹵鍵的還原4.2烯丙基化反應(yīng)如果在脫鹵過程中，體系中存在親電基團，就會產(chǎn)生自由基的加成反應(yīng)。笨乙酰鹵代物會與環(huán)己基烯加成發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，對不飽和的環(huán)己酮可以發(fā)生1,4加成。烯丙基溴是一個非常有用的合成子，首先生成的自由基進攻羧基碳，生成各種醇。第16頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月4.碳鹵鍵的還原利用烯丙基溴，鋅粉在堿性的碳酸氫鈉水溶液中，進攻亞胺的碳原子，效果很好。第17頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月4.碳鹵鍵的還原4.3烷基化反應(yīng)在含水介質(zhì)和超聲波作用下，鋅銅可以促進烷基鹵與不飽和羧基化和物的烷基化反應(yīng)。第18頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月4.碳鹵鍵的還原4.4脫鹵偶聯(lián)反應(yīng)對于芳基鹵化合物，用鋅粉和質(zhì)子溶劑還原，如果有零價pd的存在，很容易發(fā)生ullmann偶聯(lián)，生成聯(lián)笨類化合物。第19頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月4.碳鹵鍵的還原杜邦公司藥物研究人員在開發(fā)抗艾滋病的藥物研究中，利用金屬鋅還原鹵這一反應(yīng)，用一鍋法從醛開始制備二氯代末端烯，獲得85％~95％的產(chǎn)率，這是一種替代witting反應(yīng)合成該類化合物的有效手段之一。第20頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月5.碳氮鍵的還原在酸性環(huán)境中，鋅可以還原氰，亞胺，還原胺腈為胺，還原?；鏋棣?氨基酮的衍生物，芳基酰胺可以用鋅還原生成醛。第21頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月5.碳氮鍵的還原生物化學中保護氨基酸，多肽和低聚核苷酸等化合物中氮基的重要方法就是轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯。Duncah等利用電解法，成功脫除了保護基。他們在室溫下以金屬鋅為電極，在DMF溶劑中加入10％的二價鎳作催化劑，中性條件下點解。第22頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月5.碳氮鍵的還原多種氨基化合物進行這個反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率為40％~99％第23頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月6.碳硫鍵的還原

金屬鋅可以還原羰基α-位的硫醇，這是因為羰基是吸電子基團，可以活化與它相鄰的硫基。含硫的葉立德鹽葉可以用鋅粉和醋酸來還原，斷開碳硫鍵。第24頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月7.雜原子間的化學鍵還原在酸性介質(zhì)中，用鋅粉還可以還原硝基，亞硝基，生成胺類化合物，還原磺酰氯和二硫化物成亞硫酸鹽和硫醇。芳基硫醇傳統(tǒng)上是用還原芳基磺酰氯的方法制備，在酸性水溶液中用金屬鋅還原，可以得到較高收率的硫醇，但這種含水的硫醇會阻止進一步的反應(yīng)。第25頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月7.雜原子間的化學