第四章納米材料表征詳解演示文稿

第四章納米材料表征詳解演示文稿目前一頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)優(yōu)選第四章納米材料表征目前二頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)§3.1透射電子顯微鏡(TEM）transmissionelectronmiroscope一光學(xué)顯微鏡：人的眼睛的分辨本領(lǐng)0.1毫米。光學(xué)顯微鏡，可以看到象細(xì)菌、細(xì)胞那樣小的物體，極限分辨本領(lǐng)是0.2微米。顯微鏡的分辨本領(lǐng)公式（阿貝公式）為：d=0.61/(Nsin)，Nsin是透鏡的孔徑數(shù)。其最大值為1.3。光鏡采用的可見光的波長(zhǎng)為400~760nm。觀察更微小的物體必須利用波長(zhǎng)更短的波作為光源。X射線能不能用作光源？？？目前三頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)穿過樣品的電子會(huì)聚成像目前四頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)二、TEM的構(gòu)造照明系統(tǒng)、樣品臺(tái)、物鏡系統(tǒng)、放大系統(tǒng)、數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)。目前五頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)a電子顯微鏡b光學(xué)顯微鏡

1.以電子束為照明束1.以可見光為照明束2.將可見光聚焦成像的是玻璃透鏡2.將電子束聚焦成像的是磁透鏡聚焦后形成細(xì)而平行的電子束目前六頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)1電子源

:電子源由陰極和陽(yáng)極組成。陰極是鎢絲線，被加熱時(shí)便會(huì)發(fā)出電子。一個(gè)帶負(fù)電壓的蓋子把電子稍為聚焦，成為電子束。電子束被帶正電壓的陽(yáng)極加速，射向樣本。透射電子顯微鏡的電子源

目前七頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)2樣品臺(tái):進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的關(guān)鍵部位，可以對(duì)由于退火、電場(chǎng)或機(jī)械應(yīng)力引起的各種現(xiàn)象進(jìn)行原位觀察。目前八頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)3.透射電鏡（TEM）的成像過程從加熱到高溫的鎢絲發(fā)射電子，在高電壓作用下以極快的速度射出，聚光鏡將電子聚成很細(xì)的電子束，射在試樣上；電子束透過試樣后進(jìn)入物鏡，由物鏡、中間鏡成像在投影鏡的物平面上，這是中間像；然后再由投影鏡將中間像放大，投影到熒光屏上，形成最終像。目前九頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)四TEM的觀察圖像種類：明場(chǎng)像（透射電子）、暗場(chǎng)像（衍射電子）1TEM的分辨率在電子圖像上能分辨開的相鄰兩點(diǎn)在試樣上的距離稱為電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)，或稱點(diǎn)分辨本領(lǐng)，亦稱點(diǎn)分辨率。一般用重金屬粒子測(cè)。A—常數(shù)；—照明電子束波長(zhǎng)；Cs—透鏡球差系數(shù)。r0的典型值約為0.25~0.3nm，高分辨條件下，r0可達(dá)約0.15nm電鏡的放大率是指電子圖像相對(duì)于試樣的線性放大倍數(shù)。目前十頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)2襯度在透射電鏡中，電子的加速電壓很高，采用的試樣很薄，所接受的是透過的電子信號(hào)。因此主要考慮電子的散射、干涉和衍射等作用。電子束在穿越試樣的過程中，與試樣物質(zhì)發(fā)生相互作用，穿過試樣后帶有試樣特征的信息。目前十一頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)人的眼睛不能直接感受電子信息，需要將其轉(zhuǎn)變成眼睛敏感的圖像。圖像上明、暗(或黑、白)的差異稱為圖像的襯度，或者稱為圖像的反差。不能直接以彩色顯示。由于穿過試樣各點(diǎn)后電子波的相位差情況不同，在像平面上電子波發(fā)生干涉形成的合成波色不同，形成圖像上的襯度。襯度原理是分析電鏡圖像的基礎(chǔ)。目前十二頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)TEMimageofhelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.目前十三頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)TEMimagesofsinglecopperparticleswithagrainsizeof50-80nm,locatedatthenodeofthesetwocoiledfibers.(a)rhombic;(b)quadrangular;(c)almostcircular;(d)triangular;(e)polygonal;(f)cone-shapedparticle.Thefacetedcoppernanocrystalslocatedatthenodesoftwin-helixs.目前十四頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)目前十五頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)3高分辨TEM高分辨TEM是觀察材料微觀結(jié)構(gòu)的方法。不僅可以獲得晶包排列的信息，還可以確定晶胞中原子的位置。200KV的TEM點(diǎn)分辨率為0.2nm，1000KV的TEM點(diǎn)分辨率為0.1nm。可以直接觀察原子象。目前十六頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)高分辨顯微像高分辨顯微像的襯度是由合成的透射波與衍射波的相位差所形成的。透射波和衍射波的作用所產(chǎn)生的襯度與晶體中原子的晶體勢(shì)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。重原子具有較大的勢(shì)，像強(qiáng)度弱。晶格條紋像 常用于微晶和析出物的觀察，可以揭示微晶的存在以及形狀，可通過衍射環(huán)的直徑和晶格條紋間距來(lái)獲得。目前十七頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)A:非晶態(tài)合金B(yǎng):熱處理后微晶的晶格條紋像C:微晶的電子衍射明亮部位為非晶暗的部位為微晶目前十八頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)H2V3O8納米帶的TEM照片目前十九頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)目前二十頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)SiAtoms目前二十一頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)4電子衍射當(dāng)一電子束照射在單晶體薄膜上時(shí)，透射束穿過薄膜到達(dá)感光相紙上形成中間亮斑；衍射束則偏離透射束形成有規(guī)則的衍射斑點(diǎn)。單晶，多晶與非晶的比較使用電鏡的電子衍射功能可以判斷樣品的結(jié)晶狀態(tài)：?jiǎn)尉榕帕型旰玫狞c(diǎn)陣。多晶為一組序列直徑的同心環(huán)。非晶為一對(duì)稱的球形。目前二十二頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)單晶，多晶與非晶的電子衍射圖目前二十三頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)HRTEMimageandEDpatternofCdSnanowires目前二十四頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)四、用TEM測(cè)納米材料尺寸

1．制樣要求[1]負(fù)載的銅網(wǎng)上，銅網(wǎng)直徑2-3mm。[2]樣品必須薄，電子束可以穿透，在100kV時(shí),厚度不超過100nm，一般在50nm。粉體、涂膜、切片、染色、OsO4[3]樣品必須清潔，防塵，無(wú)揮發(fā)性物質(zhì)。[4]有足夠的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，耐高溫、輻射，不易揮發(fā)、升華、分解。(注意輻射損傷）目前二十五頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)H2V3O8納米帶輻射損傷目前二十六頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)2．基本步驟[1]將樣品用超聲波振蕩分散，除去軟團(tuán)聚。[2]用覆蓋有碳膜或其它高分子膜的銅網(wǎng)懸浮液中，撈取或用滴管滴在碳膜上，用濾紙吸干或晾干后，放入樣品臺(tái)。[3]在有代表性且尺寸分布窄的地方，分散好的地方照像。目前二十七頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)4．TEM法測(cè)納米樣品的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：分辨率高，1-3?，放大倍數(shù)可達(dá)幾百萬(wàn)倍，亮度高，可靠性和直觀性強(qiáng)，是顆粒度測(cè)定的絕對(duì)方法。

目前二十八頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)缺點(diǎn)：缺乏統(tǒng)計(jì)性。立體感差，制樣難，不能觀察活體，可觀察范圍小，從幾個(gè)微米到幾個(gè)埃。[1]取樣時(shí)樣品少，可能不具代表性。[2]銅網(wǎng)撈取的樣品少。[3]觀察范圍小，銅網(wǎng)幾平方毫米就是1012平方納米。[4]粒子團(tuán)聚嚴(yán)重時(shí)，觀察不到粒子真實(shí)尺寸。****目前二十九頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)目前三十頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)§3.2掃描電子顯微鏡SEM：Scanningelectronmicroscope

1935年：德國(guó)的Knoll提出了掃描電鏡(SEM)的概念;1942：Zworykin.Hillier,制成了第一臺(tái)實(shí)驗(yàn)室用的掃描電鏡。1965年第一臺(tái)商品掃描電鏡問世。二次電子——從距樣品表面l00?左右深度范圍內(nèi)激發(fā)出來(lái)的低能電子。<50eV，與原子序數(shù)沒有明顯關(guān)系，對(duì)表面幾何形狀敏感。secondaryelectrons背散射電子——從距樣品表面0.1—1μm深度范圍內(nèi)散射回來(lái)的入射電子，其能量近似入射電子能量。backscatteredelectron目前三十一頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)SecondaryElectrons(SE)IncidentElectronSecondaryElectron目前三十二頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)BackscatteredElectrons(BE)IncidentElectronBackscatteredElectron目前三十三頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)JSM-6700F目前三十四頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)電子槍室目前三十五頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)工作原理利用電子射線轟擊樣品表面，引起二次電子等信號(hào)的發(fā)射，經(jīng)檢測(cè)裝置接收后成像的一類電鏡目前三十六頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)二．基本原理1分辨本領(lǐng)與景深光學(xué)顯微鏡的分辨本領(lǐng)為0.2um，透射電鏡的分辨本領(lǐng)為3—4?(最佳可近于2?或更小)，而掃描電鏡二次電子像的分辨本領(lǐng)一般為60—100?(最佳可達(dá)30?)。目前三十七頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)3.成像[1]二次電子與原子序數(shù)沒有明顯關(guān)系，對(duì)表面幾何形狀敏感。突出的尖棱、小粒子和比較陡的斜面二次電子產(chǎn)額較多，(這些部位電子離開表層的機(jī)會(huì)多)亮度大；平面二次電子產(chǎn)額較少，亮度低；深的凹槽隨產(chǎn)生多的二次電子，但不以檢測(cè)到，亮度較暗。目前三十八頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)光子晶體目前三十九頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)ZnO微米晶體生長(zhǎng)習(xí)性目前四十頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)氫氧化鋅薄膜目前四十一頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)蒼蠅的復(fù)眼目前四十二頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)目前四十三頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)高分子納米管目前四十四頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)FE-SEMimageofrepresentativehelcialnanofibersafteragrowthperiodof2h.二次電子目前四十五頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)Field-emissionscanningelectronmicroscopy(FE-SEM)imageofrepresentativehelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.背散射電子目前四十六頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)BACCuttingthenanofibersbyelectronbeam.CuttingthesupportedhelicalnanofiberswithelectronbeamofFE-SEM.(a)beforeheating,(B)afterheatingfor5min,(C)afterheatingfor1h.目前四十七頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)123.1300?С，100nmto500nm.2.350?С，2–3um3.400?С，5-10um目前四十八頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)螺旋形碳納米管目前四十九頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)陽(yáng)極氧化鋁模板目前五十頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)填充玻纖的高分子斷面目前五十一頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)3．SEM分析樣品的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1)儀器分辨本領(lǐng)較高，通過二次電子像能夠觀察試樣表面60?左右的細(xì)節(jié)。2)放大倍數(shù)變化范圍大(一般為l0—150000倍)，且能近續(xù)可調(diào)。3)觀察試樣的景深大，圖像富有立體感?？捎糜谟^察粗糙表面，如金屬斷口、催化劑等。4)樣品制備簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)：不導(dǎo)電的樣品需噴金(Pt、Au)處理，價(jià)格高，分辨率比TEM低，現(xiàn)為3-4nm。目前五十二頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡及透射電鏡性能比較

****目前五十三頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)目前五十四頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)§3.3掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）

一．量子隧道效應(yīng)在經(jīng)典力學(xué)中，當(dāng)勢(shì)壘的高度比粒子的能量大時(shí)，粒子是無(wú)法越過勢(shì)壘的。量子力學(xué)中，粒子穿過勢(shì)壘出現(xiàn)在勢(shì)壘另一側(cè)的幾率并不為零，這種現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng)。隧道效應(yīng)是微觀粒子(如電子、質(zhì)子和中子)波動(dòng)性的一種表現(xiàn)。目前五十五頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)經(jīng)典力學(xué)適用於我們?nèi)粘Ｉ钪杏龅降倪\(yùn)動(dòng)。在日常生活中，所有運(yùn)動(dòng)皆遵從一些力學(xué)原理。這些原理在數(shù)百年前已被牛頓等物理學(xué)家發(fā)現(xiàn)，統(tǒng)稱為經(jīng)典力學(xué)。目前五十六頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)當(dāng)大量電子撞擊一個(gè)很薄的障礙物時(shí)，一些電子能穿過障礙，這現(xiàn)象是經(jīng)典力學(xué)所不允許的。電子穿隧的比喻：水波可以穿越堤圍的裂縫。

目前五十七頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)

宏觀量子隧道效應(yīng)

即微觀粒子具有穿越勢(shì)壘的能力稱之為隧道效應(yīng)。STM的遂穿電流和1/l成冪指數(shù)關(guān)系嶗山道士穿過“勢(shì)壘”目前五十八頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)穿隧電流隨障礙物厚度的改變的例子?；疑糠诛@示當(dāng)障礙物厚度增加1nm時(shí)，電流減弱超過7倍。

穿隧電流I隨著障礙物厚度d指數(shù)衰減

目前五十九頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)二、掃描隧道顯微鏡STM1972年，Young檢測(cè)金屬探針和表面之間的電子場(chǎng)發(fā)射流來(lái)探測(cè)物體表面：針尖與樣品間距20nm，橫向分辨率400nm。1981年，美國(guó)IBM司G.Binning和H.Rohrer博士發(fā)明了掃描隧道顯微鏡，針尖與樣品間距1nm，橫向分辨率0.4nm。這是目前為止能進(jìn)行表面分析的最精密儀器，既可觀察到原子，又可直接搬動(dòng)原子。橫向分辨率可達(dá)到0.1nm，縱向分辨率可達(dá)到0.01nm。兩位博士因此獲得1986年諾貝爾物理獎(jiǎng)。目前六十頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)世界上第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡(STM)目前六十一頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)當(dāng)空隙的厚度增加時(shí)，穿隧電流大大減少。因此電流的改變對(duì)應(yīng)于樣本表面的起伏。

目前六十二頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)掃描穿隧顯微鏡根據(jù)量子力學(xué)的原理運(yùn)作

目前六十三頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)STM的針尖

掃描穿隧顯微鏡的掃描尖端(圓中央)。

目前六十四頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)基于利用STM對(duì)分子、原子進(jìn)行搬遷的事實(shí)，人們產(chǎn)生了利用該技術(shù)制造分子存儲(chǔ)器甚至原子存儲(chǔ)器的夢(mèng)想。物體的表面有原子的位置為“1”，沒原子為“0”，這不就可以表示二進(jìn)制嗎？這不就是存儲(chǔ)器嗎？一個(gè)分子存儲(chǔ)器能夠存儲(chǔ)的信息，相當(dāng)于100萬(wàn)張光盤的存儲(chǔ)量；而一張同樣大小的原子存儲(chǔ)器的容量，將能夠存入人類有史以來(lái)的全部知識(shí)！

1998年IBM公司用原子排成的世界上最小的廣告-----IBM

目前六十五頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)看得見原子只是第一步！第二步就是要能夠操縱它。１９９０年，美國(guó)加州ＩＢＭ實(shí)驗(yàn)室，將３５個(gè)氙原子排布成“ＩＢＭ”３個(gè)字母，總面積只有幾個(gè)平方納米，人類第一次實(shí)現(xiàn)了操縱單個(gè)原子，納米科技的序幕拉開了。在掃描隧道顯微鏡下，科學(xué)家將48個(gè)鐵原子排列在銅表面上，形成一個(gè)圓形圍欄。量子圍欄目前六十六頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)1．基本結(jié)構(gòu)(1)探針：探針最尖端非常尖銳，通常只有一兩個(gè)原子。決定STM的橫向分辨率。通常是Pt,Pt-Ir,W，通過電化學(xué)、剪切撥拉的方法制作。(2)壓電三角架：在壓電三角架上加電場(chǎng)，使壓電材料變形，產(chǎn)生收縮和膨脹，其精度可達(dá)到每改變1伏，引發(fā)~10?的膨脹或收縮來(lái)控制探針的運(yùn)動(dòng)。

STM示意圖目前六十七頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)2.STM工作原理[1]隧道電流的產(chǎn)生在樣品與探針之間加上小的探測(cè)電壓，調(diào)節(jié)樣品與探針間距控制系統(tǒng)，使針尖靠近樣品表面，當(dāng)針尖原子與樣品表面原子距離≤10?時(shí)，由于隧道效應(yīng)，探針和樣品表面之間產(chǎn)生電子隧穿，在樣品的表面針尖之間有一納安級(jí)電流通過。電流強(qiáng)度對(duì)探針和樣品表面間的距離非常敏感，距離變化1?，電流就變化一個(gè)數(shù)量級(jí)左右。目前六十八頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)[2]掃描方式：移動(dòng)探針或樣品，使探針在樣品上掃描。根據(jù)樣品表面光滑程度不同，采取兩種方式掃描：恒流掃描，恒高掃描A:恒流掃描：即保持隧道電流不變，調(diào)節(jié)探針的高度，使其隨樣品表面的高低起伏而上下移動(dòng)。樣品表面粗糙時(shí)，通常采用恒流掃描。目前六十九頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)B:恒高掃描：當(dāng)樣品表面很光滑時(shí)，可采取這種方式，即保持探針?biāo)礁叨炔蛔?，平移探針進(jìn)行掃描。直接得到隧道電流隨樣品表面起伏的變化。特點(diǎn)：成像速度快。目前七十頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)目前七十一頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)3.STM像STM通常被認(rèn)為是測(cè)量表面原子結(jié)構(gòu)的工具，具有直接測(cè)量原子間距的分辨率。但必須考慮電子結(jié)構(gòu)的影響，否則容易產(chǎn)生錯(cuò)誤的信息。原因是STM圖像反映的是樣品表面局域電子結(jié)構(gòu)和隧穿勢(shì)壘的空間變化，與表面原子核的位置沒有直接關(guān)系，并不能將觀察到的表面高低起伏簡(jiǎn)單地歸納為原子的排布結(jié)構(gòu)。目前七十二頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)Si(111)77兩側(cè)是二維晶格基矢的倍數(shù)

目前七十三頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)石墨(0002)面的STM像目前七十四頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)手性形碳納米管的STM像目前七十五頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)C60分子籠結(jié)構(gòu)的STM照片J.Houetal.NatureVol40918January2001中國(guó)科技大學(xué)侯建國(guó)教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組將C60分子組裝在單層分子膜的表面，隔絕了金屬襯底的影響，在零下268度下，將分子熱運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，利用掃描隧道顯微鏡（STM）在國(guó)際上首次“拍下”了能夠分辨碳－碳單鍵和雙鍵的分子圖象。目前七十六頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)原子書法-----IBM原子商標(biāo)STM搬動(dòng)原子的代表目前七十七頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)4.STM的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1.具有原子高分辯率。橫向：0.1nm,縱向：0.01nm。最高。2.可實(shí)時(shí)得到在實(shí)空間中表面的三維圖像；3.可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)。4.可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，甚至水中也可以，而且對(duì)樣品無(wú)損。5.不僅可以觀察還可以搬動(dòng)原子。目前七十八頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)缺點(diǎn)：要求高：防震，高真空，防溫度變化。電導(dǎo)率在10-9S/m以上的樣品可以滿足常規(guī)STM測(cè)試的要求。如果樣品的導(dǎo)電性很差。最好使用銀或金導(dǎo)電膠將其固定，并進(jìn)行鍍金處理。在恒流模式下，樣品表面微粒之間的溝槽不能夠準(zhǔn)確探測(cè)。恒高模式下，需采用非常尖銳的探針。目前七十九頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)三、原子力顯微鏡AFMAtomicForceMicroscope

SEM、STM不能測(cè)量絕緣體表面的形貌。1986年，Binning、Quate和Gerber等人提出原子力顯微鏡的概念，在斯坦福大學(xué)發(fā)明了第一臺(tái)原子力顯微鏡，不但分辨率高，可測(cè)量絕緣體，還可測(cè)量表面原子力，測(cè)量表面的彈性、塑性、硬度、黏著力、摩擦力等。目前八十頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)原子力顯微鏡示意圖目前八十一頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)將一個(gè)對(duì)微弱力極敏感的彈性微懸臂一端固定。另一端的針尖與樣品表面輕輕接觸。當(dāng)針尖尖端原子與樣品表面間存在極微弱的作用力(10-8--10-6N)時(shí)，微懸臂會(huì)發(fā)生微小的彈性形變。1AFM原理：利用激光將光照射在懸臂的末端，當(dāng)擺動(dòng)形成時(shí)，會(huì)使反射光的位置改變而造成偏移量，此時(shí)激光檢測(cè)器會(huì)記錄此偏移量，也會(huì)把此時(shí)的信號(hào)給反饋系統(tǒng)，以利于系統(tǒng)做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，最后再將樣品的表面特性以影像的方式給呈現(xiàn)出來(lái)。目前八十二頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)原子與原子之間的交互作用力因?yàn)楸舜酥g的距離的不同而有所不同，其之間的能量表示也會(huì)不同。

原子間范德華力目前八十三頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)2AFM掃描方式有2種“恒力”模式(constantForceMode)：在掃描過程中利用反饋回路保持針尖和樣品之間的作用力恒定，即保持微懸臂的變形量不變，針尖就會(huì)隨表面的起伏上下移動(dòng)，得到表面形貌的信息。是使用最廣泛的掃描方式。工作過程中，使AFM的針尖處在排斥力狀態(tài)，此時(shí)作用力不變，移動(dòng)樣品，如表面凹下，作用力減小，控制系統(tǒng)立即使AFM推動(dòng)樣品上移。相反--------，紀(jì)錄控制電壓的起伏大小變化，可知道表面原子的起伏狀態(tài)。目前八十四頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)“恒高”模式(ConstantHightMode)在掃描過程中，不使用反饋回路，保持針尖與樣品之間的距離恒定，檢測(cè)器直接測(cè)量微懸臂Z方向的形變量來(lái)成像。對(duì)于表面起伏較大的樣品不適用。目前八十五頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)目前八十六頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)HighmagnificationAFMimageofit-PMMAdepositedonmicaat10mN/m.實(shí)驗(yàn)觀測(cè)：高分子晶體折疊鏈模型插線板模型目前八十七頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)北京大學(xué)利用AFM探針，在Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的詩(shī)句，每字大小約為1.5μm。目前八十八頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)目前八十九頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)AFMManipulationofCNTAFM操縱納米碳管****目前九十頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)§3.4X光衍射與謝樂爾公式

1X光的產(chǎn)生

1895年11月8日，德國(guó)物理學(xué)家倫琴在研究真空管高壓放電現(xiàn)象是偶然發(fā)現(xiàn)的。1901諾貝爾物理獎(jiǎng)。燈絲中發(fā)出的電子達(dá)到一定的能量，電子受高壓電場(chǎng)的作用以高速轟擊靶面，會(huì)把靶面材料中的K層電子空出，處于激發(fā)態(tài)，其它層的電子躍入，能量降低，發(fā)出X光。目前九十一頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)熱陰極X射線管示意圖目前九十二頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)Cu靶產(chǎn)生的X射線譜連續(xù)X射線特征X射線CuKαradiation,λ=1.54178?KαKβ

目前九十三頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)ElectromagneticSpectrum目前九十四頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)入射電子能量損失：熱能，連續(xù)X射線，特征X射線。?mv2=eV=E=hv=hc/λ勞厄----晶體作為衍射光柵，證明晶體周期性。布拉格父子----晶體衍射條件19141915諾貝爾物理獎(jiǎng)熒光X射線譜:用作成分分析，F(xiàn)OC元素。衍射譜：不同晶體由于組成的原子不同，或者原子排列方式不同（如石墨，金剛石），導(dǎo)致X光衍射譜圖不同，可用來(lái)測(cè)樣品的晶體結(jié)構(gòu)。目前九十五頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)2.晶體對(duì)X光的衍射

光程差QA’Q’-PAP’=SA’+A’T=nλ，n為干涉級(jí)數(shù)，即n=0、1……SA’=A’T=dsinθ,代入上式得：2dsinθ=nλ目前九十六頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)當(dāng)2dsinθ=nλ時(shí),兩條散射光干涉加強(qiáng),發(fā)生衍射。晶體中有許多晶面列，存在許多不同的晶面間距，對(duì)于某一晶列的面間距d已確定，當(dāng)X光入射光波長(zhǎng)確定時(shí)，總有一衍射角θ與之對(duì)應(yīng)，使2dsinθ=nλ，產(chǎn)生衍射線。如圖注意：衍射線的強(qiáng)度在實(shí)驗(yàn)中通過底片上衍射線(點(diǎn))的黑度或衍射圖中衍射峰的面積或高度來(lái)度量。ZnO的XRD圖目前九十七頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)C無(wú)定形散射峰：20-30度之間。Why?Cu衍射峰：fcc,峰尖銳。目前九十八頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)除干涉加強(qiáng)外，晶體中的原子位置和種類不同時(shí)，干涉后的強(qiáng)度也要減弱，有時(shí)甚至為0。因原子位置和種類不同而引起的某些方向上衍射線消失的現(xiàn)象叫系統(tǒng)消光。也就是說，在根據(jù)布拉格方程應(yīng)該產(chǎn)生衍射線的方向上，由于原子的位置種類的不同而導(dǎo)致衍射線消失了。目前九十九頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)四種基本類型點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光規(guī)律布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡(jiǎn)單點(diǎn)陣底心體心面心全部h+k偶數(shù)(h+k+l)偶數(shù)h,k,l全奇或全偶沒有h+k奇數(shù)(h+k+l)奇數(shù)h,k,l有奇有偶目前一百頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)3謝樂爾(Scherrer)公式：電鏡觀察的是顆粒度而不是晶粒度。X射線衍射峰寬化法是測(cè)定晶粒度的最好方法。由于位錯(cuò)、微觀應(yīng)力及表面張力，使得晶粒的同指數(shù)晶面間距圍繞平衡狀態(tài)時(shí)的晶面間距d0值有一分布。由2dsinθ=nλ可知，d減小，θ增大；反之亦然。完整晶體的衍射峰寬度接近零；納米粒子某些面間距d的略大略小變化，引起d值分布有一定寬度，晶粒越細(xì)，衍射峰越寬。另外，結(jié)晶度低也會(huì)引起衍射峰的寬化。目前一百零一頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)不同結(jié)晶度的YVO4的XRD圖目前一百零二頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)利用某一衍射峰的寬化，可計(jì)算納米粒子的尺寸，即謝樂爾(Sherrer)公式：Dhkl=kλ/(cosθ??Bhkl)k為常數(shù)；θ為入射角（弧度）；?Bhkl為某衍射峰半高寬處的弧度（單純因晶粒度細(xì)化引起的寬化度）；Dhkl為此粒子對(duì)應(yīng)hkl晶面的某方向尺寸。CuKαradiation,λ=1.54178?目前一百零三頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)注意事項(xiàng)：A：需消除儀器的影響，用大晶粒結(jié)晶好的晶體作標(biāo)樣。B：?jiǎn)紊?，波長(zhǎng)頻率盡量單一化。C：選取多條低角度衍射線(2θ≤50°)，求平均值。D：測(cè)得的是各微晶的平均尺寸。E：精確度：適用于(3-200nm)的粒子，小于或等于50nm，測(cè)量值與實(shí)際值接近，大于50nm時(shí)，測(cè)量值小于實(shí)際值。目前一百零四頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)TiO2納米材料晶粒大小測(cè)定(1)對(duì)于TiO2納米粉體，衍射峰2θ為21.5°時(shí)為(101)晶面。(2)當(dāng)采用CuKα，波長(zhǎng)為0.154nm，衍射角的2θ為25.30°，半高寬為0.375°，一般Sherrer常數(shù)取0.89。(3)根據(jù)Scherrer公式，可以計(jì)算獲得晶粒的尺寸。(4)D101＝21.5nm目前一百零五頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)介孔結(jié)構(gòu)測(cè)定—小角X射線衍射介孔材料中的孔周期性排列，孔間距類似于晶面間距，可以產(chǎn)生X射線衍射。MCM-41密堆積排列示意圖

目前一百零六頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)MCM-41---用十六烷基溴化銨，硅酸乙酯水解制備六方孔形立方孔形目前一百零七頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)MCM-41的形成過程目前一百零八頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)SBA15---用聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯三嵌段聚合物，硅酸乙酯水解制得****目前一百零九頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)§3.5比表面積測(cè)定納米粒子尺寸

1吸附原因

處在固體表面的原子，由于周圍原子對(duì)它的作用力不對(duì)稱，即原子所受的不飽合力，因而有剩余力場(chǎng)，可以吸附氣體或液體分子。吸附和脫附是一個(gè)平衡過程。目前一百一十頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)2BET公式提出蘭格繆爾認(rèn)為單分子吸附，得到蘭格繆爾吸附等溫式。布龍瑙爾-埃梅特-特勒三人提出了多分子層吸附理論公式：即吸附時(shí)，除了吸附劑表面接觸的第一層外，還有相繼的多層吸附，在實(shí)際中遇到的吸附很多都是多分子層的吸附。提出BET公式。目前一百一十一頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)3.顆粒尺寸與比表面積

當(dāng)材料顆粒尺寸減少時(shí)，表層原子數(shù)成倍增加：

粒子尺寸（nm）包含原子數(shù)表層原子所占比例（%）103*1042044*1034022.5*1028013090目前一百一十二頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)可見，隨著納米粒子尺寸減小，表層原子數(shù)增加極快，吸附氣體量增加，因此，利用納米材料表面對(duì)氣體吸附效應(yīng)即吸附量大小，可求出納米顆粒的比表面積，反映納米材料的尺寸大小。單位重量比表面積：

Sw=表面積/重量單位體積比表面積：

Sv=表面積/體積目前一百一十三頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)4.測(cè)定BET方程為：V：被吸附氣體的體積(多層吸附的體積)；k：常數(shù)；Vm：為單分子層吸附氣體的體積（鋪滿單分子層時(shí)所需氣體體積）；P：吸附平衡時(shí)氣體壓力；P0：為被吸附氣體的飽和蒸氣壓。(273K時(shí))目前一百一十四頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)將此方程改寫為：測(cè)定一系列不同壓力下的P和吸附氣體的體積值（P,V值）以對(duì)作曲線，得到斜率值和截距值。目前一百一十五頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)因?yàn)椋?/p>

所以=斜率+截距，Vm=1/(斜率+截距)于是得到Vm值，即單層飽和吸附體積。(鋪滿單層時(shí)的體積)。目前一百一十六頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)把Vm換算為吸附質(zhì)分子數(shù)(Vm/V0)?NA乘以一個(gè)吸附分子的截面積Am，得吸附層表面積：NA：阿佛加德羅常數(shù)，Am：為吸附質(zhì)分子的橫截面積，V0：為氣體的摩爾體積。目前一百一十七頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)常用的吸附氣體N2，N2的分子截面積Am為0.158nm2，得：

S=4.25Vm因?yàn)閱挝恢亓勘缺砻娣e：

Sw=S/重量對(duì)于半徑為R的球形顆粒：所以→直徑:ρ為密度。目前一百一十八頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)BET法測(cè)定比表面積的關(guān)鍵是測(cè)出V值：①容量法：測(cè)出已知量氣體吸附前后的體積差，進(jìn)而得到氣體的吸附量。②重量法：測(cè)出固體吸附前后的重量差，換算出計(jì)算吸附氣體的量。****目前一百一十九頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)§3.6其它分析方法

一、激光拉曼光譜C.V.Raman，Indianphysicist。1928年發(fā)現(xiàn)了拉曼散射現(xiàn)象1930NobelPrize1.基本原理：當(dāng)激光照射到物質(zhì)上時(shí)，由于光量子（hv0）與其(物質(zhì)內(nèi)分子或原子振動(dòng)能級(jí)hv1)碰撞，散射光中除與反射光頻率相同的散射光外，還有比激光波長(zhǎng)長(zhǎng)或短的散射光。目前一百二十頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)造成這種現(xiàn)象的原因如下：光量子（hv0）可以與物質(zhì)內(nèi)分子或原子振動(dòng)能量hv1交換：A光量子把能量傳給基態(tài)分子，變成頻率較低的光，（斯托克斯線）。B激發(fā)態(tài)分子把能量傳給光量子，變成頻率更高的光，（反斯托克斯線）。目前一百二十一頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)產(chǎn)生波長(zhǎng)相同的散射，稱為瑞利散射。產(chǎn)生波長(zhǎng)改變的散射，稱為拉曼散射。樣品池透過光λ不變?nèi)鹄⑸洇瞬蛔兝⑸洇嗽龃螃藴p小目前一百二十二頁(yè)\總數(shù)一百三十三頁(yè)