氮氣吸附法等溫吸附

關(guān)于氮氣吸附法等溫吸附第1頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月1.吸附現(xiàn)象當(dāng)氣體或蒸汽與干凈的固體接觸時，一部分氣體被固體捕獲，若氣體體積恒定，則壓力下降，若壓力恒定，則氣體體積減小。從氣相中消失的氣體分子或進入固體內(nèi)部，或附著于固體表面。前者被稱為吸收（absorption），后者被稱為吸附（adsorption）多孔固體因毛細凝結(jié)（capillarycondensation）而引起的吸著作用也稱為吸附作用第2頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月1.吸附現(xiàn)象物理吸附：是由范得華力引起的氣體分子在固體表面及孔隙中的冷凝過程。–可發(fā)生單層吸附,多層吸附–非選擇性吸附–有可逆性化學(xué)吸附：是氣體分子與材料表面的化學(xué)鍵合過程。–只發(fā)生單層吸附–選擇性吸附(特定氣體主要H2,CO,O2對體系中各組分的特定吸附)–無可逆性按吸附作用力性質(zhì)的不同，可將吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。第3頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2.吸附理論吸附平衡等溫線吸附平衡等溫線分為吸附和脫附兩部分。吸附平衡等溫線的形狀與材料的孔組織結(jié)構(gòu)有關(guān)。根據(jù)IUPAC分類，具有6種不同類型。Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲線是凸形

Ⅲ、Ⅴ型是凹形第4頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2.吸附理論微孔材料（包括多數(shù)沸石和類沸石分子篩）由于吸附質(zhì)與孔壁之間的強相互作用，吸附開始在很低的相對壓力下。由于吸附的分子之間的相互作用，完全填滿孔穴需要提高相對壓力在較低的相對壓力下（<0.3，氮氣吸附）微孔填充不會觀察到毛細管凝聚現(xiàn)象。I型等溫線：Langmuir型等溫線第5頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2.吸附理論大孔材料相對壓力較低時，主要是單分子層吸附，B點對應(yīng)于單分子層的飽和吸附量飽和蒸汽壓時，吸附層無限大II型等溫線：S型等溫線第6頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2.吸附理論在憎液性表面發(fā)生多分子層，或固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時在低壓區(qū)吸附量少且不出現(xiàn)B點，表明吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力相當(dāng)弱相對壓力越高，吸附量越多，表現(xiàn)出有孔填充III型等溫線：

在整個壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點B第7頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2.吸附理論介孔材料較低的相對壓力下，單分子層吸附較高的相對壓力下，吸附質(zhì)發(fā)生毛細管凝聚所有孔發(fā)生凝聚后，吸附只在遠小于表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦在相對壓力接近1時，在大孔上吸附，曲線上升IV型等溫線介孔的孔徑越大，發(fā)生毛細管凝聚的壓力越大第8頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2.吸附理論第一階段：先形成單層吸附，拐點B指示單分子層飽和吸附量第二階段：多層吸附第三階段：毛細凝聚。滯后環(huán)的始點表示最小毛細孔開始凝聚；滯后環(huán)的終點表示最大的孔被凝聚液充滿。滯后環(huán)后出現(xiàn)平臺，表示整個體系被凝聚液充滿，吸附量不再增加IV型等溫線第9頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2.吸附理論Ⅴ型等溫線很少遇到，而且難以解釋，雖然反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱的Ⅲ型等溫線特點，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填（毛細凝聚現(xiàn)象）。IV型等溫線第10頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2.吸附理論毛細管凝結(jié)現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式，凹液面上的蒸汽壓小于平液面上的飽和蒸汽壓，所以在小于飽和蒸汽壓時就有可能在凹液面上發(fā)生蒸汽的凝結(jié)，發(fā)生這種蒸汽凝結(jié)的作用總是從小孔向大孔，隨著氣體壓力的增加，發(fā)生氣體凝結(jié)的毛細孔越來越大，這種現(xiàn)象被稱為毛細凝結(jié)現(xiàn)象?？椎拿毿?yīng)對吸附等溫線的影響脫附過程：毛細凝聚后的液面曲率半徑小于毛細凝聚前吸附質(zhì)在孔壁接觸角不為0，前進角大于后退角氮氣的吸附等溫線滯后環(huán)閉合點一般在P/P0=0.42~0.50之間。此時毛細凝聚的張力等于液面的抗拉強度第11頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2.吸附理論若吸附-脫附不完全可逆，則吸附-脫附等溫線是不重合的，這一現(xiàn)象稱為遲滯效應(yīng)，即結(jié)果與過程有關(guān)，多發(fā)生在IV型吸附平衡等溫線。低比壓區(qū)與單層吸附有關(guān)，由于單層吸附的可逆性，所以在低比壓區(qū)不存在遲滯現(xiàn)象吸附時由孔壁的多分子層吸附和在空中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附僅由毛細管凝聚所引起。吸附時首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達到足夠厚度時才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象。在與吸附相同的比壓下脫附時僅發(fā)生在毛細管中的液面上的蒸汽，卻不能使相同比壓下吸附的分子脫附。要使其脫附，就需要更小的比壓，故出現(xiàn)脫附的滯后現(xiàn)象。遲滯現(xiàn)象（Hysteresis）第12頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月H1型遲滯回線均勻大小且形狀規(guī)則的孔吸附時吸附質(zhì)一層一層的吸附在孔的表面（孔徑變?。┟摳綍r為彎月面圓筒狀孔道毛細凝聚（a）吸附（b）脫附示意圖第13頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月H2型遲滯回線吸附分支由于發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象兒逐漸上升；吸附時凝聚在空口的液體為孔體的吸附和凝聚提供蒸汽。脫附分支在較低的相對壓力下突然下降；脫附時，空口的液體阻擋孔體蒸發(fā)處的氣體，必須等到壓力小到一定程度。等小孔徑瓶頸中的液氮脫附后，束縛于瓶中的液氮氣體會驟然逸出。第14頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月H3和H4型遲滯回線狹縫狀孔道非均勻的孔呈現(xiàn)H3遲滯環(huán)H3與H4相比高壓端吸附量大，認(rèn)為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔；只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時才開始發(fā)生毛細孔凝聚，蒸發(fā)時，由于板間不平行，Kelvin半徑是變化的，因此，曲線并不像平行板孔那樣急劇下降，而是緩慢下降。第15頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月H3和H4型遲滯回線形狀和尺寸均勻的孔呈現(xiàn)H4遲滯環(huán)H4也是狹縫孔，區(qū)別于粒子堆集，是一些類似由層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔。開始凝聚時，由于氣液界面是大平面，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時才發(fā)生毛細凝聚（吸附等溫線類似Ⅱ型）。蒸發(fā)時，氣液界面是圓柱狀，只有當(dāng)相對壓力滿足時，蒸發(fā)才能開始。第16頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月比表面積計算

常用的計算方法有：

BET法

B點法經(jīng)驗作圖法其它方法第17頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月BET法*埃米特和布郎諾爾曾經(jīng)提出77K（-195℃）時液態(tài)六方密堆積的氮分子橫截面積取0.162nm2，將它代入式（1-14）后，簡化得到BET氮吸附法比表面積的常見公式：

(1-15)*實驗結(jié)果表明，多數(shù)催化劑的吸附實驗數(shù)據(jù)按BET作圖時的直線范圍一般是在p/p00.05-0.35之間。*C常數(shù)與吸附質(zhì)和表面之間作用力場的強弱有關(guān)。給定不同的C值，并以v/vm對p/p0作圖，就得到下圖的一組曲線。第18頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月BET法常數(shù)c作參數(shù)，以吸附重量或吸附體積（W/Wm或V/Vm）對x=P/P0作圖。a)c﹥2，II型吸附等溫線;b)c﹤2，III型吸附等溫線BET公式適用比壓范圍:0.05≤x≤0.356第19頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月T圖法計算微孔分子篩的總表面積和微孔體積采用標(biāo)準(zhǔn)化的v—t圖法(1)根據(jù)氮吸附數(shù)據(jù)計算i=1,2,…,n各點的t值;T圖法第20頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月T圖法0.975是氧化物類催化劑的適用因子,t面積可被視為催化劑基質(zhì)(非微孔部分)表面積;(3)計算BET表面積;其中Vm是單分子層吸附量,根據(jù)P/V(P0-P)-P/P0作圖得到的截距求得(2)根據(jù)得到的t圖求出斜率St(外表面積)和截距It(孔體積),并計算t面積,第21頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月T圖法(4)計算分子篩表面積(微孔表面積)和微孔體積,分子篩表面積=BET表面積-t面積微孔體積=1.547×10-3×It.第22頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月3.中孔結(jié)構(gòu)分析1)IV型吸附等溫線----中孔孔結(jié)構(gòu)2)BJH-孔分布計算方法3)Kelvein方程

ln(p/p0)=2Vm/rmRT

為吸附液體表面張力，rm為孔半徑，Vm為吸附質(zhì)液體的摩爾體積p/p0＜0.3-0.4，Kelvein方程適用,p/p0=0.3-0.4處回環(huán)閉合，Kelvein方程不適用。只能用于中孔（＞5nm），柱狀模型在壁上有多重吸附，類似液體，須假定液體的密度用吸附與脫附等溫線，層層計算法當(dāng)＜10nm時低估孔徑，＜5nm20%誤差孔徑分布由氮吸附等溫線脫附支的數(shù)據(jù)計算確定。第23頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月此等溫線屬IUPAC分類中的IV型，H1滯后環(huán)從圖中可看出，在低壓段吸附量平緩增加，此時N2

分子以單層到多層吸附在介孔的內(nèi)表面，對有序介孔材料用BET方法計算比表面積時取相對壓力p/p0=0.10~0.29比較適合在p/p0=0.5~0.8左右吸附量有一突增。該段的位置反映了樣品孔徑的大小，其變化寬窄可作為衡量中孔均一性的根據(jù)在更高p/p0時有時會有第三段上升，可以反映出樣品中大孔或粒子堆積孔情況。由氮氣吸脫附等溫線可以測定其比表面積、孔容和孔徑分布對其比表面積的分析一般采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法?？讖椒植纪ǔ２捎肂JH（Barrett-Joiner-Halenda）模型。3.中孔結(jié)構(gòu)分析由H1型滯后環(huán)可知SBA-15具有有序六方介孔結(jié)構(gòu)？H1型滯后環(huán)可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出來的東西！第24頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月微孔充填率θ:在單一吸附質(zhì)體系,吸附勢作用下,吸附劑被吸附質(zhì)充占的體積分?jǐn)?shù)是吸附體積Ｖ與極限吸附體積Ｖ0之比,定義為微孔充填率θ.

式中β是親和系數(shù),(對于苯為1);ｎ為系數(shù),(活性炭-苯體系的ｎ為2);ｋ為特征常數(shù)

A為固體表面吸附勢Dubinin-Radushkevich(D-R)方程:1)D-R方程4.微孔結(jié)構(gòu)分析第25頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月D-R方程的對數(shù)表達式作lgV-[lg(p0/p)]2圖,得截距l(xiāng)gV0,可計算出微孔體積V0作lgV-[lg(p0/p)]2圖,得截距l(xiāng)gVm,可經(jīng)過Vm計算出微孔表面積,相對壓力p/p0一般小于10-2Kaganer對D-R方程改進a.微孔表面積的計算4.微孔結(jié)構(gòu)分析第26頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月b.吸附能與平均孔寬的計算苯作為參比吸附質(zhì)時:吸附能:平均孔寬:式中:

M,Mref分別為吸附質(zhì)和參比吸附質(zhì)的相對分子量;

ρ,ρref分別為吸附質(zhì)和參比吸附質(zhì)在吸附溫度T時的液體密度;

k為D-R圖的斜率.4.微孔結(jié)構(gòu)分析第27頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月例:活性炭的氮吸附等溫線、吸附勢分布和微孔體積分布ColloidandSurfaceA,1996,118:2034.微孔結(jié)構(gòu)分析第28頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2)Horvaih-Kawazoe(Ｈ-Ｋ)方程a.H-K原方程:假設(shè):①依照吸附壓力大于或小于對應(yīng)的孔尺寸的一定值,微孔完全充滿或完全倒空;②吸附相表現(xiàn)為二維理想氣體.適合狹縫孔模型:4.微孔結(jié)構(gòu)分析第29頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月b.H-K-S-F方程c.H-K球形孔展開式4.微孔結(jié)構(gòu)分析第30頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月d.H-K改進式Nav-----阿伏伽德羅常數(shù);Na,NA----單位吸附質(zhì)面積和單位吸附劑面積的分子數(shù);Aa,AA----吸附質(zhì)和吸附劑的Lennard-Jones勢常數(shù);σ----氣體原子與零相互作用能處表面的核間距;L----狹縫孔兩平面層的核間距;d0----吸附質(zhì)和吸附劑原子直徑算術(shù)平均值.適用于狹縫孔、圓柱孔、球形孔4.微孔結(jié)構(gòu)分析第31頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月例:H-K方法計算微孔分布比較4.微孔結(jié)構(gòu)分析第32頁，課件