物理化學(xué)沈曉燕（下）第12章－4

Ⅲ.獨(dú)立子系統(tǒng)的

熱力學(xué)性質(zhì)12.7

獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)子配分函數(shù)將微觀分子特性與系統(tǒng)宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)。力學(xué)量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值。1.獨(dú)立子系統(tǒng)的能量：（N,E,V

一定）能級(jí)不變統(tǒng)計(jì)平均值能量與子配分函數(shù)的關(guān)系適用條件：能量均分原理：N個(gè)雙原子分子構(gòu)成的獨(dú)立子系統(tǒng)。獨(dú)立子系統(tǒng)一切形式的能量1mol獨(dú)立子：能量均分原理分析：室溫下，各種氣體的振動(dòng)不激發(fā)，振動(dòng)自由度不開放，只有平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，只有5個(gè)自由度，故2.獨(dú)立子系統(tǒng)的熵熵是非力學(xué)量，將在力學(xué)量計(jì)算基礎(chǔ)上，與熱力學(xué)結(jié)果比較而得。熱力學(xué)基本方程的微觀形式(1)熵與能級(jí)分布的關(guān)系

(2)熵與熱力學(xué)概率的關(guān)系獨(dú)立定域子系統(tǒng)（N，E，

V，q

一定）玻爾茲曼關(guān)系式令Ω=1時(shí)，S=0，則C=0。熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)

玻爾茲曼關(guān)系式S~Ω

關(guān)系組分1和2的復(fù)合系統(tǒng)熵是系統(tǒng)混亂程度的度量玻爾茲曼關(guān)系式由單原子理想氣體的移動(dòng)可得系統(tǒng)廣延性質(zhì)具有加和性不相干事件概率等于各事件概率之積

，

復(fù)合系統(tǒng)(3)熵與子配分函數(shù)的關(guān)系

獨(dú)立的定域子系統(tǒng)：獨(dú)立的定域子系統(tǒng)：熵與子配分函數(shù)的關(guān)系

∵定域子不能移動(dòng)，故q中不含qt，與V無(wú)關(guān)。

獨(dú)立的離域子系統(tǒng)離域子系統(tǒng)，q與V成正比，V與N成正比，故q/N與N無(wú)關(guān)。

定域子離域子3.獨(dú)立子系統(tǒng)的其它熱力學(xué)函數(shù)其它熱力學(xué)函數(shù)

熱力學(xué)定義定域子離域子3.獨(dú)立子系統(tǒng)的其它熱力學(xué)函數(shù)定域子離域子離域子定域子3.獨(dú)立子系統(tǒng)的其它熱力學(xué)函數(shù)定域子離域子普遍規(guī)律物質(zhì)特性玻爾茲曼關(guān)系式例2、已知O2的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I=11.935×10-46kg·m2，若視O2為理想氣體，求轉(zhuǎn)動(dòng)所產(chǎn)生的CV,m值

。例1、熱力學(xué)函數(shù)與分子配分函數(shù)的關(guān)系式對(duì)于定域子體系和離域子體系都相同的是

。A.G，F(xiàn)，SB.U，H，S

C.U，H，CVD.H，G，CVCR例3、當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)的熵函數(shù)S增加4.18JK-1時(shí)，其微觀狀態(tài)增加用表示為

。(A.exp(8.35×1023)，B.exp(3.0×1023)，

C.exp(8.35×10-23)，D.exp(3.0×10-23))B12-8

氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容(1)平動(dòng)定容熱容(2)轉(zhuǎn)動(dòng)定容熱容(3)振動(dòng)定容熱容雙原子分子雙原子分子隨溫度變化示意解：12-10氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵?zé)崃W(xué)：

第三定律熵，量熱熵，熱熵（隨T變而吞吐）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：光譜熵，統(tǒng)計(jì)熵

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：獨(dú)立的離域子系統(tǒng)

平動(dòng)熵轉(zhuǎn)動(dòng)熵振動(dòng)熵雙原子多原子線型非線型在相同質(zhì)量時(shí)，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I

，σ愈小，例1、根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)原理，298.15K時(shí)下列化合物中標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵最大的化合物是

。（A.He，B.H2，C.N2，D.CO）D例2：試判斷下列物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵大?。ㄟx填>、＝、<）<><>產(chǎn)生差別的原因

一部分熱熵轉(zhuǎn)變成不隨溫度變化的位形熵或殘余位形熵或構(gòu)形熵。

殘余位形熵

H2O、N2O、CO、H2等，NNONNONNON≡N＝ONNONNOONNO＝N≡N

不凍結(jié)：

凍結(jié)：N2O在晶體中因凍結(jié)有兩種取向N≡N＝O及O＝N≡N因?yàn)樵?98.15K0K，分子的隨機(jī)排列方式凍結(jié)在0K之前例：已知離域子系統(tǒng)的平動(dòng)熵(1)證明并求HCl在25℃和101325Pa下的摩爾平動(dòng)熵。(2)若有1molHCl，1molN2均處于25℃和101325Pa下，試求二者的摩爾平動(dòng)熵之差已知HCl和N2的摩爾質(zhì)量分別為36.46和28.01并均可視為理想氣體。解:(1)例：已知離域子系統(tǒng)的平動(dòng)熵(1)證明并求HCl在25℃和101325Pa下的摩爾平動(dòng)熵。(2)若有1molHCl，1molN2均處于25℃和101325Pa下，試求二者的摩爾平動(dòng)熵之差已知HCl和N2的摩爾質(zhì)量分別為36.46和2