2023學年完整公開課版醌類

中藥化學技術(shù)

醌類化合物掌握

醌類化合物的分類及基本結(jié)構(gòu)，蒽醌類的理化性質(zhì)、提取分離和檢識方法。熟悉大黃、丹參中所含主要醌類的結(jié)構(gòu)、提取分離、鑒定及生物活性。教學目標了解醌類化合物的分布、生物活性及含有蒽醌類的常見中藥。定義：中藥中一類具有醌式結(jié)構(gòu)的化學成分。概述分布：蓼科、茜草科、豆科、鼠李科、百合科等植物。第一節(jié)結(jié)構(gòu)和分類

常見中藥材：大黃、何首烏、虎杖、決明子、丹參、蘆薈、紫草1.結(jié)構(gòu)與分類2.理化性質(zhì)3.提取與分離4.檢識技術(shù)內(nèi)容提要5.含有醌類的常用中藥一、苯醌類對苯醌鄰苯醌

天然苯醌多為黃色或橙色的結(jié)晶體。第一節(jié)結(jié)構(gòu)和分類

鄰苯醌不穩(wěn)定，故天然界存在的大多為對苯醌。醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基團取代。輔酶Q10（n=10）一、苯醌類第一節(jié)結(jié)構(gòu)和分類用于心臟病及高血壓等疾病的輔助治療。

二、萘醌類三種可能結(jié)構(gòu)：多數(shù)為橙色或橙紅色結(jié)晶，少數(shù)呈紫色。第一節(jié)結(jié)構(gòu)和分類天然的萘醌僅有-萘醌類。

二、萘醌類從中藥紫草及軟紫草中分得一系列萘醌類衍生物，有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。紫草軟紫草第一節(jié)結(jié)構(gòu)和分類三、菲醌類

與蒽醌互為異構(gòu)體（苯環(huán)位置異構(gòu)），菲醌的三個環(huán)成角形，蒽醌的三個環(huán)成線形。

分為鄰菲醌和對菲醌兩類。鄰菲醌對菲醌第一節(jié)結(jié)構(gòu)和分類三、菲醌類丹參Salviamiltiorrhiza抗菌、擴張冠狀動脈；治療冠心病。第一節(jié)結(jié)構(gòu)和分類蒽醌類蒽醌二蒽酮類二蒽醌類蒽酚或蒽酮第一節(jié)結(jié)構(gòu)和分類四、蒽醌類

四、蒽醌（一）單蒽核類1．蒽醌及其苷類9,10-蒽醌最為常見。位:1，4，5，8位:2，3，6，7meso（中位）:9，10第一節(jié)結(jié)構(gòu)和分類蒽醌苷多為氧苷，少數(shù)為碳苷。大黃素型:羥基分布在兩側(cè)苯環(huán)上。茜草素型:羥基分布在一側(cè)苯環(huán)上。

四、蒽醌（一）單蒽核類

1．蒽醌及其苷類

根據(jù)羥基在蒽醌母核上的分布情況，可將羥基蒽醌分為兩大類:第一節(jié)結(jié)構(gòu)和分類R1R2大黃酸-H-COOH大黃素-OH-CH3蘆薈大黃素-H-CH2OH大黃素甲醚-OCH3

-CH3大黃酚-H-CH3

四、蒽醌（一）單蒽核類

1．蒽醌及其苷類

第一節(jié)結(jié)構(gòu)和分類（1）大黃素型R1R2R3茜草素-OH-H-H羥基茜草素-OH-H-OH偽羥基茜草素-OH-COOH-OH

四、蒽醌（一）單蒽核類（2）茜草素型1．蒽醌及其苷類第一節(jié)結(jié)構(gòu)和分類1.結(jié)構(gòu)與分類2.理化性質(zhì)3.提取與分離4.檢識技術(shù)內(nèi)容提要5.含有醌類的常用中藥第二節(jié)理化性質(zhì)

一、性狀均為黃色、橙紅色甚至紫紅色固體，蒽醌苷難以得到結(jié)晶。多具熒光，并在不同pH條件下呈不同顏色。苯醌、萘醌多呈游離狀態(tài)；蒽醌類多結(jié)合成苷。

二、升華性游離醌類多具升華性。小分子苯醌、萘醌還具揮發(fā)性。第二節(jié)理化性質(zhì)三、溶解性水親水性有機溶劑親脂性有機溶劑堿水游離蒽醌－+++蒽醌苷++－+

符合苷類溶解性的一般規(guī)律。蒽醌碳苷在水、有機溶劑中的溶解度都很小。羥基蒽醌的苷元及其苷都易溶于堿水和吡啶中。四．酸堿性酸性來源：羧基(COOH)、酚羥基（OH）酸性規(guī)律：第二節(jié)理化性質(zhì)

（一）酸性①含羧基的醌類酸性強于不含羧基者；②酚羥基的數(shù)目越多，酸性越強；③β-羥基的酸性強于

-羥基的酸性。四．酸堿性第二節(jié)理化性質(zhì)

（一）酸性

游離蒽醌類衍生物酸性強弱順序：

含-COOH>2個-OH>1個-OH>2個-OH>1個-OH5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH應用：可用于蒽醌類成分的提取分離。1.結(jié)構(gòu)與分類2.理化性質(zhì)3.提取與分離4.檢識技術(shù)內(nèi)容提要5.含有醌類的常用中藥

一、提取技術(shù)（一）有機溶劑提取法游離醌類：親脂性有機溶劑提取。蒽醌苷類：甲醇、乙醇和水提取。常用甲醇或乙醇加熱提取

第三節(jié)提取與分離

（二）堿提酸沉法提取具有游離酚羥基的醌類化合物。

（三）水蒸氣蒸餾法分子量小具有揮發(fā)性的游離苯醌及萘醌類化合物。二、分離技術(shù)1.pH梯度萃取法用于酸性強弱明顯的游離蒽醌。2.色譜法分離性質(zhì)相近的游離蒽醌混合物。

第三節(jié)提取與分離（苷類和水雜）（游離蒽醌）不溶物5%NaHCO3（含-COOH或2β-OH蒽醌類）母液結(jié)晶NaHCO3液重結(jié)晶沉淀酸化初步分離PH梯度萃取法Et2O液Et2O液藥材浸膏乙醇提取，回收乙醇Et2O萃取

第三節(jié)提取與分離Na2CO3液酸化沉淀重結(jié)晶結(jié)晶1β-OH蒽醌乙醚液5%Na2CO3乙醚液1%NaOHNaOH液酸化沉淀重結(jié)晶結(jié)晶兩個α-OH酸化沉淀重結(jié)晶結(jié)晶一個α-OH乙醚液5%NaOHNaOH液乙醚液續(xù)前

第三節(jié)提取與分離1.結(jié)構(gòu)與分類2.理化性質(zhì)3.提取與分離4.檢識技術(shù)內(nèi)容提要5.含有醌類的常用中藥第四節(jié)

檢識技術(shù)一、化學檢識技術(shù)

醌類的顏色反應主要是由于其氧化還原性質(zhì)以及分子中的酚羥基性質(zhì)而引起顏色的變化。

（一）與活性亞甲基試劑反應

當苯醌或萘醌醌環(huán)有未被取代位置時，可在堿性條件下與活性亞甲基試劑的醇溶液反應，生成藍綠色或藍紫色。

醌類化合物在堿性條件下加熱，能迅速與醛類及鄰二硝基苯反應生成紫色化合物。（二）菲格爾(Feigl)反應第四節(jié)檢識技術(shù)一、化學檢識技術(shù)（三）堿液呈色反應(Borntr?ger反應)

羥基蒽醌類在堿性溶液中發(fā)生顏色改變，顏色加深。多呈橙色、紅色及紫紅色。（四）與金屬離子反應

蒽醌類化合物中，如具α-酚羥基或鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)，可與Pb2+、Mg2+金屬離子形成配合物而顯色。（五）對亞硝基二甲苯胺反應

蒽酮類化合物的專屬反應。羰基對位具活潑氫，與0.1％對亞硝基二甲苯胺吡啶溶液反應立即顯色。第四節(jié)檢識技術(shù)一、化學檢識技術(shù)

（一）薄層色譜吸附劑：硅膠，聚酰胺展開劑：游離蒽醌→親脂性溶劑系統(tǒng)蒽醌苷類→極性較大的溶劑系統(tǒng)。顯色：可見光或紫外光下觀察顏色；氨熏或用碳酸鈉、醋酸鎂甲醇溶液、氫氧化鉀甲醇溶液噴霧顯色。二、色譜檢識第四節(jié)檢識技術(shù)

（二）紙色譜游離蒽醌一般在中性溶劑系統(tǒng)中進