壓力容器與管道失效分析和安全評(píng)價(jià)

壓力容器與管道失效分析和安全評(píng)價(jià)李鶴林院士報(bào)告李鶴林張平生路民旭第一頁，共五十六頁。1、壓力容器和管道主要失效模式和原因失效模式是失效的表現(xiàn)形式。一般認(rèn)為壓力容器與管道的失效模式主要包括：斷裂、變形、表面損傷和材料性能退化四大類?？紤]到壓力容器與管道的特殊性，添加了爆炸和泄漏兩種。爆炸和斷裂兩種失效模式的后果是災(zāi)難性的。1.1主要失效模式第二頁，共五十六頁。爆炸斷裂泄漏過量變形表面損傷、金屬損失材料性能退化物理爆炸：物理原因（溫度、內(nèi)壓）使應(yīng)力超過強(qiáng)度化學(xué)爆炸：異?；瘜W(xué)反應(yīng)使壓力急劇增加超過強(qiáng)度脆性斷裂：應(yīng)力腐蝕、氫致開裂、持久（蠕變）斷裂、低溫脆斷韌性斷裂疲勞斷裂：應(yīng)力疲勞、應(yīng)變疲勞、高溫疲勞、熱疲勞、腐蝕疲勞、蠕變疲勞密封泄漏：充裝過量（冒頂）腐蝕穿孔、穿透的裂紋或冶金、焊接缺陷（滿足LBB條件）過熱、過載引起的鼓脹、屈曲、伸長(zhǎng)、凹坑（dent）蠕變、亞穩(wěn)定相的相變電化學(xué)腐蝕：均勻腐蝕、點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、沉積物下腐蝕、溶解氧腐蝕、堿腐蝕、硫化物腐蝕、氯化物腐蝕、硝酸鹽腐蝕沖蝕、氣蝕高溫氧化腐蝕、金屬塵化或?yàn)?zāi)難性滲碳腐蝕、環(huán)烷酸腐蝕外來機(jī)械損傷：油氣長(zhǎng)輸管線的主要失效模式之一輻照損傷脆化金相組織變化：珠光體球化、石墨化、S相析出長(zhǎng)大、滲碳、滲氮、脫碳、回火脆化與敏化、應(yīng)變時(shí)效氫致?lián)p傷：氫腐蝕、氫脆（微裂紋）、堆焊層的氫致剝離壓力容器與管道主要失效模式第三頁，共五十六頁。1.2主要失效原因大量統(tǒng)計(jì)資料表明，壓力容器與管道的主要失效原因包括運(yùn)行操作、管理、設(shè)計(jì)制造、檢測(cè)維修和外來損傷等方面。重大事故可定性為：責(zé)任事故或設(shè)備事故。第四頁，共五十六頁。壓力容器與管道主要失效原因責(zé)任事故設(shè)備事故運(yùn)行操作：違反操作規(guī)程、介質(zhì)超標(biāo)管理：缺少現(xiàn)代安全管理體系、職工素質(zhì)教育差檢測(cè)維修：嚴(yán)重?fù)p傷未能被檢測(cè)發(fā)現(xiàn)或缺少科學(xué)評(píng)價(jià)、不合理的維修工藝（尤其是停工狀態(tài)的維修）設(shè)計(jì)制造：設(shè)計(jì)缺陷、選材不當(dāng)、用材錯(cuò)誤、存在超標(biāo)焊接或冶金缺陷、焊接或組裝殘余應(yīng)力過大外來損傷：外來機(jī)械損傷、地震、洪水、雷擊、大風(fēng)等第五頁，共五十六頁。2、壓力容器與管道典型失效案例爆炸分為物理爆炸和化學(xué)爆炸。物理爆炸是指物理原因（溫度、壓力）使容器或管道的工作應(yīng)力超過極限強(qiáng)度?；瘜W(xué)爆炸是指異常化學(xué)反應(yīng)使壓力急劇增加引起的。一般是由于可燃性氣體與空氣的混合達(dá)到了爆炸極限范圍，或是放熱化學(xué)反應(yīng)失控。兩者可以通過爆炸能量的估算進(jìn)行區(qū)分。2.1典型爆炸事故案例第六頁，共五十六頁。2.1.1西安“3·5”液化石油氣站特大爆炸事故1998年3月5日，西安液化石油氣站2個(gè)400m3球罐發(fā)生特大爆炸事故。事故過程為：下午4：40發(fā)現(xiàn)1號(hào)球罐下部排污管道法蘭泄漏，雖然消防戰(zhàn)士和職工奮力搶救，但由于沒有先進(jìn)的堵漏技術(shù)，泄漏持續(xù)約3h，整個(gè)廠區(qū)充滿了石油氣，配電間電火花引爆，形成廠區(qū)大火，使球罐溫度急劇升高，最終物理爆炸。法蘭泄漏與一只緊固螺栓的疲勞斷裂有關(guān)。事故性質(zhì)確定為設(shè)備事故。第七頁，共五十六頁。2.1.2四川七橋輸氣站“7·18”爆炸事故等1998年7月18日，四川大天池氣田天然氣管線七橋輸氣站分離器管道發(fā)生特大爆炸事故。事故過程：7月17日在修復(fù)泄漏的法蘭后，進(jìn)行用天然氣置換管道系統(tǒng)內(nèi)的空氣作業(yè)，置換氣流速度為20.6m/s，遠(yuǎn)大于技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求的小于5m/s，隨后工作人員發(fā)現(xiàn)管道有升溫、升壓現(xiàn)象，進(jìn)行了水冷降溫和放空處理，效果不明顯，在打開管道系統(tǒng)的一個(gè)閥門時(shí)發(fā)生了管道彎頭處的爆炸。爆炸管道彎頭為20鋼273×9無縫管彎制，材質(zhì)正常。大的爆炸碎片有6塊，最重的為18.8kg，飛出318m遠(yuǎn)。爆炸源區(qū)斷口為塑性剪切，壁厚明顯減薄，快速斷裂區(qū)斷口有人字紋，尖端指向源區(qū)。管道內(nèi)發(fā)現(xiàn)有硫化鐵產(chǎn)物。為了確定爆炸性質(zhì)，在現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，進(jìn)行了爆炸能量的估算，確認(rèn)該事故為化學(xué)爆炸，是管道內(nèi)天然氣與空氣混合達(dá)到爆炸極限，起因是管道內(nèi)有氧存在使硫化物自燃。1997年大慶油田、1998年中原油田發(fā)生的兩起注天然氣壓縮機(jī)出口管爆炸事故，均為天然氣的化學(xué)爆炸，與七橋事故相似。第八頁，共五十六頁。2.1.3北京東方化工廠“6·27”特大火災(zāi)爆炸事故1997年6月27日北京東方化工廠罐區(qū)發(fā)生了特大火災(zāi)爆炸事故，死亡20余人。經(jīng)過事故調(diào)查結(jié)論為：石腦油A罐“裝滿外溢”蒸發(fā)，造成大面積的石腦油氣的爆炸、爆燃、燃燒，最后引起乙烯B罐的爆炸。石腦油A罐“裝滿外溢”(“冒頂”)是整個(gè)事故的起因，顯然應(yīng)屬于違章操作引起的責(zé)任事故。第九頁，共五十六頁。2.1.4美國丁二烯鐵路罐車的災(zāi)難性爆炸20世紀(jì)90年代美國發(fā)生了一起丁二烯鐵路罐車的災(zāi)難性爆炸事故。罐車長(zhǎng)19m，外徑3054mm，筒體厚度15.9mm，封頭厚度17.5mm，容積127m3。安全閥設(shè)置壓力1.93MPa，材料相當(dāng)于20Mn。該罐車在3個(gè)月前的例行維修中未進(jìn)行最后填充氮?dú)獾奶幚恚词鹿是肮捃噧?nèi)是存有空氣的。一列罐車在丁二烯儲(chǔ)運(yùn)場(chǎng)開始充裝丁二烯，該罐車在最后充裝位置，環(huán)境溫度-5.6℃，約1.5h后，罐內(nèi)壓力達(dá)到0.79～0.83MPa。為了釋放過高的壓力，將罐車與放空管道相連，放空管道通向放空火炬裝置，該裝置可以點(diǎn)燃釋放的氣體。在打開放空管道時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)人員看到一個(gè)小火炬點(diǎn)燃，但是只有幾秒鐘便熄滅。隨后聽到兩個(gè)爆炸聲在放空火炬裝置，同時(shí)聽到一個(gè)爆炸聲在該罐車，并且有一個(gè)鉛筆狀火焰從安全閥急劇升起，高度達(dá)15m。隨即該罐車劇烈爆炸，60余個(gè)碎片飛出，最遠(yuǎn)達(dá)195m，總重約5227kg。爆炸時(shí)，罐內(nèi)丁二烯蒸氣占有的空間為20%(約25m3)。分析結(jié)論為罐車設(shè)計(jì)、選用材料、材料缺陷、罐車制造、維護(hù)使用均與丁二烯化學(xué)爆炸事故有關(guān)。爆炸是在安全閥打開(壓力為1.93MPa)后，但是明顯低于正常承載能力(2.76MPa)時(shí)發(fā)生的，顯然與入孔一罐體連接結(jié)構(gòu)不合理造成高度應(yīng)力集中以及材料存在缺陷有關(guān)。當(dāng)然，如果罐車內(nèi)沒有空氣存在，也不會(huì)引起丁二烯的爆炸。爆炸點(diǎn)火應(yīng)當(dāng)是打開放空管道時(shí)的靜電火花。防止措施：①改善人孔一罐體連接結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，增加圓錐形過渡段，減少應(yīng)力集中；②嚴(yán)格控制材料冶金質(zhì)量；③防止違章操作，充裝丁二烯以前罐車內(nèi)一定要充氮惰性處理，并且充裝丁二烯的壓力不大于827kPa。第十頁，共五十六頁。2.2氫腐蝕(高溫氫侵蝕)引起的蒸汽管道爆管事故2.2.1氫腐蝕(高溫氫侵蝕)機(jī)理氫腐蝕是蒸汽管道、鍋爐管與石油化工臨氫高溫裝備中較常見的失效模式。這種失效模式可能沒有明顯的腐蝕現(xiàn)象，但是材料性能嚴(yán)重退化，事故的隱患已經(jīng)存在。在氫處理、重整、加氫裂化等裝置中，溫度超過260℃，氫的分壓大于689kPa，就有可能發(fā)生氫分子在鋼的表面分解為原子氫而發(fā)生腐蝕。氫腐蝕是原子氫進(jìn)入鋼鐵材料，并與碳化物反應(yīng)生成甲烷(Fe3C+4H→3Fe+CH4)，由于甲烷的分子尺寸大而不易擴(kuò)散，會(huì)使甲烷在晶界或相界面等處聚集產(chǎn)生局部高壓，形成微裂紋，進(jìn)而材料脆化。蒸汽管道中發(fā)生氫腐蝕的條件為蒸汽壓力3～19MPa、蒸汽溫度為315～510℃，并且要由腐蝕過程的陰極析氫及腐蝕過程所促進(jìn)的“汽水反應(yīng)”(3Fe+4H2O→Fe3O4+8H),提供原子氫的來源。第十一頁，共五十六頁。2.2.2蒸汽管道爆管事故1994年-1995年油田發(fā)生3起稠油熱采用注蒸汽管道的爆管事故，損失達(dá)3000萬元。濕蒸汽發(fā)生器(直流式鍋爐)爐管同樣發(fā)生多起爆管事故。事故中管道使用壽命最短的僅有43天，一般為一年左右。注蒸汽管道材料為20g，管道尺寸為Φ127×14。蒸汽溫度318～354℃，壓力11～17MPa。給水中含氧量為2mg/l，并含有氯離子為210mg/l，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于技術(shù)要求。試驗(yàn)分析的主要結(jié)果為：①斷口為脆性(厚唇狀)，并為“窗口式”；②管內(nèi)壁局部腐蝕嚴(yán)重；③腐蝕坑底脫碳層達(dá)3mm深；④脫碳層內(nèi)有大量晶界網(wǎng)狀微裂紋；⑤定氫試驗(yàn)可以顯示出10.7mg/l高的氫含量；⑥材料沖擊韌性很低，僅為10J。這些結(jié)果均說明失效為氫腐蝕機(jī)制。采取的預(yù)防措施有：①進(jìn)行鍋爐給水的徹底除氧；②采用鉻鉬低合金鋼管(如15CrMo或12Cr1MoV)以增強(qiáng)氫蝕抗力，同時(shí)改進(jìn)焊接工藝；③加大管道補(bǔ)償器彎曲半徑，進(jìn)行焊前預(yù)熱和焊后熱處理，減少環(huán)焊縫等部位的殘留應(yīng)力。通過幾年運(yùn)行，事故不再發(fā)生。第十二頁，共五十六頁。2.2.3氫腐蝕失效預(yù)防措施石油精煉工藝或臨氫裝置在260℃以上不能使用碳鋼，應(yīng)依照Nelson曲線選用不同等級(jí)的鉻鉬鋼，因?yàn)殂t鉬可以提高碳化物的穩(wěn)定性，防止氫腐蝕發(fā)生；應(yīng)盡量減少鋼中碳含量，以提高抗氫腐蝕能力；由于焊接熱影響區(qū)是氫腐蝕的敏感區(qū)，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行焊后熱處理；使用低合金鉻(1%～3%)鉬鋼時(shí)對(duì)在370～540℃長(zhǎng)期運(yùn)行引起的回火脆性(韌-脆轉(zhuǎn)化溫度上升)應(yīng)當(dāng)充分重視，引起回火脆性的元素(Mn,Si,P,S,As,Sn,Sb)；含12%Cr以上的合金鋼、奧氏體不銹鋼不存在氫腐蝕問題，可以作為內(nèi)壁襯里或堆焊材料，但是應(yīng)當(dāng)從選材、堆焊工藝及運(yùn)行工藝方面防止堆焊層與母材界面發(fā)生的氫剝離以及連多硫酸SCC問題。第十三頁，共五十六頁。2.3濕硫化氫環(huán)境腐蝕開裂引起的重大事故2.3.1濕硫化氫環(huán)境腐蝕開裂機(jī)理濕硫化氫環(huán)境促進(jìn)鋼的氫致開裂有多種形式，包括硫化物應(yīng)力腐蝕(SSC)、氫鼓泡(HB)、臺(tái)階狀氫致開裂(HIC)、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(SOHIC)。H2S的存在可以抑制分子氫的形成，促進(jìn)原子氫向金屬內(nèi)部擴(kuò)散。濕硫化氫環(huán)境發(fā)生的反應(yīng)有：硫化氫在水中發(fā)生離解：鋼在硫化氫的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：一般認(rèn)為高強(qiáng)度鋼硫化物應(yīng)力腐蝕(SSC)在80℃以下溫度發(fā)生。第十四頁，共五十六頁。2.3.2硫化物應(yīng)力腐蝕引起的四川天然氣管道爆裂事故四川天然氣管道曾經(jīng)發(fā)生多起硫化物應(yīng)力腐蝕引起的爆裂事故，其中一起發(fā)生在1995年底，泄漏的天然氣引起了火災(zāi)。管道為720×8.16mm螺旋焊管，工廠壓力1.9～2.5MPa。事故管段已經(jīng)運(yùn)行16年。爆口長(zhǎng)度1440mm，沿焊縫擴(kuò)展。管道內(nèi)壁腐蝕輕微，斷口無明顯減薄現(xiàn)象。經(jīng)過試驗(yàn)分析，結(jié)論為硫化物應(yīng)力腐蝕引起，與天然氣中含有H2S及補(bǔ)焊工藝不合理使焊縫產(chǎn)生了馬氏體組織和高的殘余應(yīng)力有關(guān)。第十五頁，共五十六頁。2.3.3美國某煉油廠乙醇胺H2S吸收塔爆炸事故1984年7月美國Lemont煉油廠乙醇胺H2S吸收塔發(fā)生爆炸，18.8m高吸收塔上部14m長(zhǎng)的一段飛離原地1km。調(diào)查結(jié)論為環(huán)焊縫修復(fù)焊接工藝有誤，出現(xiàn)了對(duì)HIC敏感的馬氏體組織，硬度HRC40～48，屈服強(qiáng)度達(dá)477MPa。裂紋呈之字形擴(kuò)展并穿透容器導(dǎo)致了事故發(fā)生。該次事故曾經(jīng)引起了國際上的普遍重視。例如Exxon公司對(duì)分布在美、加、日三國煉油廠中的189臺(tái)裝備進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果表明在濕H2S含量大于50mg/l的壓力容器中確實(shí)存在許多裂紋。第十六頁，共五十六頁。2.3.4濕硫化氫環(huán)境鋼的腐蝕開裂的措施控制材質(zhì)及焊縫和熱影響區(qū)硬度小于HRC22；進(jìn)行焊區(qū)熱處理，減少焊接殘余應(yīng)力；提高材料冶金質(zhì)量，盡可能減少硫、磷含量(小于0.01%)及錳含量(小于0.5%)；適當(dāng)提高銅含量(0.25%)，以形成防止氫進(jìn)入致密保護(hù)膜；開發(fā)新鋼種，如HICRESISTANT鋼板；在可能的情況下，進(jìn)行脫水處理，如在天然氣輸送中的“干含硫氣輸送工藝”，煉油中的“一脫(脫水、脫鹽)三注”操作工藝；應(yīng)用《承壓容器壁原子氫分布的原位、實(shí)時(shí)、無損檢測(cè)技術(shù)》，可以有效監(jiān)測(cè)容器的氫損傷狀態(tài)，防止事故發(fā)生。第十七頁，共五十六頁。2.4堿腐蝕及堿脆引起的事故2.4.1堿腐蝕及堿脆機(jī)理4NaOH+Fe3O4→Na2FeO2+2NaFeO2+2H2O2NaOH+Fe→Na2FeO2+H2只要有足夠的堿濃度，腐蝕則不斷進(jìn)行。局部堿腐蝕的特征有：①所形成的腐蝕產(chǎn)物為多孔的磁性氧化物；②腐蝕產(chǎn)物疏松，與金屬粘著性差；③其形貌為非層狀結(jié)構(gòu)，與小孔腐蝕的層次截然不同；④腐蝕產(chǎn)物中一般有Na存在，其水溶液呈現(xiàn)堿性。堿腐蝕的機(jī)制為：當(dāng)局部氫氧化鈉濃度大于10%時(shí)，金屬的保護(hù)性氧化膜將被溶解，露出的基體金屬進(jìn)一步與堿反應(yīng)，可以表示如下：第十八頁，共五十六頁。2.4.2發(fā)生堿腐蝕的條件在鍋爐或熱交換器的水中只要含有10～20mg/l的苛性鈉，沸騰(也就是濕、干狀態(tài)交替出現(xiàn)的區(qū)域(steamblanketing)可以導(dǎo)致在沉積物下或縫隙中堿的濃縮，引起管道局部堿腐蝕。因此，采用避免堿發(fā)生局部濃縮的措施是防止堿腐蝕的主要途徑。發(fā)生堿腐蝕的條件下，有拉應(yīng)力(尤其是熱應(yīng)力)同時(shí)存在，可以引起堿應(yīng)力腐蝕開裂或稱堿脆，堿脆裂紋呈現(xiàn)沿晶特征有分岔。堿脆在20世紀(jì)60年代曾經(jīng)造成多起氣輪機(jī)葉輪飛裂重大事故。碳鋼的堿應(yīng)力腐蝕一般發(fā)生在50～80℃以上，與堿的濃度有關(guān)。為了防止堿腐蝕和堿應(yīng)力腐蝕開裂，焊后去應(yīng)力退火溫度不低于620℃，并按照1h/25mm(厚度)計(jì)算保溫時(shí)間。奧氏體不銹鋼也能發(fā)生堿應(yīng)力腐蝕，發(fā)生的溫度范圍是105～205℃以上，同樣與堿的濃度有關(guān)。奧氏體不銹鋼的堿脆很難與氯離子應(yīng)力腐蝕相區(qū)分，但是堿脆是沿晶斷裂。第十九頁，共五十六頁。2.4.3堿腐蝕及堿脆引起的事故澤普石化廠引進(jìn)的發(fā)電機(jī)組的余熱鍋爐運(yùn)行156h后于1989年6月發(fā)生蒸發(fā)管漏水事故。燃?xì)膺M(jìn)口溫度518℃，出水溫度200℃，蒸發(fā)管為95mm(翅片直徑)×50.8mm(中心管外徑)×4.5mm(壁厚)，材質(zhì)為ASTMA192高壓鍋爐管，工作壓力1.57MPa。主要試驗(yàn)結(jié)果為：①漏水蒸發(fā)管的硬度(HRB64.7)比原始態(tài)(HRB76.5)下降16%；②漏水蒸發(fā)管的珠光體組織比原始態(tài)發(fā)生了明顯球化；③通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，漏水管的工作溫度達(dá)450℃，高于未嚴(yán)重腐蝕的蒸發(fā)管；④腐蝕坑中的腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4+α-Fe2O3，是在300～500℃形成的，腐蝕產(chǎn)物為多孔疏松狀、與金屬粘著性差；⑤掃描電鏡觀察腐蝕坑底的形貌為沿晶和二次裂紋特征；⑥爐水采用純磷酸鈉處理，PO43-濃度為6～6mg/l，PH值為8.8～11.2，說明爐水中存在游離的NaOH。結(jié)論為：內(nèi)壁腐蝕坑、腐蝕穿孔引起蒸發(fā)管泄漏，局部過熱、高溫鹼腐蝕、汽水腐蝕是早期腐蝕穿孔的主要原因。第二十頁，共五十六頁。2.5硝酸鹽應(yīng)力腐蝕失效2.5.1硝酸鹽應(yīng)力腐蝕機(jī)理早在1921年就有硝酸鹽引起低碳鋼應(yīng)力腐蝕開裂的事故報(bào)道。低碳鋼在硝酸鹽溶液中發(fā)生陽極溶解的同時(shí)，將在表面形成一層Fe2O3保護(hù)性薄膜：

10Fe+6NO3-+3H2O→5Fe2O3+6OH-+3N22Fe+NO3-→Fe2O3+0.5N2+e如果保護(hù)膜遭到破壞，在保護(hù)膜和裸露金屬之間將產(chǎn)生以金屬為陽級(jí)和以保護(hù)膜為陰極的電位差，使得金屬發(fā)生陽級(jí)溶解腐蝕的應(yīng)力腐蝕開裂。由于低碳鋼的氧化保護(hù)膜只在晶粒表面上形成，而不在晶界上，所以低碳鋼的硝酸鹽應(yīng)力腐蝕都是沿晶開裂。第二十一頁，共五十六頁。2.5.2催化裂化裝置再生器的硝酸鹽應(yīng)力腐蝕失效近幾年來，錦州石化公司、茂名石化公司、大慶石化總廠、天津石化公司、延安煉油廠的催化裂化裝置再生器在運(yùn)行中相繼出現(xiàn)大量裂紋，對(duì)裝置的安全運(yùn)行構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。中石化總公司于1998年3月將有關(guān)情況通報(bào)了各企業(yè)。經(jīng)過大量的試驗(yàn)分析，主要結(jié)果有：裂紋均從內(nèi)表面開始向外表面擴(kuò)展，裂紋發(fā)生部位未見明顯塑性變形，裂紋寬度較窄，向縱深發(fā)展并多數(shù)穿透壁厚；裂紋呈樹枝狀，斷口有典型的沿晶特征；腐蝕產(chǎn)物的水溶液PH值在5～6，呈現(xiàn)酸性；斷口表面腐蝕產(chǎn)物中的氮含量均明顯高于基體金屬中的氮含量；壁溫(100～120℃)在實(shí)際工況的水蒸氣露點(diǎn)(～140℃)以下，結(jié)論是NO3-引起的應(yīng)力腐蝕開裂。第二十二頁，共五十六頁。2.5.3硝酸鹽應(yīng)力腐蝕預(yù)防措施提高容器壁溫在水蒸氣的露點(diǎn)以上；消除殘余應(yīng)力，去應(yīng)力退火的溫度不得低于500℃；選擇合適的鋼種，如C＜0.1%，Cr＜2.4%，Al＞0.8%的低合金鋼；調(diào)節(jié)溶液的PH值，加入緩蝕劑(如適量的NaOH)。第二十三頁，共五十六頁。2.6氯化物應(yīng)力腐蝕2.6.1氯化物應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理及影像因素不銹鋼和鎳合金的應(yīng)力腐蝕開裂絕大多數(shù)是由于氯化物引起的，其機(jī)理是陽級(jí)溶解型的。由于Cl-的存在，可以有效降低金屬表面能，穿破鈍化膜，加速陽極溶解過程。奧氏體不銹鋼的氯化物應(yīng)力腐蝕一般是穿晶斷裂，并有許多分岔。只有當(dāng)材料組織處于敏化狀態(tài)時(shí)，裂紋才是沿晶的。在煉油裝備中鎳含量超過30%的材料一般不會(huì)發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕。氯化物應(yīng)力腐蝕的影響因素有：氯含量、氧含量、溫度、應(yīng)力水平和溶液的PH值。氧的存在是氯化物應(yīng)力腐蝕的必要條件。經(jīng)驗(yàn)表明，煉化設(shè)備一般是在停機(jī)時(shí)并暴露于空氣中才會(huì)發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。開裂的嚴(yán)重性隨溫度的上升而增加，一般是在65℃以上，但也有例外。應(yīng)力的條件可以認(rèn)為總是滿足的，成形、彎曲、裝配及焊接引起的殘余應(yīng)力均可以誘導(dǎo)氯化物應(yīng)力腐蝕開裂(870℃的去應(yīng)力處理可以有效防止開裂的發(fā)生)。在有堿性溶液存在的情況下，氯化物應(yīng)力腐蝕開裂很少發(fā)生。在煉化工藝中利用余熱產(chǎn)生蒸汽的不銹鋼熱交換器、冷凝器、蒸發(fā)器經(jīng)常發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕開裂，是由于給水中氯離子濃縮的結(jié)果第二十四頁，共五十六頁。2.6.2冷凝器的氯化物應(yīng)力腐蝕開裂某化肥廠使用的90m3合成氨冷凝器，采用Φ14×4的1Cr18Ni9Ti不銹鋼管作冷凝管，工作時(shí)氨由管內(nèi)流通，管外壁用水冷卻，管壁溫度約200℃，使用不到一年，發(fā)生了多根冷凝管開裂。試驗(yàn)結(jié)果有：裂紋起始于外表面，向內(nèi)壁擴(kuò)展，有的已經(jīng)穿透壁厚；斷口的電子顯微特征為穿晶解理；斷口上的腐蝕產(chǎn)物主要Fe2O3，并有氯元素富集；冷卻水為黃浦江水，含有大量氯離子。結(jié)論：該冷卻器管的失效原因?yàn)槁然飸?yīng)力腐蝕開裂第二十五頁，共五十六頁。2.6.3不銹鋼熱交換器的應(yīng)力腐蝕開裂某化工廠氨合成塔凈化系統(tǒng)的煤氣換熱器，1976年投入運(yùn)行。換熱器進(jìn)口端蒸汽溫度220℃，出口端溫度350℃，壓力3.2MPa。換熱器介質(zhì)重油裂化煤氣加蒸汽，換熱器管內(nèi)為含有氯離子(4～30mg/l)和氧的濕蒸汽。1980年9月，該換熱器進(jìn)口端與法蘭連接并距法蘭2m處的管道發(fā)生開裂。管道材料為1Cr18Ni9Ti，尺寸為Φ32×8。開裂成扇形板狀，展開寬度尺寸最大部位相當(dāng)于該管的周長(zhǎng)，開裂長(zhǎng)度為1.2m。起裂位置在進(jìn)口端環(huán)焊縫的焊接缺陷處。事故后進(jìn)行檢查發(fā)現(xiàn)，換熱器封頭(第一筒節(jié))有長(zhǎng)度為17.5～26mm，深度為3mm的裂紋，第二筒節(jié)縱焊縫亦有相似的裂紋。在出口端法蘭與接管連接的環(huán)焊縫兩側(cè)內(nèi)壁有許多垂直焊縫相互平行的軸向裂紋。試驗(yàn)分析結(jié)果：①化學(xué)成分、力學(xué)性能正常；②材料有好的抗晶間腐蝕性能；③裂紋由管道內(nèi)表面向外表面擴(kuò)展，明顯分岔，呈樹枝狀，均為穿晶型；④打開裂紋后，觀察斷口裂紋源區(qū)有致密的腐蝕產(chǎn)物，宏觀特征為脆性，微觀特征為解理加二次裂紋；⑤沒有發(fā)現(xiàn)氫損傷現(xiàn)象；⑥通過模擬試驗(yàn)，說明在焊縫附近存在較大的殘余應(yīng)力。結(jié)論：裂紋屬于應(yīng)力腐蝕開裂，是由于焊接殘余應(yīng)力較大和存在氯離子、氧、H2S（H2SxO6）CO2介質(zhì)引起的。第二十六頁，共五十六頁。2.6.4不銹鋼氦氣儲(chǔ)罐的應(yīng)力腐蝕開裂美國某廠用304型不銹鋼制作的氦氣儲(chǔ)罐，尺寸為Φ700×3(t)×1000(H)mm，用于壓力重水反應(yīng)堆的內(nèi)核。在尚未投入使用的4年存放期間，發(fā)生了氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。裂紋位于碟形封頭端部與筒體焊接的熱影響區(qū)，封頭是冷加工成形的，未經(jīng)過應(yīng)力處理。存放的環(huán)境為海岸大氣。主要試驗(yàn)結(jié)果：①將裂紋試樣打開后，用掃描電鏡觀察斷口，發(fā)現(xiàn)只有在焊接熱影響區(qū)為沿晶特征，在融合區(qū)的基體均為穿晶特征；②化學(xué)分析表明封頭材料的碳含量為0.09%，接近上限；③采用ASTMA262，E規(guī)定的沿晶腐蝕試驗(yàn)方法，可以確認(rèn)熱影響區(qū)組織敏化，而其它區(qū)域未敏化；④裂紋分析指出開裂起始于外表面，在熱影響區(qū)中都是沿晶的，具有SCC的裂紋分叉典型特征；⑤硬度檢驗(yàn)結(jié)果為，筒體181HV，焊縫176HV，封頭310HV；⑥對(duì)該材料進(jìn)行了滾壓變形量與硬度關(guān)系的試驗(yàn)，可以推斷封頭的冷變形量達(dá)30%；⑦利用X射線衍射技術(shù)測(cè)定了距融合線30mm處(在熱影響區(qū)內(nèi))的殘余應(yīng)力為135MPa，是較大的。結(jié)論：高的殘余應(yīng)力、組織敏化、海岸大氣環(huán)境導(dǎo)致了儲(chǔ)罐的氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。建議采用低碳的304L不銹鋼和較小的冷變形量預(yù)防熱影響區(qū)的每化傾向。第二十七頁，共五十六頁。2.7連多硫酸引起預(yù)加氫反應(yīng)器的應(yīng)力腐蝕開裂2.7.1連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理連多硫酸(H2SxO6)環(huán)境一般是加工含硫原油的裝置在停工期間，殘留在設(shè)備中的含硫腐蝕產(chǎn)物遇水和氧反應(yīng)生成的，可以按照如下過程進(jìn)行： 3FeS+5O2→Fe2O3·FeO+3SO2SO2+H2O→H2SO32H2SO3+O2→2H2SO4

FeS+H2SO3→mH2SxO6+nFe2+FeS+H2SO4→FeSO4+H2SH2SO3+

H2S→mH2SxO6+nSFeS+H2SxO6→FeSxO6+H2S第二十八頁，共五十六頁。連多硫酸應(yīng)力腐蝕只是發(fā)生在由于高溫環(huán)境而敏化的奧氏體不銹鋼和鐵鉻鎳合金中。典型的例子是在8h中可以穿透12mm壁厚的管道。失效主要發(fā)生在脫硫、加氫處理、加氫裂化、催化裂化裝置及爐管、熱交換器、熱壁容器、容器的襯里。連多硫酸應(yīng)力腐蝕裂紋是沿晶的。304型不銹鋼敏化發(fā)生的溫度范圍在400～815℃，并且在緩慢冷卻。溫度越高敏化所需要的時(shí)間就越短。增加Ti,Nb穩(wěn)定性元素和降低C含量可以減少敏化傾向。值得注意的是在催化裂化裝置的正常運(yùn)行狀態(tài)，氧和水是在一定部位存在的。2.7.2連多硫酸應(yīng)力腐蝕發(fā)生的條件第二十九頁，共五十六頁。新疆獨(dú)山子煉油廠預(yù)加氫反應(yīng)器是由比利時(shí)進(jìn)口的已經(jīng)運(yùn)行10年的舊設(shè)備，筒體和封頭材料為A204GrB(即C-0.5Mo)，復(fù)層為2.5mm厚的S-347不銹鋼。商檢中發(fā)現(xiàn)筒體內(nèi)、外表面有深度小于2mm的裂紋，經(jīng)過打磨可以消除除。內(nèi)部復(fù)層鋼板的表面有點(diǎn)蝕坑，點(diǎn)蝕坑嚴(yán)重部位有粗的網(wǎng)狀裂紋，裂紋深度有的穿透了鋼板。重點(diǎn)對(duì)復(fù)層不銹鋼板的裂紋進(jìn)行了分析。主要結(jié)果：①裂紋為沿晶的，伴有明顯分岔；②組織正常，為奧氏體+少量鐵素體；③主裂紋的擴(kuò)展方向與容器所受主應(yīng)力方向垂直；④斷口特征為巖石狀的沿晶特征；⑤斷口腐蝕產(chǎn)物中硫、氯元素含量很高；⑥用電子探針進(jìn)行了裂紋附近Cr的線分析，結(jié)果表明在晶界處有貧鉻現(xiàn)象。該反應(yīng)器自引進(jìn)后，經(jīng)過多次檢驗(yàn)，于1992年12月投入試運(yùn)行，3個(gè)月后便停工檢修。隨后又?jǐn)鄶嗬m(xù)續(xù)地經(jīng)過26次142天的運(yùn)行，于1995年4月停工再次檢修，停工期間未采取有限的保護(hù)措施。結(jié)論：加氫反應(yīng)器復(fù)層不銹鋼板是由于連多硫酸和氯離了聯(lián)合作用形成應(yīng)力腐蝕開裂；停工次數(shù)太多又無合理的保護(hù)措施，是容器損傷的根本原因。2.7.3新疆獨(dú)山子煉油廠預(yù)加氫反應(yīng)器連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂第三十頁，共五十六頁。2.7.4預(yù)防連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的主要措施預(yù)防連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的主要措施是，對(duì)于重要設(shè)備，在停工之后，立即按NACE-RP0170《煉廠停工期間，使用中和溶液防止奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂》的要求和步驟進(jìn)行中和清洗。第三十一頁，共五十六頁。2.8金屬塵化腐蝕(災(zāi)難性滲碳腐蝕)2.8.1金屬塵化腐蝕機(jī)理金屬塵化的過程可以簡(jiǎn)單的描述為：①含碳?xì)怏w吸附在金屬表面，氣體分解出活性碳；②碳向金屬內(nèi)部擴(kuò)散，并與金屬反應(yīng)生成碳化物(滲碳反應(yīng))；③由于金屬滲碳后體積增大，局部滲碳區(qū)會(huì)受到來自周圍未滲碳區(qū)域的巨大壓應(yīng)力，致使?jié)B碳區(qū)崩潰碎裂，形成腐蝕凹坑甚至溝槽；④隨著滲碳層和碳黑沉積層的增厚，碳活度的變化，會(huì)使碳化物再分解為金屬和石墨，并以金屬粉塵的形式從金屬基體上脫落下來；⑤在金屬塵化過程的同時(shí)，有可能發(fā)生氫腐蝕，促進(jìn)了金屬碳化物的分解和微裂紋的形成，加速了金屬塵化。一般認(rèn)為合金基體中加入Cr,Al,Si等元素或?qū)饘龠M(jìn)行滲鋁等表面處理形成良好的表面氧化膜，可以對(duì)金屬塵化有一定抑制作用。此外，在氣氛中加入適量的H2S也可以減輕滲碳和金屬塵化。第三十二頁，共五十六頁。2.8.2高溫碳環(huán)境爐管的金屬塵化腐蝕爐管是管式加熱爐的關(guān)鍵構(gòu)件，爐管的失效模式有很多種，高溫腐蝕及腐蝕與應(yīng)力的交互作用是常見的兩種。高溫腐蝕中有高溫氧化、滲碳、硫化、氫腐蝕、燃灰腐蝕及金屬塵化，尤以金屬塵化是最具有危險(xiǎn)性的高溫腐蝕現(xiàn)象。金屬塵化(metaldusting)腐蝕或稱為災(zāi)難性滲碳(catastroophiccarburization)腐蝕的特殊性是腐蝕產(chǎn)物中有金屬粉粒，腐蝕速度快、后果嚴(yán)重。金屬塵化是指如鐵、鉻、鎳、鈷及其合金在高溫含碳環(huán)境下碎化為由金屬碳化物、氧化物、金屬和碳(石墨)等組成的混合物所引起的金屬損失行為。它一般發(fā)生在450～850℃的溫度范圍，有時(shí)在1000℃時(shí)也能發(fā)生，與不同材料在不同溫度、氣氛下對(duì)金屬塵化的敏感性不同有關(guān)。第三十三頁，共五十六頁。2.8.3金屬塵化腐蝕案例南京某石化廠的一臺(tái)脫氧進(jìn)料加熱爐的9Cr-1Mo爐管，只使用了5年內(nèi)壁局部區(qū)域出現(xiàn)了嚴(yán)重腐蝕。爐管尺寸為Φ141.3×6.55，管內(nèi)介質(zhì)主要為烷烴和氫氣。工作參數(shù)為：壓力0.516MPa，介質(zhì)入口溫度374℃，出口溫度499℃，爐膛溫度850～870℃，爐管外壁溫度620～650℃。爐管內(nèi)壁腐蝕的形貌是完整地覆蓋在金屬表面的結(jié)焦層，厚度為0.1～10mm，結(jié)焦層局部脫落處形成一個(gè)個(gè)圓窩狀的腐蝕坑，許多密集凹坑相互連接便形成了粗大的腐蝕溝槽。腐蝕坑的底部有疏松黑色粉塵，粉塵下面則是光潔的金屬表面。金相顯示這層黑粉下的金屬已經(jīng)發(fā)生嚴(yán)重滲碳，深度可達(dá)1.9mm。黑粉的成分主要是碳黑，但是有金屬粉粒，而且離金屬表面越近，金屬粉粒越多也越大。金相還顯示腐蝕坑底會(huì)形成腐蝕裂縫，裂縫下部為裂紋，腐蝕裂縫周圍也嚴(yán)重滲碳。腐蝕裂縫周圍金屬有明顯被擠壓變形的痕跡。結(jié)論為金屬塵化腐蝕。撫順石油二廠的1Cr5Mo石油裂解爐管、上海高橋石油化工廠的裂解爐合金彎管也發(fā)生過這種腐蝕。第三十四頁，共五十六頁。安全評(píng)價(jià)又稱適用性（FitnessforService)評(píng)價(jià),是對(duì)含缺陷結(jié)構(gòu)能否適合于繼續(xù)使用的定量工程評(píng)價(jià)。它是在缺陷定量檢測(cè)的基礎(chǔ)上，通過嚴(yán)格的理論分析與計(jì)算，確定缺陷是否危害結(jié)構(gòu)的安全可靠性，并基于缺陷的動(dòng)力學(xué)發(fā)展規(guī)律研究，確定結(jié)構(gòu)的安全服役壽命。3.1適用性評(píng)價(jià)（安全評(píng)價(jià)）3.壓力容器與管道的安全評(píng)價(jià)第三十五頁，共五十六頁。對(duì)安全生產(chǎn)不造成危害的缺陷允許存在;對(duì)安全性雖不造成危害但會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)展的缺陷，要進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)，并允許在監(jiān)控下使用;若含缺陷結(jié)構(gòu)降級(jí)使用時(shí)可以保證安全可靠性，可降級(jí)使用;若含有對(duì)安全可靠性構(gòu)成威脅的缺陷，應(yīng)立即采取措施，返修或停用。適用性評(píng)價(jià)按四種情況分別處理：第三十六頁，共五十六頁。適用性評(píng)價(jià)的意義巨大浪費(fèi)返修更換運(yùn)行運(yùn)行顯著效益（如美國石化行業(yè)一年可獲得10億美元經(jīng)濟(jì)效益）非適用性評(píng)價(jià)可接受可接受檢測(cè)缺陷特性依“質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)”檢驗(yàn)判據(jù)適用性評(píng)價(jià)（以現(xiàn)代斷裂力學(xué)和可靠性工程為基礎(chǔ)）評(píng)價(jià)分析可接受的判據(jù)返修或更換否否第三十七頁，共五十六頁。在API和MPC的組織和支持下，由10多個(gè)國家的40多家油公司、研究機(jī)構(gòu)組成的適用性評(píng)價(jià)聯(lián)合研究集團(tuán)。于1995年開始進(jìn)行“石油化工中的適用性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)程序的研究”(簡(jiǎn)稱MPC-FFS)，其目的是建立和大范圍推廣在役含缺陷壓力容器、輸送管線、石化裝備等重大石油化工裝備適用性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)程序，目前該項(xiàng)目第一、二階段研究任務(wù)已基本完成,并開發(fā)出了PREFIS適用性評(píng)價(jià)軟件，即將進(jìn)入第三階段研究，而且不久將正式頒布“API579—適用性評(píng)價(jià)推薦作法”。第二大研究集團(tuán)是以英國煤氣公司（BG）為首，包括Battele、Sheel、EXXON和SWRI等12家著名研究機(jī)構(gòu)和公司參加的聯(lián)合研究集團(tuán)，該研究集團(tuán)歷時(shí)三年(1995年～1997年)，耗資90萬英磅，聯(lián)合研究并建立新的含體積型腐蝕缺陷適用性評(píng)價(jià)方法，避免了已有標(biāo)準(zhǔn)ASMEB31G的過分保守性。適用性評(píng)價(jià)在國際上日趨活躍，1998年6月在加拿大召開的98′國際管道會(huì)議的150篇大會(huì)宣讀論文中，有40篇屬于適用性評(píng)價(jià)方面的內(nèi)容。與管道有關(guān)的適用性評(píng)價(jià)，國際上有兩個(gè)最具代表性的研究集團(tuán):第三十八頁，共五十六頁。剩余強(qiáng)度評(píng)價(jià)：在缺陷定量檢測(cè)基礎(chǔ)上，通過嚴(yán)格的力學(xué)分析與計(jì)算，給出管道的最大允許工作壓力（MAOP），為管道的升、降壓操作及管道維修提供決策依據(jù)。剩余壽命預(yù)測(cè)：通過研究缺陷的動(dòng)力學(xué)發(fā)展規(guī)律，給出管道的安全服役壽命，為管道檢測(cè)周期（InspectionInterval)的制定提供科學(xué)依據(jù)。安全評(píng)價(jià)包括剩余強(qiáng)度評(píng)價(jià)和剩余壽命預(yù)測(cè)兩方面內(nèi)容：安全評(píng)價(jià)的對(duì)象及方法剩余強(qiáng)度評(píng)價(jià)的對(duì)象及評(píng)價(jià)方法總結(jié)如圖1剩余壽命預(yù)測(cè)的對(duì)象及預(yù)測(cè)方法總結(jié)如圖2第三十九頁，共五十六頁。實(shí)物評(píng)價(jià)的半經(jīng)驗(yàn)公式有限元分析基于斷裂力學(xué)理論的解析分析剩余強(qiáng)度評(píng)價(jià)體積型腐蝕缺陷平面型缺陷彌散損傷型缺陷幾何不完整型缺陷主要是腐蝕造成的點(diǎn)、槽、片狀等缺陷應(yīng)力腐蝕缺陷氫致宏觀裂紋焊縫裂紋缺陷疲勞裂紋氫鼓泡和氫致誘發(fā)微裂紋噘嘴與錯(cuò)邊不圓度厚度不均勻圖1剩余強(qiáng)度評(píng)價(jià)的對(duì)象類型及評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)對(duì)象評(píng)價(jià)對(duì)象特征克烏復(fù)線阿塞線佛兩線采石線鞍大線威成線克烏復(fù)線佛兩線達(dá)臥線典型管線機(jī)械損傷缺陷凹坑、鼓脹溝槽整體變形格薩線達(dá)臥線概率和可靠性理論第四十頁，共五十六頁。用現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)積累數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測(cè)用實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測(cè)剩余壽命預(yù)測(cè)體積型缺陷平面型缺陷彌散損傷型缺陷沖刷腐蝕點(diǎn)蝕及槽狀局部腐蝕片狀腐蝕應(yīng)力腐蝕裂紋氫致宏觀裂紋焊縫裂紋缺陷疲勞裂紋疲勞萌生微裂紋氫鼓泡氫致微裂紋蠕變損傷微裂紋沖刷速率局部腐蝕速率全面腐蝕速率亞臨界裂紋擴(kuò)展速率損傷速率預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)缺陷類型缺陷名稱速率類型腐蝕速率圖2剩余壽命預(yù)測(cè)缺陷種類及預(yù)測(cè)方法第四十一頁，共五十六頁。

“九.五”期間，石油管材研究所針對(duì)在役油氣輸送管道的安全評(píng)價(jià)開展了大量研究工作，已建立了系統(tǒng)的在役油氣輸送管道安全評(píng)價(jià)（含缺陷管道剩余強(qiáng)度評(píng)價(jià)和剩余壽命預(yù)測(cè)）方法；開發(fā)了含缺陷管道剩余強(qiáng)度評(píng)價(jià)和剩余壽命預(yù)測(cè)軟件；對(duì)13條在役油氣輸送管道進(jìn)行了安全評(píng)價(jià)。第四十二頁，共五十六頁。通過收集各種鋼級(jí)輸送管的材料力學(xué)性能、應(yīng)力腐蝕開裂性能、氫致開裂性能和典型土壤環(huán)境中的腐蝕性能，建立管道安全評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)庫，為強(qiáng)度評(píng)價(jià)和壽命預(yù)測(cè)提供技術(shù)支撐并通過接口技術(shù)研究，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)庫、強(qiáng)度評(píng)價(jià)和壽命預(yù)測(cè)三大功能模塊的集成，最終形成既適用于在役管線，又適用于新建管線的高度集成的安全評(píng)價(jià)軟件。軟件功能和結(jié)構(gòu)框圖見圖3。第四十三頁，共五十六頁。數(shù)據(jù)庫提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)剩余強(qiáng)度評(píng)價(jià)臨界缺陷尺寸剩余壽命預(yù)測(cè)能否安全運(yùn)行、MAOP、可靠度確定檢測(cè)、維修周期數(shù)據(jù)測(cè)試、收集和錄入數(shù)據(jù)檢索、填加圖3安全評(píng)價(jià)軟件功能和結(jié)構(gòu)框圖第四十四頁，共五十六頁。3.2.風(fēng)險(xiǎn)管理(RiskManagement)風(fēng)險(xiǎn)定義為失效（或危險(xiǎn)）后果（用C表示）和失效可能性（用F表示）的乘積。即：風(fēng)險(xiǎn)R=ΣCi·FI