中國藥科大學天然藥化課件詳解

中國藥科大學天然藥化課件詳解演示文稿1目前一頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點（優(yōu)選）中國藥科大學天然藥化課件2目前二頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點黃酮類化合物的檢識和結(jié)構(gòu)鑒定第一相展開采用醇性展開劑如:BAW、TBA、水飽和n-BuOH色譜行為:Rf值:苷元>單糖苷>雙糖苷一般:苷元在0.70以上，而苷則小于0.7。分配作用第二相展開采用水性展開劑

如：2~6%HOAc水溶液3%NaCl水溶液HOAc:濃HCl:H2O=30:3:10色譜行為:連接糖越多,Rf越大(>0.5);苷元Rf較小，有的留在原點。吸附作用苷元苷元雙向色譜3目前三頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點黃酮類化合物的檢識和結(jié)構(gòu)鑒定苷元:

平面型分子:

黃酮(醇)、查耳酮的Rf小,幾乎留在

原點不動(Rf<0.02);

非平面型分子:

二氫黃酮(醇)、二氫查耳酮的Rf大,

因親水性較強(Rf0.10-0.30)。紙色譜紙色譜（PC）：采用雙向紙色譜。色譜檢查方法：

①觀察熒光，NH3處理產(chǎn)生明顯的色變。

②AlCl3顯色，UV燈下呈亮黃色熒光斑點。4目前四頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點測定順序：1．樣品/CH3OH→確定黃酮類型2．加診斷試劑：CH3OH+NaOCH3→確定4’-OH，3-OHCH3OH+NaOAC→確定7-OHt↑,對堿敏感的結(jié)構(gòu)

CH3OH+NaOAC+H3BO3→鄰二酚OHAlCl3/HCl與CH3OH→C3-OH、C5-

OH

AlCl3-AlCl3/HCl→鄰二酚OH3．苷類→水解后測定苷元的UV光譜，與苷比較。診斷試劑在結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用UV5目前五頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點黃酮類化合物A、B環(huán)的取代模式A環(huán)取代模式B環(huán)取代模式6目前六頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點黃酮類化合物中糖的連接位置糖上苷化位移和C－1信號苷化位移C-1（氧苷）＋4.0－＋6.0苷化位置C-1(糖)7或2’,3’,4’100.0-102.55-O-葡萄糖苷104.37-O-鼠李糖苷99.0苷元苷化位移直接相連的C高場位移鄰對位C低場位移對位碳的位移幅度大且恒定苷化位移7目前七頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點結(jié)構(gòu)研究中注意的問題黃酮類6-及8-C-糖苷在常規(guī)酸水解的條件下不能被水解，而是發(fā)生互變，成為6-和8-C-糖苷的混合物。故確定其結(jié)構(gòu)時常用核磁共振技術(shù)來解決。Wessely-Moser重排8目前八頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點結(jié)構(gòu)研究中注意的問題化學法：將黃酮類化合物與結(jié)構(gòu)相似的已知化合物的旋光度進行比較來測定構(gòu)型。單晶X-衍射法：常用方法之一，可信度高，但化合物必須是晶體。核磁共振法：需使用手性的氘代試劑，利用其引起的化學位移的差異來確定構(gòu)型。圓二色光譜及CD激子手性法立體構(gòu)型9目前九頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點藥材粉末（生物堿鹽形式）濕潤粉末提取液有機溶劑部分稀酸部分

少量堿性水濕潤非極性溶劑提取多次

CH2Cl2,CHCl3,Et2O

稀酸水1.非極性有機溶劑提取法（一）生物堿的提取五、生物堿的提取分離10目前十頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點稀酸部分稀酸部分

乙醚,CHCl3部分乙醚部分CHCl3部分水溶液部分總堿1過濾后用乙醚,CHCl3分別去雜加1%氨水堿化，乙醚,CHCl3提取水洗,干燥回收乙醚總堿2水洗,干燥回收CHCl3五、生物堿的提取分離11目前十一頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點

若生物堿為弱堿,多以游離堿存在,則處理方法稍有不同:藥材粉末（游離弱生物堿）生藥殘渣乙醚或氯仿提取部分酸水部分酸水提取多次少量水濕潤乙醚或氯仿提取多次五、生物堿的提取分離12目前十二頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點

酸水部分水部分CHCl3部分堿化，CHCl3提取多次過濾后用乙醚，CHCl3分別去雜稀酸部分乙醚或CHCl3部分弱堿性生物堿總堿干燥，回收乙醚或CHCl3五、生物堿的提取分離13目前十三頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點2.極性有機溶劑提取※用此法時，若有水溶性生物堿存在于水液中，可用丁醇或戊醇直接萃取。五、生物堿的提取分離

14目前十四頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點藥材粉末生藥殘渣乙醇液部分

60%-80%乙醇室溫或回流提取膠質(zhì)殘渣稀酸液殘渣乙醚部分氯仿部分

水溶液部分總堿1總堿2總堿3水洗,干燥,回收水洗,干燥,回收丁醇提取,蒸干堿化，分別用乙醚氯仿提取2%稀酸提取多次15目前十五頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點3.水或酸水提取后+強(弱)酸型陽離子樹脂法:藥材粉末藥材殘渣提取液部分樹脂部分水沖洗液稀氨水部分

生物堿總堿

濃縮稀氨水洗脫

通過陽離子樹脂用水沖

水，或0.5%-1%硫酸或乙酸室溫或回流提取多次五、生物堿的提取分離16目前十六頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點藥材粉末藥材殘渣稀酸水部分溶液+沉淀沉淀丙酮液稀酸水提取多次雷氏銨鹽或磷酸鹽、硅酸鹽等過濾母液丙酮溶解4.酸水提取液+雷氏銨鹽等沉淀法:五、生物堿的提取分離17目前十七頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點溶液+硫酸銅沉淀

濾液殘渣乙醇液濾液丙酮液(析晶)

母液粗晶總堿

甲醇重結(jié)晶濃縮加丙酮濃縮過濾乙醇提

過濾，加BaCl2

濾除Ag+加入飽和硫酸銀過濾

五、生物堿的提取分離18目前十八頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點大孔樹脂法:苯乙烯型或2-甲丙烯酸酯型的大孔吸附樹脂網(wǎng)狀小孔結(jié)構(gòu)，以吸附和篩選結(jié)合的方式分離生物堿水溶液上柱,適當?shù)娜軇?含水醇，醇，丙酮等)洗脫。水蒸氣蒸餾法：

麻黃堿等揮發(fā)性的生物堿可用此法提取總堿

5.其他提取生物堿的方法:五、生物堿的提取分離19目前十九頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點12分步結(jié)晶法：利用生物堿在不同溶劑中析晶速度快慢來純化溶劑:乙醇、丙酮、甲醇等分離到的較純晶體可以重結(jié)晶進一步純化。衍生物制備法（成鹽，成酯等）先使其成鹽、成酯后再用分步結(jié)晶法加以分離HI酸，過氯酸，苦味酸鹽最易結(jié)晶。（二）生物堿分離純化方法五、生物堿的提取分離20目前二十頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點仲胺生物堿+叔胺生物堿仲胺衍生物+叔胺仲胺衍生物叔胺生物堿仲胺生物堿加氯甲酸乙酯反應(yīng)分離分解仲胺，叔胺生物堿分離：五、生物堿的提取分離21目前二十一頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點酚性生物堿+非酚性生物堿酚性生物堿鹽+非酚性生物堿酚性生物堿鹽非酚性生物堿酚性生物堿強堿液萃取法分離H+

酚性、非酚性生物堿的分離：五、生物堿的提取分離22目前二十二頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點23四環(huán)三萜的結(jié)構(gòu)類型1、羊毛脂甾烷型(Lanostanes)2、達瑪甾烷型(Dammaranes)3、原萜烷型(Protostanes)4、葫蘆烷型（Cucurbitanes）5、楝烷型（Meliacanes）6、環(huán)菠蘿蜜烷型(Cycloartanes)7、大戟烷型（Euphanes）23目前二十三頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點24一、羊毛甾烷(lanostane)型A/B、B/C、C/D環(huán)均為反式。β-CH3β-CH3α-CH3R構(gòu)型（β-H）β構(gòu)型常有-OH24目前二十四頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點25從靈芝中分離出一個三萜化合物，具有扶正固本之功。它的結(jié)構(gòu)與羊毛甾烷相比，多了3=O，11=O，15=O，23=O，27-CH3→27-COOH，是羊毛甾烷的高度氧化化合物。25目前二十五頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點26二、達瑪甾烷(Dammarane)型β-CH3R或S型26目前二十六頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點27三、原萜烷型

原萜烷型27目前二十七頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點28澤瀉萜醇A利尿滲濕功效，降血壓和血清總膽固醇28目前二十八頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點29四、葫蘆烷(cucurbitane)型β-CH3α-H29目前二十九頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點30云南果血膽為清熱解毒藥，從其中分離出抗菌消炎成分血膽甲素(cucurbitacinIIa)，血膽乙素(cucurbitacinIib)。30目前三十頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點31五、楝烷型結(jié)構(gòu)特點：分子中有26個碳原子；A/B,B/C,C/D均為反式；具有C8-βCH3，C10-βCH3，C13-αCH3。降四環(huán)三萜31目前三十一頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點32六、環(huán)菠蘿蜜烷型(cycloartane)32目前三十二頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點33黃芪，具有補氣，強壯之功效。從其中分離鑒定的皂苷有近20個，多數(shù)皂苷的苷元為環(huán)黃芪醇cycloastragenol。黃芪33目前三十三頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點34七、大戟烷型(euphane)13α-Me14β-CH317α取代20S構(gòu)型34目前三十四頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點35大戟醇35目前三十五頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點36五環(huán)三萜的結(jié)構(gòu)類型齊墩果烷型（Oleananes）烏蘇烷型（Ursanes）羽扇豆烷型（Lupane）木栓烷型（Friedelanes）羊齒烷型（Fernanes）和異羊齒烷型（Isofernanes）何伯烷型（Hopanes）和異何伯烷型（Isohopanes）36目前三十六頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點37一、齊墩果烷型(oleanane)，又稱β-香樹脂烷型(β-amyrane)β甲基β甲基β甲基α甲基37目前三十七頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點3838目前三十八頁\總數(shù)四十三頁\編于二十一點39甘草(Glycyrrhizaurlensis)中含有甘草次酸(glycyrrhetinic