【藥學(xué)課件】懷化醫(yī)專(zhuān)天然藥化教案

1掌.握天然藥物的概念

2掌.握天然藥化研究的內(nèi)容和目的

目的要求

3了.解天然藥化發(fā)展史

4.熟悉中草藥的各類(lèi)化學(xué)成分

1.天然藥物的概念

教學(xué)重點(diǎn)2.中草藥的各類(lèi)化學(xué)成分

及難點(diǎn)

教法與

講解、啟發(fā)、提問(wèn)

學(xué)法

課型理論教學(xué)手段使用多媒體

教學(xué)

第一課時(shí)第一節(jié)天然藥化研究的內(nèi)容和目的

內(nèi)容

第二節(jié)天然藥化發(fā)展簡(jiǎn)史

與

時(shí)間

第二課時(shí)中草藥各類(lèi)化學(xué)成分簡(jiǎn)介

分配

1天.然藥化研究的內(nèi)容是什么？

復(fù)習(xí)2.樹(shù)脂分為幾類(lèi)？如何從含極性成分的提取液中和含非極性的提取液中除去

思考題樹(shù)脂？

《天然藥化》主編楊宏健

參考資料《天然藥化》主編吳立軍

《中藥化學(xué)》主編匡海學(xué)

自評(píng)講解較好、學(xué)生易懂

第一章緒論

第一節(jié)天然藥化研究的內(nèi)容和目的

天然藥物化學(xué)：天然藥物化學(xué)是運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)理論研究天然藥物中化學(xué)成分的一門(mén)學(xué)

科。

研究?jī)?nèi)容：天然藥物化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)特征、理化性質(zhì)、提取分離的方法以及主要類(lèi)型化

學(xué)成分的結(jié)構(gòu)鑒定等.

一、促進(jìn)天然藥物的開(kāi)發(fā)和利用

二、控制天然藥物及其制劑的質(zhì)量

三、探索天然藥物治療的原理

第二節(jié)天然藥化發(fā)展簡(jiǎn)史

一、國(guó)內(nèi)外研究天然藥物有效成分的概況

1、國(guó)外國(guó)內(nèi)

二、如何學(xué)好本門(mén)課

2、充分重視，認(rèn)真學(xué)習(xí)

3、重點(diǎn)掌握、熟悉了解的內(nèi)容

4、提高自學(xué)能力，重視實(shí)驗(yàn)課

5、常用溶劑表示符號(hào)

第三節(jié)天然藥物中各類(lèi)化學(xué)成分簡(jiǎn)介

有效成分：具有生理活性，能夠用分子式和結(jié)構(gòu)式表示并具有一定的物理常數(shù)的的單體化合

物。

有效部位：尚未提純?yōu)閱误w化合物而含有效成分的混合物。

無(wú)效成分：略

一、有機(jī)酸

存在形式：鹽

生物活性：略

二、氨基酸、蛋白質(zhì)和酶

三、糅質(zhì)

（一）可水解糅質(zhì)

1.沒(méi)食子酸糅質(zhì)

0

（二）縮合糅質(zhì)

（三）新型糅質(zhì)

可水解糅質(zhì)與縮合糅質(zhì)的區(qū)別方法

試劑可水解糅質(zhì)縮合糅質(zhì)

三氯化鐵藍(lán)色或藍(lán)黑色綠色或黑綠色

飽和淡水無(wú)沉淀黃棕色沉淀

稀硫酸及甲醛無(wú)沉淀黃棕色沉淀

新制的石灰水青灰色沉淀黃棕色或紅棕色沉淀

四、樹(shù)脂

（-）樹(shù)脂酸類(lèi)

（二）樹(shù)脂醇類(lèi)

（三）樹(shù)脂酯類(lèi)

（四）樹(shù)脂炫類(lèi)

五、油脂和爵醇

（一）油脂

（二）笛醇類(lèi)

六、植物色素

懷化醫(yī)專(zhuān)天然藥化教案編號(hào):

2008學(xué)年上學(xué)期授田艮教師吳方評(píng)教研室主任審核簽名

課時(shí)2月29日3月4日3月5日月日3月7日月日

授課

教學(xué)課題第二章星期

6時(shí)間星期五星期星期星期星期

授課對(duì)象06級(jí)藥學(xué)專(zhuān)業(yè)班級(jí)1~75~71~41~7

1.掌握天然藥物有效成分的提取及各種分離方法，掌握色譜技術(shù)中洗脫劑選擇的原則。

目的要求

2.熟悉化合物結(jié)構(gòu)研究的主要程序及主要方法。

教學(xué)重點(diǎn)1.掌握天然藥物有效成分的提取及各種分離方法，掌握色譜技術(shù)中洗脫劑選擇的原則。

及難點(diǎn)2.熟悉化合物結(jié)構(gòu)研究的主要程序及主要方法。

教法與

講解、啟發(fā)、提問(wèn)

學(xué)法

課型理論教學(xué)手段使用多媒體

教學(xué)第一、二課時(shí)第一節(jié)有效成分的提取與分離

內(nèi)容

與第三、四課時(shí)第二節(jié)結(jié)晶和重結(jié)晶

時(shí)間第三節(jié)色譜分離法

分配第五、六課時(shí)第四節(jié)天然藥化成分結(jié)構(gòu)測(cè)定

1.分離中草藥成分常用的色譜方法有哪些？他們分別適用于哪些類(lèi)別化合物

復(fù)習(xí)的分離？各自最常用的洗脫劑及洗脫順序是什么？

思考題2.化合物在進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定前應(yīng)注意什么問(wèn)題？進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定常用哪些方

法？這些方法可以解決結(jié)構(gòu)式中的什么問(wèn)題？

《天然藥化》主編楊宏健

參考資料《天然藥化》主編吳立軍

《中藥化學(xué)》主編匡海學(xué)

自評(píng)講解較好、學(xué)生易懂，本章結(jié)構(gòu)較為合理

第二章提取分離鑒定方法與技術(shù)

第一節(jié)天然藥物化學(xué)成分的提取方法與技術(shù)

一、溶劑提取法

（一）溶劑提取法的原理

遵循“相似相溶”的原則

常用溶劑的特點(diǎn)：

環(huán)己烷，石油醒，苯，氯仿，乙醒，乙酸乙酯，正丁醇，丙酮，乙醇，甲醇

極性：小------大

親脂性：大------小

親水性：小------大

1.比水重的有機(jī)溶劑：氯仿

2.與水分層的有機(jī)溶劑：環(huán)己烷-正丁醇

3.能與水分層的極性最大的有機(jī)溶劑：正丁醇

4.與水可以以任意比例混溶的有機(jī)溶劑：丙酮-甲醇

5.極性最大的有機(jī)溶劑：甲醇

6.極性最小的有機(jī)溶劑：環(huán)己烷

7.介電常數(shù)最小的有機(jī)溶劑：石油酸

8.常用來(lái)從水中萃取昔類(lèi)、水溶性生物堿類(lèi)成分的有機(jī)溶劑：正丁醇

9.溶解范圍最廣的有機(jī)溶劑：乙醇

（二）溶劑的選擇

溶劑選擇時(shí)三點(diǎn)注意事項(xiàng)：

1.溶劑對(duì)有效成分溶解度大對(duì)雜質(zhì)溶解度小

2.溶劑不與有效成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)

3.溶劑要經(jīng)濟(jì)、易得、使用安全、易于濃縮回收

常用的溶劑分為三類(lèi)：

1.水2.親水性有機(jī)溶劑3.親脂性有機(jī)溶劑

（三）提取方法

常見(jiàn)的提取方法有：1.浸漬法、2.滲漉法、3.煎煮法、4.回流提取法、5.

連續(xù)回流提取法、6.超聲波提取法、7.微波輔助提取法酶提取法。

浸漬法水或有機(jī)溶劑，不加熱，效率低-各類(lèi)成分，尤遇熱不穩(wěn)定成分，出膏率

低，易發(fā)霉，需加防腐劑。

滲漉法有機(jī)溶劑，不加熱-脂溶性成分，消耗溶劑量大，費(fèi)時(shí)長(zhǎng)。

煎煮法水，直火加熱-水溶性成分，易揮發(fā)、熱不穩(wěn)定不宜用。

回流提取法有機(jī)溶劑，水浴加熱-脂溶性成分，熱不穩(wěn)定不宜用，溶劑量大。

連續(xù)回流提取法有機(jī)溶劑，水浴加熱，節(jié)省溶劑、效

率最高-親脂性較強(qiáng)成分，用索氏提取器，時(shí)間長(zhǎng)。

圖2-3索氏提取器

1一冷凝管；2一提取管；3—藥粉

4一蒸慵瓶】5—水浴圖2-1滲漉裝置

（四）影響提取的因素

1.藥材的粉碎度

2.提取的溫度

3.提取時(shí)間

二、水蒸氣蒸儲(chǔ)法

適用于具有揮發(fā)性、能

隨水蒸汽蒸館而不被破壞、

難溶或不溶于水的成分的提

取，揮發(fā)油、小分子的香豆

圖2-9水蒸氣蒸慵裝置素類(lèi)、小分子的醍類(lèi)成分。

1一玻璃管；2—螺旋夾，3-水蒸氣發(fā)生器?4一蒸慵瓶,

5一冷凝管,6-連接管；7-接收器三、超臨界流體萃取法

（-）超臨界流體萃取的基本原理

（二）COz-SFE的影響因素

（三）CO2-SFE的特點(diǎn)及優(yōu)越性

（四）COz-SFE在天然藥物有效成分提取分離中的應(yīng)用

第二節(jié)天然藥物化學(xué)成分分離、鑒定的基本方法與技術(shù)

一、系統(tǒng)溶劑分離法

此法通常選用3~7種不同極性的溶劑，由低極性至高極性分部對(duì)總提取物

進(jìn)行提取分離。

優(yōu)點(diǎn)：能分離各種極性，特別適用無(wú)資料可查的成分。

缺點(diǎn)：操作麻煩、費(fèi)時(shí)、溶劑消耗量大等。

二、兩相溶劑萃取法

1.液液萃取原理

液液萃取法即兩相溶劑提取，是利用混合物中各組分在兩種互不相容的溶劑

中分配系數(shù)的不同而達(dá)到分離目的的方法。

2.萃取的操作

(1)萃取前先用小試管做預(yù)試驗(yàn)，觀察萃取后二液相分層現(xiàn)象和萃取效果。如

果容易產(chǎn)生乳化，大量萃取時(shí)要避免猛烈震搖，可通過(guò)延長(zhǎng)萃取時(shí)間達(dá)到萃取效

果。檢查不同溶劑的萃取效果可以通過(guò)薄層色譜法。

(2)萃取溶液呈堿性時(shí)，常出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，有時(shí)由于在水溶液中有少量輕質(zhì)沉

淀，兩相密度接近，兩液相部分互溶等都會(huì)引起分層不明顯或不分層。此時(shí)，可

以靜置時(shí)間長(zhǎng)一些，或加入一些食鹽增加水相的密度，使絮狀物溶于水中，迫使

有機(jī)物溶于有機(jī)相萃取劑中；或使用玻璃棒不斷攪拌進(jìn)行機(jī)械破乳；有時(shí)由于兩

相溶劑的比例正好使兩相溶劑完全乳化，這時(shí)應(yīng)加入其中一種溶劑改變?cè)瓉?lái)的溶

劑比例，然后再進(jìn)一步破乳。如果上述方法不能將乳化層破壞，，在分液時(shí)，應(yīng)

將乳化層與萃余相(水層)一起放出，再進(jìn)行萃取。也可以將乳化層單獨(dú)分出，

再用新溶劑萃??；或?qū)⑷榛瘜映闉V；或?qū)⑷榛瘜由陨约訜?；或較長(zhǎng)時(shí)間放置并不

時(shí)旋轉(zhuǎn)，令其自然分層，然后再進(jìn)行萃取處理。

(3)樣品水溶液的相對(duì)密度最好再1.1~1.2之間，過(guò)稀則溶劑用量太大影響操

作，并且有效成分的回收率低，過(guò)濃則提取不完全。

(4)溶劑與樣品水溶液應(yīng)保持一定的比例，第一次提取時(shí)溶劑要多一些，一般

為樣品水溶液的1/3,以后的用量可以少一點(diǎn)，一般為1/4~1/5。

(5)一般萃取3~4次即可。但親水性成分不易轉(zhuǎn)入有機(jī)溶劑層時(shí)，需增加萃取

次數(shù)。具體萃取次數(shù)可以通過(guò)薄層色譜法確定。

微量萃取時(shí)用離心試管，萃取后用滴管將萃取相吸出；小量萃取時(shí)用分液漏

斗，注意上層液體從上口倒出，下層液體由下口經(jīng)活塞放出；中量萃取可以用適

當(dāng)?shù)南驴谄?，用攪拌器攪拌一定時(shí)間使兩相混合后，靜置分層。

3.逆流連續(xù)萃取法

逆流連續(xù)萃取法是一種連續(xù)的兩相溶劑萃取法。其裝置可具有一根、數(shù)根或

更多的萃取管，管內(nèi)用小瓷圈或小的不銹鋼絲圈填充，以增加兩相溶劑萃取時(shí)的

接觸面。如果萃取的有機(jī)溶劑比水輕，則欲萃取的水液盛于萃取管內(nèi)，有機(jī)溶劑

放在高位的容器內(nèi)，開(kāi)啟活塞，則有機(jī)溶劑在高位壓力下流入萃取管，遇瓷圈撞

擊而分散成細(xì)粒，使兩相溶劑接觸面大，萃取比較完全。如果萃取的有機(jī)溶劑比

水重，則有機(jī)溶劑盛于萃取管內(nèi)，欲萃取的水液放在高位的容器內(nèi)。逆流連續(xù)萃

取法可以提高萃取效率，對(duì)于乳化嚴(yán)重的液-液萃取，常常用逆流連續(xù)萃取法。

4.逆流分配法

逆流分配法又稱(chēng)逆流分溶法、逆流分布法或反流分布法。逆流分配法與兩相

溶劑逆流萃取法原理一致，但加樣量一定，并不斷在一定量的兩相溶劑中，經(jīng)多

次移位萃取分配而達(dá)到混合物的分離，需要用逆流分布儀。逆流分布儀由若干只

管子組成，預(yù)先選擇對(duì)混合物分離效果好的兩種不相混溶的溶劑，并參考分配層

析的行為分析判斷和選用溶劑系統(tǒng)，通過(guò)試驗(yàn)測(cè)知要經(jīng)過(guò)多少次萃取移位才能達(dá)

到真正的分離。

逆流分配法對(duì)于分離性質(zhì)非常相似的混合物，往往可以取得良好的效果，但

操作時(shí)間長(zhǎng)，萃取管易因機(jī)械震蕩而損壞，消耗溶劑多，應(yīng)用較少。

三、沉淀法

1.酸堿沉淀法酸堿沉淀法根據(jù)酸（堿）成分堿（酸）試劑反應(yīng)成鹽而溶于

水，再加酸（堿）試劑反應(yīng)重新生成。.游離酸（堿）從溶液又析出以達(dá)到分離

的目的。

2.醇沉淀法在濃縮的水提取液中，加入一定量的乙醇（使含乙醇量達(dá)80%

以上），則難溶于乙醇的成分如淀粉、樹(shù)膠黏液質(zhì)、蛋白質(zhì)等從溶液中析出。

3.鉛鹽沉淀法該法是利用中性醋酸鉛或堿式醋酸鉛水溶液能與多種天然

藥物成分生成難融的鉛鹽或配合物沉淀的原理，利用這種性質(zhì)使有效成分與雜質(zhì)

分開(kāi)。

四、結(jié)晶法

原理利用不同溫度可引起物質(zhì)溶解度的改變的性質(zhì)以分離物質(zhì)。將不是結(jié)晶狀

態(tài)的固體物質(zhì)處理成結(jié)晶狀態(tài)的操作稱(chēng)結(jié)晶；將不純的結(jié)晶進(jìn)一步精制成較純的

結(jié)晶的過(guò)程稱(chēng)重結(jié)晶。

溶劑選擇的一般原則：

（1）不反應(yīng)；冷時(shí)對(duì)所需要的成分溶解度較小，而熱時(shí)溶解度較大；對(duì)

雜質(zhì)溶解度很大或很??；沸點(diǎn)低，易揮發(fā)；無(wú)毒或毒性小。若無(wú)理想的單一溶劑

時(shí)，可以考慮使用混合溶劑。一般常用甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙酯等。

（2）結(jié)晶操作：結(jié)晶操作實(shí)際是進(jìn)一步分離純化過(guò)程，一般是應(yīng)用適量

的溶劑在加熱至沸點(diǎn)的情況下將化合物溶解，制成過(guò)飽和溶液，趁熱過(guò)濾去除不

溶性雜質(zhì)，放置冷處，以析晶。

(3)結(jié)晶純度的判定：a結(jié)晶形態(tài)和色澤：?jiǎn)我换衔锏慕Y(jié)晶具有結(jié)晶形

狀均一和均勻的色澤。b熔點(diǎn)和熔距：?jiǎn)我换衔锞哂幸欢ǖ娜埸c(diǎn)和較小的熔距，

結(jié)晶前后的熔點(diǎn)應(yīng)一致，熔距很窄，在1℃~2c的范圍內(nèi)。但要注意雙熔點(diǎn)，

如漢防己乙素、芫花素及一些與糖結(jié)合的昔類(lèi)化合物。c色譜法：?jiǎn)我换衔镌?/p>

薄層色譜或紙色譜層析中經(jīng)三種不同的溶劑系統(tǒng)展開(kāi)，均為一個(gè)斑點(diǎn)者。

第三節(jié)天然藥物化學(xué)成分色譜分離法

一、吸附色譜法

是利用吸附劑對(duì)混合物中的各組成分的吸附能力不同而使各成分達(dá)到分離

的方法。

1.物質(zhì)的吸附規(guī)律：

(1)物理吸附過(guò)程一般無(wú)選擇性，但吸附強(qiáng)弱大體遵循“相似者易于吸附”的

經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。

(2)被分離的物質(zhì)與吸附劑、洗脫劑共同構(gòu)成吸附層析的三要素，彼此緊密相

連。

常用的極性吸附劑：硅膠、氧化鋁。硅膠顯微酸性，適于分離酸性和中性化合物，

分離生物堿時(shí)需在流動(dòng)相中加入適量的有機(jī)堿；氧化鋁呈堿性，適于分離生物堿

等堿性成分，不宜用于分離有機(jī)酸、酚性等酸性成分。均為極性吸附劑，故有以

下特點(diǎn)：

①被分離物質(zhì)極性越強(qiáng)，吸附力越強(qiáng)。強(qiáng)極性溶質(zhì)將優(yōu)先被吸附。

②溶劑極性越弱，則吸附劑對(duì)溶質(zhì)的吸附能力越強(qiáng)。隨溶劑極性的增強(qiáng)，則吸

附劑對(duì)溶質(zhì)的吸附力將減弱。

③當(dāng)加入極性較強(qiáng)的溶劑后，先前被硅膠或氧化鋁所吸附的溶質(zhì)可被置換而洗

脫出來(lái)。

④常用的非極性吸附劑：活性炭。對(duì)非極性物質(zhì)具有較強(qiáng)的親和力，在水中對(duì)

溶質(zhì)表現(xiàn)出強(qiáng)的吸附能力。從活性炭上洗脫被吸附的物質(zhì)時(shí)，溶劑的極性越小，

洗脫能力越強(qiáng)。

2.極性及其強(qiáng)弱判斷：

(1)一般化合物的極性按下列官能團(tuán)的順序增強(qiáng)：

—CH2—CH2—,—CH=CH—,—OCHj,—COOR,>C=O,—CHO,—NH2,—OH,—COOH

（2）溶劑的極性可大體根據(jù)介電常數(shù)的大小來(lái)判斷.介電常數(shù)越大，則極性越

大。一般溶劑的介電常數(shù)按下列順序增大：

環(huán)己烷（1.88）,苯（2.29）,無(wú)水乙蹴（4.47）,氯仿（5.20）,乙酸乙酯（6.11）,

乙醇（26.0）,甲醇（31.2）,水（81.0）

3.吸附柱色譜法用于物質(zhì)的分離：

以硅膠或氧化鋁為吸附劑進(jìn)行柱色譜分離時(shí)：

（1）盡可能選用極性小的溶劑裝柱和溶解樣品，或用極性稍大的溶劑溶解樣品

后，以少量吸附劑拌勻揮干，上柱。

（2）一般以TLC展開(kāi)時(shí)使組分Rf值達(dá)到0.2~0.3的溶劑系統(tǒng)作為最佳溶劑系

統(tǒng)進(jìn)行洗脫。實(shí)踐中多用混合的有機(jī)溶劑系統(tǒng)。

（3）為避免化學(xué)吸附，酸性物質(zhì)宜用硅膠、堿性物質(zhì)宜用氧化鋁作為吸附劑進(jìn)

行分離。通常在分離酸性（或堿性）物質(zhì)時(shí)，洗脫溶劑中常加入適量的醋酸（或

氨、毗咤、二乙胺），以防止拖尾、使斑點(diǎn)集中。

二、分配色譜法

1.紙色譜（PC）:紙色譜的原理與液一液萃取法基本相同。

原理：分配原理支持劑：纖維素固定相：水流動(dòng)相：水飽和的有機(jī)溶劑

Rf值：化合物極性越小，Rf值越大；反之，化合物極性越大，Rf值越小。

應(yīng)用：用作微量分析，特別適合于親水性較強(qiáng)的成分，其層析效果往往比吸附薄

層色譜效果好。但紙層析一般需要較長(zhǎng)的時(shí)間。

2.液一液分配柱色譜：

原理：分配原理

支持劑：硅膠、硅藻土、纖維素粉等

正相分配色譜：固定相：水、緩沖溶液

流動(dòng)相：固定相飽和的氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱極性有機(jī)溶劑

洗脫順序：化合物極性越小，越先出柱；反之，化合物極性越大，越后出柱。

應(yīng)用：通常用于分離水溶性或極性較大的成分，如生物堿、甘類(lèi)、糖類(lèi)、有機(jī)酸

等化合物。

反相分配色譜：固定相：石蠟油、化學(xué)鍵合固定相

流動(dòng)相：固定相飽和的水或甲醇等強(qiáng)極性有機(jī)溶劑

洗脫順序：化合物極性越大，越先出柱；反之，化合物極性越小，越后出柱。

應(yīng)用：適合于分離脂溶性化合物，如高級(jí)脂肪酸、油脂、游離韻體等。

3.液一液分配薄層色譜法：

液一液分配色譜法也可在硅膠溥層色譜上進(jìn)行。因此，液一液分配柱色譜的

最佳分離條件可以根據(jù)相應(yīng)的薄層色譜結(jié)果(正相柱用正相薄層色譜，反相柱用

反相薄層色譜)進(jìn)行選定。

4.化學(xué)鍵合固定相：

常用反相硅膠薄層色譜及柱色譜的填料是普通硅膠經(jīng)下列方式進(jìn)行化學(xué)修

飾，鍵合上長(zhǎng)度不同的煌基(R)、形成親油表面而成。其中以硅烷化鍵合型最為

常用，其根據(jù)煌基(R)長(zhǎng)度(一。風(fēng)、-C8H17,-ClsH?,)分別命名為:RP-2,

RP—8、RP—18。三者親脂性強(qiáng)弱順序如下：RP—18>RP—8>RP—2。

鍵合固定相的作用并非只是分配，也有一定的吸附作用。

三、聚酰胺吸附色譜法

(1)原理：氫鍵吸附。

一般認(rèn)為系統(tǒng)過(guò)分子中的酰胺族基與酚類(lèi)、黃酮類(lèi)化合物的酚羥基，或酰胺

鍵上的游離胺基與醍類(lèi)、脂肪酸上的段基形成氫鍵締合而產(chǎn)生吸附。吸附強(qiáng)弱取

決于各種化合物與之形成氫鍵締合的能力。

(2)吸附能力的強(qiáng)弱

通?；衔镌谒軇┲写笾掠幸韵乱?guī)律：

①形成氫鍵的基團(tuán)數(shù)目越多，則能力越強(qiáng)。

OHOH0H

>>

HOOH0H

②成鍵位置對(duì)吸附能力也有影響。易形成分子內(nèi)氫鍵者，其在聚酰胺上的吸附

響應(yīng)減弱。

0H0H

OH

0H

0H

0H

③分子中芳香化程度高這，則吸附性增強(qiáng)；反之，則減弱。

一般情況下，各種溶劑在聚酰胺柱上的洗脫能力由弱致強(qiáng)的大致順序如下：

水一甲醇一乙醇一氫氧化鈉水溶液一甲酰胺一二甲基甲酰胺一尿素水溶液

其中，最常應(yīng)用的洗脫系統(tǒng)是：乙醇一水

（3）應(yīng)用：

①特別適合于酚類(lèi)、黃酮類(lèi)化合物的制備和分離。

②脫糅質(zhì)處理

③對(duì)生物堿、苗類(lèi)、儲(chǔ)類(lèi)、糖類(lèi)、氨基酸等其他極性與非極性化合物的分離也

有著廣泛的用途。

四、離子交換原理

固定相：離子交換樹(shù)

流動(dòng)相：水或含水溶劑

洗脫液：強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（H型）一一稀氨水洗脫

強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂（0H型）一一稀氫氧化鈉洗脫

1.分類(lèi)：根據(jù)交換基團(tuán)不同分為：

①陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

強(qiáng)酸性（一SO「HD

弱減性（一COO-H'）

②陰離子交換樹(shù)脂

強(qiáng)堿性[-N*（CHJ3C1]

弱減性（一NH?及仲胺、叔胺基）

2.應(yīng)用：

①用于不同電荷離子的分離，如水提取物中的酸性、堿性、兩性化合物的分離。

②用于相同電荷離子的分離，如同為生物堿，但堿性強(qiáng)弱不同，仍可用離子交換

樹(shù)脂分離。

五、大孔吸附樹(shù)脂法

大孔吸附樹(shù)脂：通常分為極性和非極性?xún)深?lèi)。

(1)原理：吸附性和分子篩性相結(jié)合。吸附性是由范德華引力或氫鍵引起的。

分子篩是由于其本身多孔性結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的。

(2)影響因素:

①一般非極性化合物在水中易被非極性樹(shù)脂吸附，極性化合物在水中易被極性樹(shù)

脂吸附。糖是極性水溶性化合物，與D型非極性樹(shù)脂吸附作用很弱。

②物質(zhì)在溶劑中的溶解度大，樹(shù)脂對(duì)此物質(zhì)的吸附力就小，反之就大。

(3)應(yīng)用：廣泛應(yīng)用于化合物的分離與富集工作中。如：昔類(lèi)與糖類(lèi)的分離，

生物堿的精制，多糖、黃酮、三菇類(lèi)化合物的分離等。

(4)洗脫液的選擇：洗脫液可使用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。最常用的

是乙醇一水。

六、凝膠過(guò)濾法

(1)原理：分子篩原理。即利用凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子篩的過(guò)濾作用將化

合物按分子量大小不同進(jìn)行分離。

(2)出柱順序：按分子由大到小順序先后流出并得到分離。

(3)常用的溶劑：

①堿性水溶液(0.Imol/LNH40H)含鹽水溶液(0.5mol/LNaCl等)

②醇及含水醇，如甲醇、甲醇一水

③其他溶劑：如含水丙酮，甲醇-氯仿

(4)凝膠的種類(lèi)與性質(zhì)：種類(lèi)很多，常用的有以下兩種：

①Sephadex-G：只適用于水中應(yīng)用，且不同規(guī)格適合分離不同分子量的物質(zhì)。

②SephadexLH-20:為SephadexG-25經(jīng)羥丙基化后得到的產(chǎn)物，具有以下兩

個(gè)特點(diǎn)：具有分子篩特性，可按分子量大小分離物質(zhì)；在由極性與非極性溶劑組

成的混合溶劑中常常起到反相分配色譜的作用，適合于不同類(lèi)型有機(jī)物的分離，

應(yīng)用最廣。

七、高效液相色譜法和氣相色譜法

第四節(jié)結(jié)構(gòu)研究法

一、結(jié)構(gòu)測(cè)定的主要程序

（—）純度的確定

（二）分子式的測(cè)定

（三）化合物功能基和分子骨架的推定

（四）化合物結(jié)構(gòu)式的確定

二、結(jié)構(gòu)測(cè)定中常用波譜簡(jiǎn)介

（一）紫外吸收光譜（UV）

（二）紅外吸收光譜（IR）

（三）核磁共振（NMR）

（四）質(zhì)譜（MS）

懷化醫(yī)專(zhuān)天然藥化教案編號(hào):

2008學(xué)年上學(xué)期授期［教師賀倩二嬌教研室主，（￡審核簽名

3月183月19

課時(shí)月日月日月日月日

第三章糖和授課0H

教學(xué)課題

昔時(shí)間星期星期

2星期星期星期星期

授課對(duì)象06級(jí)藥學(xué)專(zhuān)業(yè)班級(jí)5~71~4

1.熟悉糖的結(jié)構(gòu)類(lèi)型，掌握糖Haworth式的端基碳構(gòu)型、構(gòu)象及糖的理化性質(zhì)。

2.熟悉昔的結(jié)構(gòu)類(lèi)型，掌握昔的一般性質(zhì)、首鍵的裂解方法及其裂解規(guī)律.

目的要求

3.熟悉糖和苔的提取分離方法。

4.掌握昔元和糖、糖和糖之間連接位置、連接順序以及昔鍵構(gòu)型的確定方法。

教學(xué)重點(diǎn)1.糖類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)特征、分類(lèi)及

及難點(diǎn)2.首和昔鍵的定義

教法與

講解、啟發(fā)、提問(wèn)

學(xué)法

課型理論教學(xué)手段使用多媒體

學(xué)

教

容

內(nèi)

第一課時(shí)糖類(lèi)

與

與

間

時(shí)

第二課時(shí)菩類(lèi)

配

分

1.首鍵裂解常用哪些方法？其各具有哪些優(yōu)缺點(diǎn)？各適用于哪些類(lèi)別的化合

復(fù)習(xí)物？

思考題2.進(jìn)行酸水解催化時(shí)，各類(lèi)化合物水解的難易程度如何？

3.簡(jiǎn)述昔類(lèi)化合物中糖鏈的鑒定方法。

《天然藥化》主編楊宏健

參考資料《天然藥化》主編吳立軍

《中藥化學(xué)》主編匡海學(xué)

自評(píng)講解較好、學(xué)生易懂

第三章糖和普

第一節(jié)糖類(lèi)

糖類(lèi)化合物簡(jiǎn)介

一、糖的結(jié)構(gòu)類(lèi)型

分類(lèi)：?jiǎn)翁?、低聚糖、多聚?/p>

(一)單糖

糖的絕對(duì)構(gòu)型Haworth------D、L

糖的相對(duì)構(gòu)型端基碳的異構(gòu)----a、。

1.常見(jiàn)的單糖

(1)五碳醛糖

0H

HQHL-阿

D-核

0H

(2)甲基五碳糖

H,OH

L-鼠

D-雞

(3)六碳醛糖

(2)支碳鏈糖L-鏈霉糖

(3)氨基糖

3.單糖衍生物

(1)糖醇

(2)糖醛酸

(二)低聚糖一一(2-9個(gè)單糖的聚合物)

，蕓香糖(L-rhala-D-glc)

1、雙糖龍膽二糖(Dglc1|3-6)

麥芽糖(Dglc1a-glc)

l槐糖(Dglc1(3-2)

2.三糖--棉子糖

3.四糖--水蘇糖

4.五糖--毛蕊糖

(三)多糖一一10個(gè)以上單糖的聚合物

1、淀粉

2、纖維素

3、葡聚糖類(lèi)：香菇多糖、昆布多糖、靈芝多糖

4、果聚糖5、樹(shù)膠、

6、粘液質(zhì)7、動(dòng)物多糖

二、糖的化學(xué)性質(zhì)

1.氧化反應(yīng)-過(guò)碘酸氧化

2.Molish反應(yīng)糖和昔的定性反應(yīng)

r甲基化反應(yīng)

3.羥基反應(yīng)酰化反應(yīng)

J縮酮反應(yīng)、縮醛化反應(yīng)

黑基反應(yīng)---成月殺

、硼酸縮合反應(yīng)

第二節(jié)普類(lèi)

首類(lèi)定義：首類(lèi)又稱(chēng)糖配體，是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過(guò)糖的端基碳

原子連接而成的化合物。

昔的結(jié)構(gòu)和分類(lèi)

/-按昔元結(jié)構(gòu)分

按存在狀態(tài)分

1.分類(lèi)方法，按首鍵構(gòu)型分

按糖的個(gè)數(shù)分

、按昔原子分

2、按音原子分---0-甘、N-昔、S-昔、C-普

0-甘：醇甘、酚苔、鼠昔、酯昔、叫味甘

S-昔：芥子昔

N-昔：腺首

C-昔：蘆薈甘

二、首鍵的裂解

1.酸催化水解「1、機(jī)制

2、水解難易規(guī)律

2.乙酰解反應(yīng)——機(jī)理、特點(diǎn)、研究對(duì)象及產(chǎn)物

3.堿催化水解一一特點(diǎn)、水解對(duì)象

a悔催化水解——特點(diǎn)、悔的種類(lèi)

b過(guò)碘酸裂解反應(yīng)（smith降解）

水解對(duì)象C-普、皂首

特點(diǎn)、機(jī)理、皂普水解實(shí)例

三、糖鏈結(jié)構(gòu)的研究

1.多糖一級(jí)結(jié)構(gòu)測(cè)定順序

（一）純度鑒定

（二）分子量的測(cè)定

（三）單糖的鑒定

（四）單糖之間鏈接位置的決定

（五）糖鏈連接順序的決定

（六）昔鍵構(gòu)型的確定

2.糖和甘的提取分離

a糖的提取

b首的提取「提取注意的問(wèn)題

［常用的方法

c普的分離純化

（一）溶劑處理法——堿溶酸沉法

（二）Pb鹽沉淀法

（三）大孔樹(shù)脂純化法

（四）柱色譜分離法

懷化醫(yī)專(zhuān)天然藥化教案編號(hào):

2008學(xué)年上學(xué)期授期艮教師吳方評(píng)教研室主任審核簽名

3月21

課時(shí)月日月日月日月日月日

第四章苯丙授課日

教學(xué)課題

素類(lèi)時(shí)間星期

3星期星期星期星期星期

五

授課對(duì)象06級(jí)藥學(xué)專(zhuān)業(yè)班級(jí)1~7

目的要求掌握苯丙素類(lèi)和香豆素類(lèi)基本母核的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)

教學(xué)重點(diǎn)1.苯丙素和香豆素基本的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)

及難點(diǎn)

2.香豆素的內(nèi)酯性質(zhì)和堿水解反應(yīng)

教法與

講解、啟發(fā)、提問(wèn)

學(xué)法

課型理論教學(xué)手段使用多媒體

教學(xué)

內(nèi)容第一課時(shí)第一節(jié)苯丙酸

與第二節(jié)香豆素

時(shí)間第二課時(shí)第三節(jié)木質(zhì)素

分配

1.常見(jiàn)的苯丙酸類(lèi)成分有那些？

復(fù)習(xí)2.秦皮甲、乙素的結(jié)構(gòu)特征及理化性質(zhì)？其他命名？

思考題3.香豆素有那些鑒別反應(yīng)？有沒(méi)有專(zhuān)屬反應(yīng)？

4.本章所講的內(nèi)容中，有顯著生理活性的化合物有那些？

《天然藥化》主編楊宏健

參考資料《天然藥化》主編吳立軍

《中藥化學(xué)》主編匡海學(xué)

自評(píng)講解較好、學(xué)生易懂

第四章苯丙素類(lèi)

一、概述

1、概念：天然成分中有一類(lèi)苯環(huán)和3個(gè)直鏈碳連在一起為單位（C-C3）構(gòu)成的

化合物，統(tǒng)稱(chēng)苯丙素類(lèi)（phenylpropanoids）?

2、類(lèi)別：包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其縮脂、香豆素、木脂素、木質(zhì)素。

3、生源途徑：莽草酸途徑（莽草酸為桂皮酸的前體，但同時(shí)也是酪氨酸、色氨

酸的前體，后兩者與生物堿的合成密切相關(guān)，命名為莽草酸途徑將無(wú)法限定為僅

由桂皮酸而來(lái)的苯丙素類(lèi)化合物，故現(xiàn)多稱(chēng)為桂皮酸途徑）

苯丙素的生源途徑

第一節(jié)苯丙酸類(lèi)

1.具有結(jié)構(gòu)的芳香覆酸。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是苯環(huán)有羥基取代，數(shù)目、排列方式、

甲基化程度有所不同，常與不同的醇、氨基酸、糖、有機(jī)酸結(jié)合成酯存在。如綠

原酸（咖啡酸與奎寧酸結(jié)合成的酯），具有抗菌、保肝活性。

2.分離：苯丙酸類(lèi)及其衍生物大多具有一定水溶性，常與其它一些酚酸、糅質(zhì)、

黃酮甘等混在一起，一般要經(jīng)纖維素、硅膠、大孔樹(shù)脂、聚酰胺等反復(fù)層析才能

純化。

3.鑒別：利用酚羥基的性質(zhì)（1）1~2%的FeCL甲醇溶液或鐵氨化鉀-三氯化鐵

試劑。（2）紫外光下呈蘭色熒光，氨水處理后呈蘭色或綠色熒光。（酚羥基解離）

4.紫外光譜的測(cè)定有利于苯丙酸類(lèi)的鑒定。

中性溶液中，游離的苯丙酸的UV與其酯或首相似，堿性溶劑中，酚酸的譜帶與

它的酯光譜有明顯差別。

5.結(jié)構(gòu)鑒定：

三氯化鐵呈黃綠色，紅外顯示及基（1732,2750-2550）和羥基（3450-3150）的

存在。

常見(jiàn)中藥-金銀花

含有的苯丙素有

第二節(jié)香豆素(coumarins)

1、概念：鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，具有芳香氣味

2、生理活性

(1)植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑：低濃度刺激植物發(fā)芽、生長(zhǎng)；高濃度抑制植物發(fā)芽、生

長(zhǎng)

(2)光敏作用：治療白斑病

(3)抗菌、抗病毒作用：秦皮中的七葉內(nèi)酯及其普治療痢疾；蛇床子中的奧斯

腦可抑制乙肝表面抗原。

(4)平滑肌松弛作用：冠狀動(dòng)脈擴(kuò)張和解痙利膽

(5)抗凝血作用：防止血栓形成

(6)肝毒性：黃曲霉素致肝癌。

3、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型

香豆素是由苯丙酸經(jīng)氧化、環(huán)合而成，異戊烯基活潑雙鍵結(jié)合位置不同，氧化情

況不同而產(chǎn)生了不同的氧環(huán)結(jié)構(gòu)，根據(jù)其取代基和連接方式的不同可分為以下幾

類(lèi)：

(1)簡(jiǎn)單香豆素類(lèi)在苯環(huán)有取代的香豆素，取代基包括羥基、甲氧基、亞

甲二氧基、異戊烯基。

傘形

HO'

(2)吹喃香豆素

補(bǔ)骨

香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成吠喃環(huán)者稱(chēng)為吠喃香豆素。分為角型

和線(xiàn)型。

(3)毗喃香豆素

花椒

香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成2,2-二甲基-a-毗喃環(huán)者稱(chēng)為吠喃

香豆素。分為角型和線(xiàn)型。

(4)其它香豆素類(lèi)

(5)a-毗喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類(lèi)。

常見(jiàn)含有香豆素化合物中藥材(仙鶴草左，茵陳中，花椒右)

一般順鄰羥桂皮酸不易獲得，長(zhǎng)時(shí)間堿液放置或UV照射，可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的反鄰

羥桂皮酸。某些具有特殊結(jié)構(gòu)的香豆素，如C8取代基的適當(dāng)位置上有孤基、雙

鍵、環(huán)氧等結(jié)構(gòu)者，和水解新生成的酚羥基發(fā)生締合、加成等作用，可阻礙內(nèi)酯

的恢復(fù)，保留了順鄰羥桂皮酸的結(jié)構(gòu)。

(2)酸的反應(yīng)

①環(huán)合反應(yīng)異戊烯基與相鄰酚羥基成氧環(huán)。

②烯醇酶鍵開(kāi)裂

③雙鍵加水反應(yīng)

（3）顯色反應(yīng)

①異羥戊酸鐵反應(yīng)（鑒別內(nèi)酯結(jié)構(gòu)）

異羥戊酸鐵試劑（鹽酸羥胺甲醇液+氫氧化鉀甲醇液+三氯化鐵甲醇液），紅色。

②Gibb's反應(yīng)和Emerson反應(yīng)（酚羥基對(duì)位即6位無(wú)取代者）

Gibb's試劑2,6二澳苯醍氯亞胺的乙醇液+1%氫氧化鉀乙醇液，呈深蘭色。

Emerson試劑2%4-氨基安替匹林乙醇液+8%鐵氨化鉀水液，呈紅色。

5、香豆素的分離方法

（1）酸堿分離法

原理：利用內(nèi)酯加堿皂化，加酸恢復(fù)的性質(zhì)分離香豆素。

方法：乙酶萃取液先以NaHC03去除酸性成分，再以稀和冷的NaOH抽出酚性成分

（包括酚性香豆素），剩余中性部分堿水解后，以乙醛抽去不水解的中性成分，

堿液中和，再以乙酶抽出香豆素內(nèi)酯成分。

缺點(diǎn)：對(duì)酸堿敏感的香豆素，拿不到原存物質(zhì)。

（2）層析方法

硅膠、氧化鋁（酸性、中性）層析最為常用。洗脫劑己烷-乙醒，乙酶-乙酸乙酯。

6、香豆素的波譜學(xué)特性

（1）紫外光譜

紫外光下出現(xiàn)蘭色熒光，7位引入羥基，熒光增強(qiáng)，羥基軸化熒光減弱。

紫外圖譜在274nm（苯環(huán)）和311nm（ct-毗喃酮環(huán)）呈現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，引入烷

基最大吸收值改變甚微，當(dāng)母核引入含氧取代基時(shí)，最大吸收向紅位移。

（2）紅外光譜

（3）核磁共振譜

氫譜特點(diǎn)：

1HNMR中，香豆素母核上的質(zhì)子由于受內(nèi)酯覆基吸電子共扼效應(yīng)影響，3,6,8

位質(zhì)子信號(hào)位于較高場(chǎng)；4,5,7位質(zhì)子信號(hào)位于較低場(chǎng)。C3.C未取代的香豆

素在芳香質(zhì)子區(qū)可見(jiàn)一對(duì)雙峰，分別位于芳香質(zhì)子區(qū)的兩端，C3-H66.1-6.4,

C-H67.5-8.3,J3,4為9.5Hz。

迫位效應(yīng)：若分子中兩個(gè)迫位質(zhì)子之一被取代（如香豆素母核的4,5位質(zhì)子）,

將對(duì)另一迫位質(zhì)子產(chǎn)生較大的去屏蔽，使其向低場(chǎng)位移，即迫位效應(yīng)。如5位被

取代，4位H向低場(chǎng)位移約0.3。

碳譜：母核的9個(gè)碳原子，多數(shù)在100—160區(qū)域內(nèi)，取代基效應(yīng)明顯。

第三節(jié)木脂素（lignans）

1、木脂素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型

木脂素是一類(lèi)由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物，通常所指是其二聚物，少數(shù)為

三聚物和四聚物。

定義：兩分子苯丙素以側(cè)鏈中B（8-8,）碳原子相連而成的化合物稱(chēng)為木脂素。

許多木脂素并非以b碳原子相連，稱(chēng)為新木脂素。

木脂素還有一些新的類(lèi)型（1）苯丙素低聚體，包括三聚體和四聚體，三聚體常

稱(chēng)為倍半木脂素，四聚體稱(chēng)為二木脂素；（2）雜木脂素，系由一分子苯丙素與黃

酮、香豆素或菇類(lèi)等結(jié)合而成的天然化合物，根據(jù)結(jié)合分子的不同稱(chēng)為黃酮木脂

素、香豆素木脂素。（3）去甲木脂素，基本母核只有16—17個(gè)碳原子，比一般

木脂素少1—2個(gè)。

木脂素的組成單體主要有四種：

肉桂醇肉桂酸

丙烯基酚烯丙基酚

木脂素由雙分子苯丙素縮合成各種碳架后，側(cè)鏈丫碳原子上的含氧官能團(tuán)如羥

基、象基、藪基等相互脫水縮合，再形成半縮醛、內(nèi)酯、四氫吠喃等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，

使木脂素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型更加多樣。常見(jiàn)下列類(lèi)型：

①二芳基丁烷類(lèi)②二芳基丁內(nèi)酯類(lèi)③芳基茶類(lèi)

芳基蔡芳基二氫蔡芳基四氫蔡

芳基茶類(lèi)木脂素常以氧化的Y碳原子縮合形成內(nèi)酯，以?xún)?nèi)酯環(huán)合方向分上向和下

向

1-基代慕內(nèi)酯4-苯代蔡內(nèi)酯

④四氫吠喃類(lèi)

⑤雙四氫吠喃類(lèi)

⑥聯(lián)苯環(huán)辛烯類(lèi)

⑦苯駢吹喃類(lèi)

⑧雙環(huán)辛烷類(lèi)

⑨苯駢二氧六環(huán)類(lèi)

⑩螺二烯酮類(lèi)

聯(lián)苯類(lèi)

倍半木脂素

2、木脂素的理化性質(zhì)

多為無(wú)色結(jié)晶，新木脂素難結(jié)晶。多呈游離型，脂溶性，能溶于苯、氯仿、乙酸

乙酯、乙醵、乙醇等。有多個(gè)不對(duì)稱(chēng)因素，顯光學(xué)活性，遇酸異構(gòu)化。

無(wú)共同特征反應(yīng)，一些非特征性試劑可用于薄層層析顯色，如5%磷錮酸乙醇液，

30%硫酸乙醇液，有亞甲二氧基可用變色酸-濃硫酸顯色。

3、木脂素的提取分離

(1)提取

木脂素多呈游離型，在植物體內(nèi)常與大量樹(shù)脂狀物共存，本身在處理過(guò)程中也易

樹(shù)脂化。游離木脂素易溶于氯仿、乙醛，在石油醒、苯中溶解度較小。

(2)分離

吸附層析：硅膠吸附，石油酶-乙酸乙酯，石油魅-乙酶，苯-乙酸乙酯，氯仿-

甲醇梯度洗脫。

分配層析：紙層析

水飽和的硅藻土，乙酸乙酯-水分配

4、木脂素的結(jié)構(gòu)鑒定

(1)化學(xué)反應(yīng)

費(fèi)米鹽氧化：費(fèi)米鹽(亞硝基亞硫酸鉀)可將對(duì)位有氫原子的酚羥基氧化成對(duì)配。

(3)紫外光譜

芳環(huán)為發(fā)色團(tuán)，兩個(gè)取代芳環(huán)是兩個(gè)孤立的發(fā)色團(tuán)，兩者紫外吸收位置相近，吸

收強(qiáng)度是兩者之和，立體構(gòu)型對(duì)紫外光譜沒(méi)有影響。

紫外光譜可用于區(qū)別芳基四氫蔡、芳基二氫蔡和芳基慕型木脂素，還可確定芳基

二氫蔡B環(huán)上的雙鍵位置，通過(guò)鑒定失水物雙鍵位置，還可確定B環(huán)上取代羥基

的位置。

a-失水苦鬼臼脂素失水苦鬼臼脂素

入maxnm311入maxnm290

Y-失水苦鬼臼脂素去氫鬼臼毒素

入maxnm245.5,350入maxnm266,263,323,356

(3)核磁共振譜

氫譜對(duì)于芳基蔡類(lèi)和聯(lián)苯環(huán)辛烯類(lèi)木脂素的氫譜信號(hào)與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系，已獲知

一些規(guī)律。

芳基蔡類(lèi)木脂素

可區(qū)別內(nèi)酯環(huán)的上向和下向。

2-跋基化合物3-兼基化合物

2-蒙基對(duì)H-1和CH3O-1的去屏蔽作用使它們化學(xué)位移移向低場(chǎng)；2-孤基內(nèi)酯環(huán)

-CH?-則受4-芳基的屏蔽，與3-殘基化合物相比處于相對(duì)高場(chǎng)，以此可區(qū)別內(nèi)酯

環(huán)取向。

懷化醫(yī)專(zhuān)天然藥化教案編號(hào):

2008學(xué)年上學(xué)期授期艮教師馬廷升教研室主任審核簽名

3月253月263月28

課時(shí)月日月日月日

第五章黃酮授課日日H

教學(xué)課題

類(lèi)化合物時(shí)間星期星期星期

5星期星期星期

五

授課對(duì)象06級(jí)藥學(xué)專(zhuān)業(yè)班級(jí)5~71~41~7

1.掌握黃酮類(lèi)化合物的定義、基本結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和代表化合物

目的要求2.掌握黃酮類(lèi)化合物的顏色、旋光性、溶解度的特性及與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系

3.掌握黃酮類(lèi)化合物酸堿性，酸性強(qiáng)弱與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系及在提取分離中

教學(xué)重點(diǎn)重點(diǎn)：黃酮類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)分類(lèi)及理化性質(zhì)

及難點(diǎn)難點(diǎn)：黃酮類(lèi)化合物的顏色、溶解性、及酸性

教法與

講解、啟發(fā)、提問(wèn)

學(xué)法

課型理論教學(xué)手段使用多媒體

教學(xué)第一、二課時(shí)第一節(jié)黃酮類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)與類(lèi)型

內(nèi)容第二節(jié)黃酮類(lèi)化合物的理化性質(zhì)

與

時(shí)間第三、四課時(shí)第三節(jié)黃酮類(lèi)化合物的提取與分離

分配第四節(jié)黃酮類(lèi)化合物的鑒定與結(jié)構(gòu)測(cè)定

1.黃酮類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)類(lèi)型有那些？如何鑒別各類(lèi)型？

2.黃酮類(lèi)化合物的酸性規(guī)律與意配類(lèi)化合物的酸性規(guī)律有什么相關(guān)性？

復(fù)習(xí)

思考題

3.黃酮類(lèi)化合物的聚酰胺分離的原理在含水溶劑和非水溶劑中有何不同？

4.黃酮的NMR譜中，各類(lèi)質(zhì)子及不同C的化學(xué)位移范圍？解析規(guī)律？

《天然藥化》主編楊宏健

參考資料《天然藥化》主編吳立軍

《中藥化學(xué)》主編匡海學(xué)

自評(píng)本章應(yīng)加強(qiáng)習(xí)題課的輔導(dǎo)

第五章黃酮類(lèi)化合物

第一節(jié)黃酮類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)

黃酮類(lèi)化合物為一類(lèi)植物色素，分布廣，數(shù)量大，生理活性多樣。

（一）定義

泛指兩個(gè)具有酚羥基的苯環(huán)通過(guò)中央三碳原子相互連接而成的一系列化合物，母

核結(jié)構(gòu)。

色原

生源：三個(gè)丙二酰輔酶A和一個(gè)桂皮酰輔酶A生合成而產(chǎn)生。

（二）結(jié)構(gòu)分類(lèi)及結(jié)構(gòu)類(lèi)別間的生物合成關(guān)系

1.分類(lèi)依據(jù)：中央三碳鏈的氧化程度、B環(huán)連接位置及三碳鏈?zhǔn)欠癯森h(huán)。

（1）黃酮類(lèi)（2）黃酮醇（3）二氫黃酮類(lèi)（4）二氫黃酮醇類(lèi)（5）

花色素類(lèi)（6）黃烷3,4二醇類(lèi)（7）黃烷-3-醇類(lèi)（8）雙苯毗酮類(lèi)（9）

異黃酮（10）二氫異黃酮類(lèi)（11）查耳酮類(lèi)（12）二氫查耳酮類(lèi)（13）

橙酮類(lèi)（14）高異黃酮類(lèi)

此外，還有雙黃酮類(lèi)：由兩分子黃酮或兩分子二氫黃酮或一分子黃酮及一分子二

氫黃酮以C-C或C-O-C鍵連接而成。

黃酮木脂體類(lèi)：水飛薊素

生物堿型黃酮

2.各主要類(lèi)別間的生物合成關(guān)系

（三）存在形式

天然黃酮類(lèi)化合物多以甘類(lèi)形式存在，包括氧甘與碳甘（例如葛根素），糖通常

浜在A環(huán)6,8位。

組成黃酮昔的糖主要有：

單糖類(lèi)：D-葡萄糖，L-鼠李糖，D-半乳糖，D-葡萄糖醛酸

雙糖類(lèi)：槐糖（glc[31-2glc）,蕓香糖（rhaa1-6glc）

常見(jiàn)含黃酮的中藥材

黃苓素

木犀草素

/Oil

大素

R1=R2=R3=H

大豆苔R1=R3=H1{2=葡萄糖基葛根素R2=R3=H射=葡萄糖基

(四)黃酮類(lèi)化合物的生理活性

1.對(duì)心血管系統(tǒng)的作用

⑴擴(kuò)張冠脈：蘆丁、葛根素黃酮片臨床用于心絞痛、高血壓。

(2)Vip樣作用：橙皮昔可降低血管脆性及異常通透性，用作高血壓輔助治療劑。

⑶抑制血小板聚集作用：抑制ADP、膠原或凝血酶誘導(dǎo)的血小板聚集，從而防

止血栓形成。

(4)降低血膽的醇作用：山楂總黃酮

2.抗肝臟毒性作用

水飛薊素為二氫黃酮醇與苯丙素衍生物縮合而成，對(duì)肝細(xì)胞膜有穩(wěn)定作用，能保

護(hù)肝臟，改善肝功能，適用于急慢性肝炎、肝硬化、中毒性肝損傷。

3.抗炎作用

黃酮類(lèi)化合物可抑制脂氧化酶，從而抑制前列腺素的生物合成，達(dá)到抗炎目的。

4.雌性激素樣作用

大豆素己烯雌酚

5.抗菌及抗病毒作用

黃芥甘：抗菌山奈酚：抗病毒

6.止咳平喘驅(qū)痰作用

7.抗癌作用

8.解痙作用

第二節(jié)黃酮類(lèi)化合物的性質(zhì)與呈色反應(yīng)

（一）性質(zhì)

各類(lèi)黃酮類(lèi)化合物的顏色、旋光性、溶解性

類(lèi)別性質(zhì)黃酮、黃酮醇及其首二氫黃酮、二氫黃酮醇及其首異黃酮查耳酮花

色素

顏色灰黃~黃無(wú)色微黃黃~橙黃隨PH不同而改變

水溶性平面型分子，分子間引力大，