縮聚和逐步聚合

僅供個(gè)人參考第章縮和逐聚思題簡(jiǎn)逐步聚合和縮聚合和縮聚線縮聚和體形縮聚縮聚和共縮聚的關(guān)系和區(qū)別。解(1)逐步聚合和縮聚逐聚合反應(yīng)中無(wú)活性中心，通過(guò)單體中不同官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)，每步反應(yīng)的速率和活化能大致相同?？s聚是指帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體間連續(xù)、重復(fù)進(jìn)行的縮合反應(yīng)，縮聚物為主產(chǎn)物，同時(shí)還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，縮聚物和單體的元素組成并不相同。逐步聚合和縮聚歸屬于不同的分類(lèi)。按單體—聚合組成結(jié)構(gòu)變化來(lái)看，聚合反應(yīng)可以分為縮聚聚開(kāi)環(huán)三大類(lèi)聚合機(jī)理合反應(yīng)可以分成逐步聚合和連鎖聚合兩類(lèi)。大部分縮聚屬于逐步聚合機(jī)理，但兩者不是同義詞?？s和縮聚縮合反應(yīng)是指兩個(gè)或兩個(gè)以上有機(jī)分子相互作用后以共價(jià)鍵結(jié)合成一個(gè)分子，并常伴有失去小分子如水、氯化氫、醇等)的反應(yīng)?？s聚反應(yīng)是縮合聚合的簡(jiǎn)稱(chēng)，是指帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體間連續(xù)、重復(fù)進(jìn)行的縮合反應(yīng)，主產(chǎn)物為大分子，同時(shí)還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生。l-1、1-2、等系都有一種原料是單官能度，只能進(jìn)行縮合反應(yīng)，不能進(jìn)行縮聚反應(yīng)，縮合的結(jié)果，只能形成低分子化合物。醋酸與乙醇的酯化是典型的縮合反應(yīng)等體系能進(jìn)行縮聚反應(yīng)，生成高分子。線縮聚和體形縮聚根生成的聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類(lèi)，可以將縮聚反應(yīng)分為線形縮聚和體形縮聚。線形縮聚是指參加反應(yīng)的單體含有兩個(gè)官能團(tuán)，形成的大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，得到線形縮聚物的反應(yīng)，如滌綸聚酯、尼龍等。線形縮聚的首要條件是需或2能度體系作原料。體形縮聚是指參加反應(yīng)的單體至少有一種含兩個(gè)以上官能團(tuán)，并且體系的平均官能度大于在定條件下能夠生三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應(yīng)采用2-3能度體系鄰苯二甲酸酐和甘)或官度體系鄰苯二甲酸酐和季戊四)聚合了按線形方向縮外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，進(jìn)一步形成體形結(jié)構(gòu)。自聚和共縮聚根據(jù)參加反應(yīng)的單體種類(lèi)行分類(lèi)，可以將縮聚反應(yīng)分為自縮聚、混縮聚和共縮聚。自縮聚(縮聚通為型的單體進(jìn)行的縮聚反其中a和b是可以反應(yīng)的官能團(tuán)。如羥基酸或氨基酸的縮聚。混縮聚通為和bbb的單體之間進(jìn)行的縮反應(yīng)其中a和是可以反應(yīng)的官能團(tuán)。如己二酸和己二胺合成尼-66的應(yīng)。共縮聚：通常將aAc型單體a是不能反應(yīng)的官能團(tuán)a和c可相同加入到其他單體所進(jìn)行的自縮聚或混縮聚反應(yīng)中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。共縮聚反應(yīng)通常用于聚合物的改性。例如以少量丁二醇、乙二醇與對(duì)苯二甲酸共縮聚，可以降低滌綸樹(shù)脂的結(jié)晶度和熔點(diǎn)，增加柔性，改善熔紡性能。思題己酸與乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺這幾種化合物反應(yīng)，哪些能形成聚合物?解：己二酸(f＝為2官能度單體，因此能與己二酸形成合物的化合物有：乙二(f＝、甘油f＝3)己二胺(f2)。其中與乙二(f、己二(f2)形成線形縮聚物，甘(f＝形成體形縮聚物。思題簡(jiǎn)線形縮聚的步機(jī)理，以及轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)程度的關(guān)系。解以元酸和二元醇的縮聚為例者第一步縮聚形成二聚體羥基酸二體羥基酸的端羥基或端羧基可以與二元酸或二元醇反應(yīng)成三聚體二體也可以自縮聚形成四聚不得用于商業(yè)用途

w僅供個(gè)人參考w體含基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以相互縮聚此步進(jìn)行下去分子量逐漸增加，最后得到高分子量聚酯，通式如下n聚+聚體聚體+水。聚合反應(yīng)進(jìn)行的程度可用轉(zhuǎn)化率來(lái)示。轉(zhuǎn)化率定義為反應(yīng)掉的單體量占單體初量的百分比。反應(yīng)程度p的義為參加了反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)與起始基團(tuán)數(shù)的比值。從線形縮聚的機(jī)理可看出，在縮聚早期，單體的轉(zhuǎn)化率就很高，在整個(gè)聚合過(guò)程中實(shí)際參加反應(yīng)的是官能團(tuán)而不是整個(gè)分子此化率并無(wú)實(shí)際意義用團(tuán)的反應(yīng)程度來(lái)表述反應(yīng)的深度更確切。思題簡(jiǎn)評(píng)述官能團(tuán)的等活性概(分子大小對(duì)反應(yīng)活性的的適用性和局限性。答官團(tuán)等活性概念是Flory在紀(jì)30年提出的，其要點(diǎn)包括：?jiǎn)喂倌軋F(tuán)化合物的分子鏈達(dá)到一定長(zhǎng)度后其能的反應(yīng)活性與分子鏈的長(zhǎng)度無(wú)關(guān)用件為①合體系為真溶液官團(tuán)的鄰近基及空間環(huán)境相同體系黏度不妨礙縮聚反應(yīng)生成的小分子的排除；④在低轉(zhuǎn)化率下適用。思題2.11在衡縮聚條件下，聚合度與平衡常數(shù)、副產(chǎn)物殘留量之間有何關(guān)答在性平衡縮聚條件下，聚合度與平衡常數(shù)、副產(chǎn)物殘留量之間有下列關(guān)系：X/(pnnw

式n為成小分子副產(chǎn)物的殘留量為平衡常數(shù)p為應(yīng)程度。因此，對(duì)于不同平衡常數(shù)的反應(yīng)，對(duì)副產(chǎn)物殘留量的要求不同。平衡常數(shù)小，如聚酯化反應(yīng)，低分子副產(chǎn)物水的存在限制了分子量的提高，要得到分子量高的聚合物，須在高度減壓條件下脫除小分子，減少小分子的殘留量。平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)，～400，水對(duì)子量有所影響。聚合早期，可在水介質(zhì)中進(jìn)行；聚合后期，須在一定的減壓條件下脫水，提高反應(yīng)程度。平衡常數(shù)很大，，允許小分子的殘留量較大，如合成酚醛樹(shù)脂。思題2.12影線形縮聚物合度的因素有哪兩單體非等化學(xué)量控制聚合?答(1)影線形縮聚物聚合度的因素有：①反應(yīng)程度p縮物的聚合度隨反應(yīng)程度的增加而增加；②平衡常數(shù)K對(duì)可逆縮聚反應(yīng)常對(duì)反應(yīng)程度產(chǎn)生影響影響聚合度，密閉體系中聚合度與平衡常數(shù)有下列定量關(guān)系Xnl(1＝

K

+l敞開(kāi)體系中聚合度、殘留小分子及平衡常數(shù)之間有下列定量關(guān)系：

Xn

/(pnK/nw

w③基團(tuán)的摩爾比反基團(tuán)的摩爾比影響反應(yīng)程度，進(jìn)一步影響聚合度；④反應(yīng)條件如應(yīng)溫度、反應(yīng)器內(nèi)壓力、催化劑、單體純度和濃度、攪拌、惰性氣體等。兩體非等化學(xué)計(jì)量，通過(guò)控制原料單體的摩爾比來(lái)控制聚合度，可按下式進(jìn)行計(jì)算：式中NaNb為b的始基團(tuán)數(shù)為數(shù)均聚合度基團(tuán)數(shù)比p為應(yīng)程度思題2.15體縮聚時(shí)有哪些基本條?平官能度如何計(jì)?答體縮聚的基本條件是至少有一單體含兩個(gè)以上官能團(tuán)且體系的平均官能度大于。平均官能度的計(jì)算分兩種情況：反的官能團(tuán)物質(zhì)的量相等，單體混合物的平均官能度定義為每一分子平均帶有的基團(tuán)數(shù)。f

NifiNi

，官能度Ni為fi單體的分子數(shù)。不得用于商業(yè)用途

0僅供個(gè)人參考0(2)反應(yīng)的官能團(tuán)物質(zhì)的量不等，均官能度應(yīng)以非過(guò)量基團(tuán)數(shù)的倍以子總數(shù)來(lái)求取。f＝(2

不過(guò)量的官能團(tuán)總數(shù)/參加反應(yīng)的總物質(zhì)量思題2.16酯化和聚酰胺化的平衡常數(shù)有何差別，對(duì)縮聚條件有何影答(1)聚化反應(yīng)平衡常數(shù)小K=4分子副產(chǎn)物水的存在限制聚合物分子量的提高，對(duì)聚合反應(yīng)的條件要求較高應(yīng)須在高溫和高真空條件下進(jìn)行系水的殘留量應(yīng)盡量低，這樣才能得到高聚合度的聚合物。(2)聚酰胺化反應(yīng)平常數(shù)中等K=300～400，水對(duì)分子量有所影響，對(duì)聚合反應(yīng)的條件要求相對(duì)溫和合早期在水介質(zhì)中進(jìn)行合后期在定的減壓條件下脫水，提高反應(yīng)程度。思題2.24簡(jiǎn)聚芳砜的合原理。答聚是主鏈上含有砜基團(tuán)的鏈聚合物較重要的聚砜是芳族聚砜稱(chēng)2作聚芳醚砜，簡(jiǎn)稱(chēng)聚芳砜。商業(yè)上最常用的聚砜由雙A鈉和二二苯砜經(jīng)親核取代反應(yīng)而成。聚砜的制備過(guò)程大致如下：將雙酚A和氧化鈉濃溶液就地配制雙酚A鈉，所產(chǎn)生的水分經(jīng)二甲苯蒸餾帶走，溫度約1，凈水分，防止水解，這是獲得高分子量聚砜的關(guān)鍵。以二甲基亞砜為溶劑，用惰性氣體保護(hù)，使雙酚鈉與二氯二苯砜進(jìn)行親核取代反應(yīng)，即成聚砜。商品聚砜的分子量為2000040000。計(jì)題2.2羥基酸)進(jìn)線形縮聚產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為，24試計(jì)算：(1)羧基已經(jīng)酯化的百分?jǐn)?shù)(2)數(shù)均聚合度；結(jié)構(gòu)單元數(shù)。n解已知M＝18400，M＝100。w則

MwXw184Mp

＝因此，已酯化羥基百分?jǐn)?shù)等于98.9％。根據(jù)

/Mnp1.989Mn

=9251．Xn/M

0

本題中結(jié)構(gòu)單元數(shù)＝＝計(jì)題2.4等質(zhì)的量二元醇和二元酸經(jīng)外加酸催化縮聚，試證明從開(kāi)始到p＝0.98所的時(shí)間與p從0.98的時(shí)間相近。計(jì)算自催化和外加酸催化聚酯化反應(yīng)時(shí)同程度下Xn、c/c與時(shí)間t值的關(guān)系，用列表作圖來(lái)說(shuō)明。0解外酸催化時(shí)二元酸和二元醇反應(yīng)得：

Xnt0當(dāng)＝時(shí)，不得用于商業(yè)用途

1/(1p)

＝，所需應(yīng)時(shí)間49/`。0

僅供個(gè)人參考當(dāng)＝時(shí)，

1/(1p)

＝100，所需反應(yīng)時(shí)間99/`。0所以t，p由0.98到所需時(shí)間與從開(kāi)始至＝0.98所得時(shí)間相近。2自催化和外加酸催化聚酯化反應(yīng)時(shí)不同程度p下、c/c與間關(guān)系見(jiàn)下表：0項(xiàng)目

自催化聚酯化反應(yīng)

外加酸催化聚酯化反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)

二級(jí)半反應(yīng)

二級(jí)反應(yīng)速率方程0反應(yīng)程度聚合度計(jì)題2.5由lmol丁二醇和lmol己酸合成＝聚，試作列計(jì)算(1)基團(tuán)數(shù)完全相等，忽略端基對(duì)Mm的影響，求終止縮聚的反應(yīng)程度；(2)縮聚過(guò)程中，如果有0.5％(摩爾分)丁二醇脫水成乙烯而損失到達(dá)同一反應(yīng)程度時(shí)的Mn如何補(bǔ)償丁二醇脫水損失，才能獲得同一M的聚?(4)假定原始混合物中羧基為2mol其中1.0n為醋酸，無(wú)其他因素影響兩基團(tuán)數(shù)比，求獲得同一數(shù)均聚合度所需的反應(yīng)程度。解(1)由二醇和己二酸反應(yīng)得到的聚合物的結(jié)構(gòu)式，其重復(fù)單元的分子量為，因此Xn

=（）2=50兩基團(tuán)數(shù)完全相等時(shí)：終止縮聚時(shí)的反應(yīng)程度為。如果有0.5％丁二醇脫水，則：Xn

＝(1-r)/(1+r-2rp)=44.53所以得到的聚合物的分子量為：M=(Xnn可以通過(guò)提高反應(yīng)程度、補(bǔ)償丁二醇脫水損失，從而獲得同一M的縮聚物。n根據(jù)Xn得

＝當(dāng)反應(yīng)程度增加到0.982時(shí)，可以補(bǔ)償丁二醇脫水損失，從而獲得同一M的聚物。n若混合物中羧基為2mol，其中1.0％為醋酸，要獲得＝時(shí)，所需的反應(yīng)程度可n以根據(jù)下述方法進(jìn)行計(jì)算。不得用于商業(yè)用途

-4-1-4-1-1-僅供個(gè)人參考-4-1-4-1-1-r

aNb

'b

=0.98Xn

＝計(jì)題等質(zhì)的量乙二和對(duì)苯二甲酸在280℃下封管內(nèi)進(jìn)行縮聚，平衡常K＝4求最終Xn。另在排除副產(chǎn)物水的條件下聚欲得＝l00，問(wèn)體系中殘留水分有多解在閉體系中，平衡常數(shù)K＝，

Xn

=3在排水體系中，欲得，有：Xnp

/

w

=100=4mo1?Lw體系中殘留水分為410。計(jì)題等質(zhì)的量二元和二元酸縮聚，另加醋酸％＝或0.999時(shí)聚酯的聚合度為多少解設(shè)元醇的物質(zhì)的量為lmol，二元酸物質(zhì)的量為lmol則醋酸的物質(zhì)的量為0.015mol。采用以下方法計(jì)算聚合度。當(dāng)p=0.995時(shí)q=1.5/100=0.015Xn

qq

=80.6同理，當(dāng)p時(shí)q＝Xn

計(jì)題2.10尼-1010是據(jù)鹽過(guò)量的癸二酸來(lái)控制分子量，如果要求分子量為20000，問(wèn)1010的酸值應(yīng)該是多?(以mgKOH·g計(jì))解尼龍1010重單元的分子量為338，有：Xn/(338/2)=118.3假設(shè)反應(yīng)程度＝1，有Xn＝(1+r)/(1-r)由尼龍-鹽的結(jié)構(gòu)其分子量為。由于癸二酸過(guò)量，設(shè)癸二胺的物質(zhì)的量為lmol則癸二酸的物質(zhì)的量為：則酸值＝

()Na21010

=5.18mg/g1010計(jì)題2.13鄰二甲酸酐與油或季戊四醇縮聚基團(tuán)數(shù)相等求平官能度；②按Carothers法凝膠點(diǎn)；③按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)。解鄰苯二甲酸酐與甘油縮聚體系①平均能度鄰苯二甲酸酐：甘油官能度物質(zhì)的量不得用于商業(yè)用途

：3：2

僅供個(gè)人參考基團(tuán)數(shù)f=2.4

：

②按法求凝膠點(diǎn)

f

=0.83③按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)按Flory統(tǒng)法進(jìn)行計(jì)算r＝1，，f＝3p(2)鄰苯二甲酸酐與季戊四醇縮聚系①平均官能度鄰苯二甲酸酐：季戊四醇官能度:4物質(zhì)的量：基團(tuán)數(shù)：f

=2.67②按法求凝膠點(diǎn)=2/

f

=0.75③按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)按Flory統(tǒng)法進(jìn)行計(jì)算：＝，p＝1，f．計(jì)題2.14分按法Flory統(tǒng)法計(jì)算下列混合物的凝膠點(diǎn)：(1)鄰苯二甲酸酐和甘油摩爾比為1.50：；(2)鄰苯二甲酸酐、甘油、乙二醇摩爾比為：0.99：。(3)鄰苯二甲酸酐、甘油、乙二醇摩爾比為：0.5000.700。解鄰苯二甲酸酐和甘油摩爾比為1.50的體系鄰苯二甲酸酐：甘油官能度：物質(zhì)的量1.5：采用法計(jì)算時(shí)由于羧基過(guò)量，按羥基進(jìn)行計(jì)算：系平均官能度為：f

=2

（）=2.31按Carothers計(jì)算凝膠點(diǎn)為：f采用Flory統(tǒng)法進(jìn)行計(jì)算時(shí)，r＝3

0.98/(2

1.5)＝，＝，f＝pc

1[r(1/

(2)鄰苯二甲酸酐、甘油、乙二醇摩爾比為：0.99：0.002的系鄰苯二甲酸酐：甘油：乙二醇．官能度2：3：2物質(zhì)的量：不得用于商業(yè)用途

僅供個(gè)人參考基團(tuán)數(shù)3.0：：采用法時(shí)，由于羧基過(guò)量，按羥基進(jìn)行計(jì)；體系平均官能度為f按Carothersp

f

采用Flory統(tǒng)法進(jìn)行計(jì)算時(shí)，＝3r=