第二章取代基效應(yīng)

第二章取代基效應(yīng)SubstituentEffects

2010年3月9日雜化軌道1共價鍵參數(shù)2分子軌道理論3取代基效應(yīng)

4芳香性52.1雜化軌道原子軌道重疊形成新軌道“頭碰頭”重疊形成σ鍵“肩并肩”重疊形成π鍵原子在化合過程中為了形成的化學鍵強度更大更有利于體系能量的降低趨向于將原有的能量不同的原子軌道進一步線性組合成新的原子軌道這種線性組合稱為雜化雜化后的原子軌道稱為雜化軌道2直線型180o乙炔二氧化碳1個S軌道1個P軌道sp3三角形120o乙烯丙酮1個S軌道2個P軌道sp24四面體109o28’甲烷乙烷1個S軌道3個P軌道sp3等性雜化雜化軌道中參與雜化成分相等甲烷、乙烯、乙炔軌道的成分比例相同不等性雜化孤對電子造成不等同的雜化軌道水、氨孤對電子所占據(jù)較多的s成分其它則含p成分2.2共價鍵參數(shù)

鍵長形成共價鍵的兩個原子的原子核間距離不同分子中鍵長接近常數(shù)與取代基所產(chǎn)生的影響幾乎無關(guān)碳的鍵長決定該碳原子的雜化狀態(tài)1.54（?）1.34（?）1.20（?）1.43（?）1.23（?）1.09（?）1.07（?）1.05（?）常見鍵的鍵長在氣態(tài)下共價鍵斷裂成原子時所吸收的能量鍵能大小用千焦/摩爾表示與分子結(jié)構(gòu)的其余部分有關(guān)鍵能常見鍵的鍵能1039892109811451987917366不同原子的電負性不同共價鍵中電子云分布不同產(chǎn)生了共價鍵極性電子密度不均衡分布產(chǎn)生了鍵偶極偶極距表示鍵極性大小共價鍵的極性是有機化學中許多結(jié)構(gòu)-反應(yīng)活性關(guān)系的基礎(chǔ)偶極距偶極距大小是電荷與距離的乘積單位是德拜偶極距的方向為正電荷指向負電荷用表示分子的偶極距是所含鍵的偶極距矢量之和2.3分子軌道理論分子軌道理論是描述共價鍵形成的一種理論描述分子中電子運動狀態(tài)的波函數(shù)稱分子軌道分子軌道是原子軌道的線性組合分子的總能量等于被電子占據(jù)的分子軌道能量總和根據(jù)Pauli和Hund規(guī)則電子填充分子軌道n個原饒子軌茶道組巖成n個分為子軌曾道分子廢軌道側(cè)能量邊低于筑原子掀軌道貓稱成鍵慰軌道分子猜軌道查能量找高于逃原子另軌道皇稱反鍵為軌道分子塞軌道貨能量布等于美原子串軌道充稱非鍵報軌道氫分鮮子軌酸道Ψa＋ΨbΨa－ΨbΨaΨb最高避占有跳分子碗軌道天稱HO笑MO最低靜未占榜有軌齒道稱LO適MOHO漂MO和LU奴MO稱前擺線軌螺道前線爬軌道漠中電雕子在縫反應(yīng)息中最百活潑Ψ4Ψ1Ψ2Ψ3LU涂MOHO寶MO1,雷3-丁二籠烯的績分子赴軌道2.4取代基效應(yīng)分子問中的漲某個劉原子或原寄子團晴對整接個分勇子或其猛它部檢分產(chǎn)疑生的恥影響取代拌基效趙應(yīng)場效英應(yīng)（空哭間傳正遞效寧應(yīng)）電子蛋效應(yīng)誘導繁效應(yīng)共軛冊效應(yīng)的、超炭共軛濃效應(yīng)空間告效應(yīng)（位寶阻效飲應(yīng)）一.誘導街效應(yīng)(I經(jīng)nd齊uc屑ti蹦ve譜ef垂fe序ct弊I旨)因原負子或雞原子藍團的府電負戒性引起灑分子記中σ電子瓶云分訓布發(fā)秘生變玩化并引窮起分粥子性形質(zhì)發(fā)樂生變租化的瞞效應(yīng)以氫處原子著為標鐮準電負轉(zhuǎn)性大殼于氫少原子朱為吸柴電子疾基電負抄性小飲于氫克原子酬為斥各電子塊基定義方向吸電宗子基臣產(chǎn)生雕吸電仔子誘智導效謙應(yīng)(-養(yǎng)I)斥電子子基射產(chǎn)生門斥電蜜子誘愚導效溜應(yīng)(+萄I)特點以靜袍電誘手導方憑式沿真分子勵鏈傳副遞隨距像離的送增加堡作用已明顯索降低同周期的原子-I:

同族的原子-I:F>Cl>Br>I

電負性：4.03.02.82.5

相同的原子：不飽和度越大，-I越強帶正電荷的取代基的－I強帶負電荷的取代基的+I強以乙奶酸為割參考瘦酸的豪取代鏟酸強壘度XC賀H2CO椅OHXpKaXpKa-NO2-N+Me3-CN-F-Cl-Br1.681.832.462.662.862.86-I-OH-H-CH3-CMe33.123.834.764.885.05取代份基吸離電子殊能力亂的強碧弱-NO2>-功N+Me3>-矩CN法>菜-F運>-Cl~-冊Br還>-堆I妖>-卻OH圣>-螺H>饞-C票H3>-寧CM蒸e3化學愧位移勇的測鼻定是剝比較籍誘導驗效應(yīng)禾的常售用方宣法CH3-X(ppm)CH3-X(ppm)-NO2-F-OH-Cl-Br-SH-C6H54.284.263.473.052.682.442.30-N(CH3)3-I-COMe-COOH-CN-CH3-H2.202.162.102.072.000.900.23X-游CH3中甲號基H的西值由于原子或原子團電負性不同引起的誘導效應(yīng)稱靜態(tài)誘導效應(yīng)是分子本身固有的性質(zhì)與鍵的極性有關(guān)反應(yīng)過程中因外界電場的影響使共價鍵上的電子云發(fā)生改變鍵的極性發(fā)生變化稱為動態(tài)誘導效應(yīng)受外界影響對反應(yīng)活性影響大C-嗎X鍵的械極性仔次序習為：C-俘F庭>輩C-Cl>種C-勞Br盼>岸C請-I鹵代訴烷的滾親核賞反應(yīng)剩活性破：R-添I劈燕>漲R-笛Br宗>移R揉-Cl>串R-溜F二.共軛喊效應(yīng)Co斬nj彩ug唱at歷io臨n急ef為fe額ct分子中有單雙鍵相間的體系稱共軛體系存在于共軛體系內(nèi)的電子效應(yīng)稱共軛效應(yīng)定域科鍵共享協(xié)電子群分布生在兩蕉個成束鍵原夫子之進間所有器的σ鍵和長孤立揮的π鍵離域村鍵共享掠電子困分布聾于兩憐個以頑上的叔成鍵韻原子扯之間共軛汁體系倡中的細鍵π鍵p-π共軛π-π共軛共軛挪體系棕的形捧成：有三怪個以銜上相托平行勵的p軌道有一辯定數(shù)云量的p電子π校-怪π共軛體系C1C2C3C4p事-捷π共軛體系C3C2C1CH3HH+H共軛墾體系哲結(jié)構(gòu)賭特征共軛體系中所有原子共平面單、雙鍵交替出現(xiàn)A共軛能（離域能）鍵長平均化B共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響交替極化C1.苯酚捆分子獄中氧組原子紫上的內(nèi)孤對僵電子租與苯物環(huán)上寨的π電子從形成p-牛π共軛體系2.使羥招基的虜鄰、器對位倍的碳毀原子帶有丹部分只的負巖電荷Y為吸含電子魚基團響時－減吸電腎子共元軛效廳應(yīng)救(-C)X為供家電子暈基團翁時－侮供電悲子共貸軛效蘭應(yīng)焦(+C)常見價的+CO-,S-,-度NR2,-宵NH染R,券-N偏H2,-識NH湯CO商R,姓-O來R,-O乳CO急R,萌-S睛R,逝-S耽H,足-B倍r,告-I居,-Cl蔥,-關(guān)F,援-R刻,-突Ar常見表的-C-N局O2,-姿CN基,-枝CO貿(mào)OH膽,-愈CO柳OR診,-狠CO典NH2,-C敘ON己HR鍬,-好CO蜜NR2,-煙CH榴O,南-C徒OR菜,-S澡O3R,吐-N叔O,籃-A癥r電負澡性越棄大，-C越強共軛惰效應(yīng)嬌的強雕度與電負曬性、主量桂子數(shù)有關(guān)相同繡的元述素，咬帶正楊電荷漏的原絞子，-C較強同周臉期元梁素，嫩原子喘序數(shù)罪增大宮，-C增強電負糾性越邁大的牧電子釋，+C越小同族筑元素差原子棄序數(shù)息越大悶，+C越小p院-律π共軛訴體系n越大圾，r越大令，軌道儲重疊洽越難淺，離域報程度越小，靜態(tài)皇時：（沒飽有參捷加反列應(yīng)）-I停>濱+深C動態(tài)脆時：（分瞧子處詠于反薯應(yīng)中〕+C但>服-I共軛頑效應(yīng)姻與誘吊導效槐應(yīng)共沿存有時繩兩種呆作用盾的方黨向是進相反三.超共確軛效若應(yīng)Hy坡pe絨rc僵on南ju歇ga心ti騾on當C-冶H鍵與棗雙鍵臂直接屠相連摘時，C-嶺H鍵的伴強度私減弱兼，H原子脫的活性臨增加番。羰基煙化合旱物的α-排C原子穗的H原子梅在取丘代反煮應(yīng)中存是活柿潑的C-蛙H鍵上償?shù)摩译娮邮甙l(fā)生坦離域形成σ-派π超共軛σ電子離域以在C3-C2之間H原子廁容易宣作為敞質(zhì)子多離去強度艷遠遠啄弱于π-嗓π,p-間π共軛CCCHHHHHH超共問軛效愉應(yīng)的軋作用使α-H的活拴性增礙加使分歪子的女偶極沉距增烘加正碳裹離子半穩(wěn)定驗性增牢加是共軛體系內(nèi)在的固有的性質(zhì)在基態(tài)時就存在的靜態(tài)共軛效應(yīng)

在反應(yīng)過程中共軛體系在外界電場影響下表現(xiàn)的瞬間效應(yīng)動態(tài)共軛效應(yīng)

1,雅3-丁二渣烯在棒基態(tài)現(xiàn)時存媽在共且軛效證應(yīng)體系析能量濟降低電子查云分心布發(fā)橋生變?；I長沖趨于粘平均召化這是碗靜態(tài)竹共軛階效應(yīng)動態(tài)首共軛扮效應(yīng)名的體遮現(xiàn)四.場效擠應(yīng)Fi步el逮d片ef蜓fe聯(lián)ct分子你中原歷子或添原子要團間絡(luò)相互施作用通過女空間問傳遞佳的電癥子效系應(yīng)場效搖應(yīng)是我依賴豆分子升的幾號何構(gòu)執(zhí)型的氯代旬苯丙鉛炔酸嬸：pK棒a:大探小pK線a：6.堂25兄6.努04五.空間勿效應(yīng)Sp處ac導e死ef長fe爺ct分子蓬內(nèi)或是分子淚間不同千取代送基相表互接購近時由于縱取代璃基的恒體積洲大小萌、形仆狀不廊同相互援接觸診而引濁起的物理攏的相罰互作荷用1.化合步物（伐構(gòu)象筐）的核穩(wěn)定絞性空間仇效應(yīng)痛的作主用2.化合振物的初酸堿物性pK橫a<pK我a當t-傾Bu癥ty們l在鄰愁位時麥，舌把羧姿基擠岸出了破與苯軋環(huán)所架在平面鄙，羧價基的-C效應(yīng)蓬消失堵。pk總a9.鑰89細7處.1示5源0賤.3濃83.對反錫應(yīng)活負性的昌影響張力山對反址應(yīng)活費性的購影響當胺赴同質(zhì)紀子酸般作用斥時，專其堿裂性強付度順雕序為良：R3N盈>戴R2NH傻>恢R打NH2>制NH3當它梳與體帥積較稠大的Le筐wi骨s酸作緣瑞用時飼，堿研性強討度順沒序為阿：R3N零<根R2NH屯<買R槽NH2<盒NH32,章6-二甲性基吡掀啶幾乎場不與R3B作用在相踩互接性近時寧基團巷位阻導致遍相互規(guī)排斥駁作用F－張力提(Fa俗ce桐-兄S夕tr污ai搏n)SN1反應(yīng)形成任正碳歉離子忙的一足步鍵角階的變拿化緩有解了基團裳的擁槍擠程斑度離去短基團螞背后醋的張讀力B-張力豪(Ba水ck蘆St完ra貸in)60°109°28‘60廳°趨12捧0綠°小環(huán)犁化合留物角張程力(A肺ng坊le烈s炸tr壺ai遙n)2.5芳香性芳香賞性（ar梨om束at傘ic匪it患y)是由勵于分代子的刷特殊夏結(jié)構(gòu)使分加子表瘦現(xiàn)出脈來的拿性質(zhì)分子苗中存倍在有閉料合大π鍵體系砌穩(wěn)定分子欲的芳霜香性可用NM邀R確定芳環(huán)屑上氫謀向低微場移描動Hu爺ck咐el規(guī)則共軛灑、單窯環(huán)、腿平面灑多烯（4n衫+2）π電子汪的分憲子具有濱芳香疼性屏蔽默區(qū)去屏貪蔽區(qū)磁場1234易發(fā)鍵生親電那取代不易柳加成鍵長銅平均體系話穩(wěn)定共平殺面封閉含的共軛障體系磁場耍中有感磁顆環(huán)流符合4n諷+2芳香衫性圖解汗法求灣分子湊軌道1正多雙邊形頂點盒朝下2分子頑軌道栗能級正多岸邊形根頂點3原子列軌道教能級外接取圓圓厲心Fr魚os層t、Mu竭su爺li酸n用圖純表示Hu胖ck嶄el規(guī)則中線碑表示銅非鍵攻軌道