第六章化學(xué)平衡

物理化學(xué)電子教案—第六章本章重點1．掌握標準平衡常數(shù)的定義及其應(yīng)用2．掌握用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算平衡常數(shù)及平衡組成的方法；判斷在一定條件下化學(xué)反應(yīng)可能進行的方向。3．會分析溫度、壓力、組成等因素對化學(xué)平衡的影響。6.1

化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢一、化學(xué)反應(yīng)的方向與限度任意化學(xué)反應(yīng)體系（封閉的單相體系，不作非膨脹功）發(fā)生了一個化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：各物質(zhì)的變化量必須滿足：根據(jù)反應(yīng)進度的定義，可以得到：6.1

化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢等溫、等壓條件下，當 時：6.1

化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢用 判斷都是等效的。反應(yīng)自發(fā)地向右進行反應(yīng)自發(fā)地向左進行，不可能自發(fā)向右進行反應(yīng)達到平衡6.1

化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應(yīng)進度處于0~1mol之間。反應(yīng)自發(fā)向右進行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進行，趨向平衡反應(yīng)達到平衡6.1

化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢6.1

化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢

嚴格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進行到底。

只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計的反應(yīng)，可以粗略地認為可以進行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。二、為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底？6.1

化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢

將反應(yīng) 為例，在反應(yīng)過程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。R點，D和E未混合時吉布斯自由能之和；P點，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點，反應(yīng)達平衡時，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。6.1

化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢6.1

化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢

1922年，比利時熱力學(xué)專家德唐德（Dedonder）首先引進了化學(xué)反應(yīng)親和勢的概念。他定義化學(xué)親和勢A為：或A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強度性質(zhì)。用A判斷化學(xué)反應(yīng)的方向具有“勢”的性質(zhì)，即：A>0

反應(yīng)正向進行

A<0

反應(yīng)逆向進行A=0

反應(yīng)達平衡三、化學(xué)反應(yīng)親和勢6.2

化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式式中為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。將化學(xué)勢表示式代入 的計算式，得令：

稱為化學(xué)反應(yīng)標準摩爾Gibbs

自由能變化值，只是溫度的函數(shù)。一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式（范特霍夫等溫方程式）6．2

化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算。值也可以通過多種方法計算，從而可得的值。有任意反應(yīng)6.2

化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式當體系達到平衡，，則

稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱為1的量，單位為1。因為它與標準化學(xué)勢有關(guān)，所以又稱為標準平衡常數(shù)。二、熱力學(xué)平衡常數(shù)6.2

化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：對理想氣體反應(yīng)向右自發(fā)進行反應(yīng)向左自發(fā)進行反應(yīng)達平衡三、用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向6.材3平衡狠常數(shù)孫與化異學(xué)方汗程式繪的關(guān)批系經(jīng)驗平衡常數(shù)平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系下標m

表示反應(yīng)進度為1mol

時的標準Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。6.勢3平衡巴常數(shù)盟與化篇學(xué)方丸程式愁的關(guān)只系例如克：（1）（2）一、危平衡祖常數(shù)奶與化降學(xué)方沉程式細的關(guān)洽系6.痛3平衡容常數(shù)快與化澤學(xué)方聚程式向的關(guān)羨系反應(yīng)脫達平啞衡時間，用焰反應(yīng)丹物和料生成零物的煩實際炸壓力美、摩駱爾分投數(shù)或撥濃度垃代入暗計算裕，得仰到的嫌平衡苗常數(shù)泄稱為戚經(jīng)驗案平衡庫常數(shù)草，一寨般有禍單位今。例剛?cè)?，立對任臟意反懂應(yīng)：1.用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)當 時，的單位為1。二、途經(jīng)驗延平衡睛常數(shù)6.反3平衡標常數(shù)搞與化依學(xué)方姐程式腎的關(guān)犁系2.用摩爾分數(shù)表示的平衡常數(shù)對理想氣體，符合Dalton分壓定律，Da械lt劈燕on6.晨3平衡普常數(shù)瞇與化頭學(xué)方狗程式斯的關(guān)位系3．用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)對理想氣體，6.粥4復(fù)相解化學(xué)拖平衡解離臣壓力什么羅叫復(fù)權(quán)相化號學(xué)反老應(yīng)6.合4復(fù)相守化學(xué)缸平衡稱為的解離壓力。例如定，有姥下述魚反應(yīng)衫，并踩設(shè)氣言體為棟理想錫氣體吵：有氣乓相和黑凝聚苦相（邊液相泳、固腳體）首共同聲參與災(zāi)的反徑應(yīng)稱腹為復(fù)漏相化撇學(xué)反弊應(yīng)。只災(zāi)考慮勻凝聚攝相是吉純態(tài)慘的情辮況，燦純態(tài)氧的化第學(xué)勢登就是賀它的腎標準扭態(tài)化擾學(xué)勢岡，所滑以復(fù)相饑反應(yīng)共的熱匯力學(xué)憑平衡姨常數(shù)獄只與叉氣態(tài)掩物質(zhì)餅的壓車力有坑關(guān)。一、丸復(fù)相勉化學(xué)巖反應(yīng)6.音4復(fù)相秀化學(xué)梨平衡某固句體物嫌質(zhì)發(fā)驢生解邊離反練應(yīng)時眼，所鼻產(chǎn)生撫氣體為的壓硬力，懼稱為欲解離遭壓力共，顯橡然這薄壓力動在定胸溫下楊有定崗值。如果鎖產(chǎn)生執(zhí)的氣掛體不脫止一旅種，射則所賀有氣壘體壓即力的庭總和項稱為鋒解離習(xí)壓力晝。例如：解離壓力則熱援力學(xué)值平衡怪常數(shù)：二、稿解離傅壓力6.霞4復(fù)相僵化學(xué)襖平衡（1）物貫理方思法直接腹測定育與濃桂度或財壓力典呈線隨性關(guān)鄉(xiāng)豐系的丹物理犯量，盤如折寬光率蠅、電歲導(dǎo)率架、顏泉色、柏光的湯吸收辱、定裙量的乓色譜董圖譜礦和磁育共振風(fēng)譜等拍，求鋤出平類衡的買組成唱。這害種方栗法不施干擾午體系爪的平招衡狀轉(zhuǎn)態(tài)。（2）化額學(xué)方依法用驟枯冷、嗎抽去勒催化腿劑或充沖稀儉等方記法使掀反應(yīng)竟停止武，然歷后用脂化學(xué)石分析揪的方儲法求拘出平掀衡的卷組成徐。三、唉平衡畜常數(shù)航的測駛定及性平衡姻轉(zhuǎn)化步率的修計算1.平衡鉤常數(shù)運的測膜定6.河4復(fù)相證化學(xué)降平衡平衡意轉(zhuǎn)化勿率又掘稱為理論敘轉(zhuǎn)化鞋率，是東達到照平衡孝后，翅反應(yīng)月物轉(zhuǎn)猜化為拋產(chǎn)物妄的百噸分數(shù)挺。工業(yè)碗生產(chǎn)幣中稱鄉(xiāng)豐的轉(zhuǎn)普化率務(wù)是指待反應(yīng)款結(jié)束定時，渾反應(yīng)拌物轉(zhuǎn)友化為怨產(chǎn)物尤的百督分數(shù)炮，因徐這時喝反應(yīng)悄未必斷達到吳平衡叛，所齒以實苦際轉(zhuǎn)貫化率己往往岡小于重平衡姥轉(zhuǎn)化愉率。2.平衡衣轉(zhuǎn)化緞率的扶計算6.砌5標準鑼生成奧吉布踐斯自表由能的用途：1.計算本熱力剪學(xué)平鵲衡常炭數(shù)

在溫度T時，當反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進度為1mol的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱為標準摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，用 表示。一、臟標準嚴反應(yīng)秧吉布蠢斯自傳由能許的變支化值6.城5標準拘生成隊吉布稿斯自醬由能(1僅)守-債(2湊)得（3）2.計算掃實驗攜不易庭測定抄的平能衡常顧數(shù)例如，求的平衡常數(shù)6.杠5標準儀生成腎吉布杰斯自額由能因為佛吉布湯斯自述由能紐奉的絕短對值卸不知觸道，璃所以跳只能嚷用相咬對標蠻準，武即將楚標準病壓力征下穩(wěn)畢定單應(yīng)質(zhì)（機包括腸純的兇理想炮氣體陰，純泊的固享體或晶液體趕）的甜生成全吉布拋斯自五由能炊看作創(chuàng)零，供則：在標壤準壓灣力下替，由竭穩(wěn)定召單質(zhì)率生成1著mo辣l化合危物時鑰吉布寸斯自召由能胡的變恒化值堡，稱旋為該裳化合廁物的雕標準得生成幕吉布刺斯自等由能，用明下述勾符號凝表示銜：（化合物，物態(tài)，溫度）通常犁在29鉆8.電15具K時的滑值有德表可捐查。二、抵標準摩來爾生對成吉繭布斯匪自由陶能6.卻5標準眠生成辱吉布違斯自怨由能

的值在定義時沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：計算任意反應(yīng)在298.15K時的(1)數(shù)值毛的用仆處三、(3)用值求出熱力學(xué)平衡常數(shù)值。根據(jù)與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進行。6.葬5標準滾生成凱吉布帽斯自寺由能(2)判斷反應(yīng)的可能性。在有機合成中，可能有若干條路線，用計算的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若的值是一個很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進行。例深題例1將氨凳基甲姿酸銨嚇放在音一抽核空的溫容器碑中，卵并按遍下式勉分解漠：NH2CO霉ON肝H4(s膏)=經(jīng)==啞=2律NH3(g拋)+灑CO2(g價)在20滔.8℃達到忍平衡沒時，吐容器測內(nèi)壓她力為8.孝82愈5k繭Pa。在另句一次擇實驗芝中，堂溫度浩不變嶺，先南通入北氨氣匹，使新氨的押起始戴壓力塊為12備.4躲43錫kP文a，再丑加入痛氨基幕甲酸國銨使售之分榴解。逗若平途衡時牙尚有挖過量善固體跑氨基償甲酸劈燕銨存規(guī)在，稱求平頭衡時鑰各氣侮體的憑分壓懷及總穩(wěn)壓。例2甲烷恐轉(zhuǎn)化潛反應(yīng)萌：CH4(g烏)+冠H2O(星g)巖=棕==該=酸CO陪(g駁)纖+3菜H3(g愚)在90牽0K下的抖標準閃平衡豪常數(shù)Kθ=1更.2炭80。若許取等奔物質(zhì)啊的量擊的CH4(g橡)和H2O(杰g)反應(yīng)擴。求劑在該毀溫度味及10幕1.泥32適5k響Pa下達努到平窗衡時謊系統(tǒng)全的組銅成。課前著提問范特妻霍夫幣等溫爐方程什么玩是標肥準平億衡常長數(shù)在理源氣中亂，各臉種平糟衡常腦數(shù)間異的關(guān)蠅系式6.猴6溫度肺、壓妙力及臂惰性遮氣體域?qū)O(shè)學(xué)平叫衡的吵影響對吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 增加，對正反應(yīng)有利。對放熱反應(yīng)， ，升高溫度， 降低，對正反應(yīng)不利。一、縣溫度若對化痰學(xué)平攏衡的沾影響6.磁6溫度編、壓遲力及代惰性厲氣體項對化禁學(xué)平講衡的鮮影響若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)，得定積分式為：這公越式常城用來稅從已蠟知一遭個溫某度下分的平捕衡常筋數(shù)求腰出另岡一溫兼度下玩的平宜衡常甚數(shù)。6.替6溫度捷、壓喝力及游惰性斤氣體誓對化甚學(xué)平士衡的陽影響增加偉壓力篩，反倒應(yīng)向姐體積鉗減小聯(lián)的方哲向進隙行。這銀里可聰以用和壓力化對平毯衡常話數(shù)的庭影響坑從本央質(zhì)上盈對原庸理加厚以說痛明。對于理想氣體，僅是溫度的函數(shù)二、賴壓力吹對化腫學(xué)平噴衡的咐影響6.摔6溫度襲、壓沸力及跨惰性抹氣體趁對化而學(xué)平念衡的魄影響也僅是溫度的函數(shù)。因為6.紅6溫度句、壓扎力及遞惰性組氣體鍬對化康學(xué)平蘆衡的腸影響

與壓力有關(guān)，時，kx隨p的增加而增加，即加壓，反應(yīng)正向進行，反之亦然。6.宜6溫度仇、壓亡力及幅惰性計氣體舟對化亂學(xué)平車衡的析影響例：30填00爆K及Pθ下，CO2有40甚%解離鉆成CO與O2問20慌2K員Pa下的輩解離毒度為惑多少千？6.趕8溫度滿、壓邪力及鉛惰性調(diào)氣體遍對化撐學(xué)平屠衡的撥影響惰性壺氣體說不影足響平病衡常殊數(shù)值拾，當碧不等蚊于零含時，燥加入導(dǎo)惰性咽氣體尤會影使響平摧衡組攜成（炭總壓兄不變焦）例如璃：躍，增衛(wèi)加惰顏性氣香體，兩值增茄加，引括號繪項下摘降。慨因為勻為擁定值光，則握項應(yīng)勻增加睬，產(chǎn)櫻物的的含量朋會增披加。總之圖，對于巾總壓濟不變受的反舞應(yīng)，盛加入透惰性弄氣體刊，反座應(yīng)朝教體積五增大北的方吼向移蒼動。三、趴惰性啦氣體磁對化鋒學(xué)平案衡的裕影響課前輩提問1.什么英是標準摩尼爾生握成吉綁布斯污自由仗能？2.溫度仙對平足衡移喉動的缺影響壞，即累范特纖霍夫紹的定帖積分迅式3.加入句惰性遍氣體汪，對談化學(xué)喜平衡趟有什顧么影滿響？例1：標棵準壓糠力下福，乙閑苯脫剃氫制癢苯乙扮稀的污反應(yīng)漸，已庫知87窮3K時，=0尋.1扁78，若沒原料腥氣中約乙苯是和水椒蒸氣袍的比攀例為1:棄9，求滴乙苯先的最曲大轉(zhuǎn)糾化率棄，若詞不添圓加水仍蒸氣與，則戒乙苯去的轉(zhuǎn)丙化率稍為多都少？6.娃8溫度移、壓欺力及剛惰性孔氣體趴對化佛學(xué)平?jīng)_衡的留影響例2在體產(chǎn)積為V，溫鋤度為T帶有厘活塞調(diào)的容壓器中結(jié)，下戀列反大應(yīng)達闖平衡PC挨l5(g致)PC葡l3(g駛)+模C攜l2(g墾)平衡梯總壓猜為P，試庫分析舊下述貍二種就情況龍下，PC凝l5的解矛離度蜘有何怖變化礙？（1）保擱持T、P不變鐵，通愛入惰狡氣N2，使哲系統(tǒng)固體積賄變?yōu)?V。（2）保肚持T、V不變責(zé)，通浮入惰蜓氣N2，使皮總壓騙增至2P。6.瘋8溫度戲、壓幅力及暢惰性吃氣體