第八章原子熒光光譜

原子熒光光譜分析

AtomicFluorescenceSpectrometry（AFS）1.概述2.理論基礎（一）原子熒光的產(chǎn)生及分類（二）原子熒光的定量分析方程（三）量子效率及熒光猝滅效應3.原子熒光的儀器結(jié)構(gòu)4.氫化物原子熒光法（一）主要適用元素（二）氫化物原子熒光法的靈敏度（三）氫化物發(fā)生體系（四）氫化物的發(fā)生及導入原子化器的方法5.原子熒光法的應用6.ICP-MS簡介7.元素分析儀器的比較一、概述原子熒光光譜法是原子光譜分析技術的一個分支，從發(fā)光機制上看，它屬于光致發(fā)光。原子熒光作為一種儀器分析方法提出是20世紀六十年代中期，真正得到實際應用的是1964年以后。我國對原子熒光的研究顯然比國外晚，但是成績非常突出。原子熒光方法中，最主要，最有應用價值的是氫化物原子熒光法，它具有檢出限低，儀器便宜，該方法最適宜測定的元素如As，Pb，Hg，Ca，Se等，恰恰是環(huán)保，臨床醫(yī)藥，半導體工業(yè)最常測定的元素。因此，原子熒光是重要的無機痕量分析方法之一。原子發(fā)射、吸收和熒光光譜（1）發(fā)射與吸收光譜--線狀光譜（2）原子熒光光譜--物質(zhì)吸收一定波長的光達到激發(fā)態(tài)之后，若經(jīng)過10-8秒，又躍遷回基態(tài)或低能態(tài)，發(fā)射出與激發(fā)光相同或不同的光，這種光稱為原子熒光。

原子熒光光譜法的優(yōu)點：（1）有較低的檢出限，靈敏度高。特別對Cd、Zn等元素有相當?shù)偷臋z出限，Cd可達0.001ng·cm-3、Zn為0.04ng·cm-3?，F(xiàn)已有20多種元素低于原子吸收光譜法的檢出限。由于原子熒光的輻射強度與激發(fā)光源成比例，采用新的高強度光源可進一步降低其檢出限。（2）干擾較少，譜線比較簡單，采用一些裝置，可以制成非色散原子熒光分析儀。這種儀器結(jié)構(gòu)簡單，價格便宜。（3）分析校準曲線線性范圍寬，可達3～5個數(shù)量級。（4）由于原子熒光是向空間各個方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實現(xiàn)多元素同時測定。二、原子熒光的理論基礎2.1原子熒光的類型2.1.1共振熒光2.2.1非共振熒光直躍線熒光階躍線熒光熱助階躍線熒光敏化熒光原理1.原子熒光光譜的產(chǎn)生氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍迂到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光。原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時，再發(fā)射過程立即停止。原子熒光有三類：

①共振原子熒光：指氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振輻射后，再發(fā)射與吸收共振線波長相同的光，這種光為共振熒光。共振躍遷幾率大，因而共振熒光強度最大。

②非共振原子熒光：激發(fā)輻射的波長與被激原子發(fā)射的熒光波長不相同時產(chǎn)生的熒光稱為非共振熒光。熒光波長大于激發(fā)波長的熒光稱為斯托克斯熒光stokes；熒光波長小于激發(fā)波長的熒光稱為反斯托克斯熒光anti-stokes。③敏化原子熒光：敏化熒光又稱誘導熒光。物質(zhì)B本身不能直接激發(fā)產(chǎn)生熒光，但當物質(zhì)A存在時，受光激發(fā)形成激發(fā)態(tài)（A＊），通過碰撞將其部分或全部能量轉(zhuǎn)移給物質(zhì)B，使B激發(fā)到激發(fā)態(tài)（B＊），當其以輻射光子形式去激回到較低能態(tài)或基態(tài)所發(fā)射的熒光。在以上各種類型的原子熒光中，共振熒光強度最大，最為常用。熒光產(chǎn)生的過程及類型非共振熒光2.熒光強度

If=φIa

=φAI0ειN=kC

If熒光強度φ為熒光量子效率Ia吸收光的強度.A為有效面積I0為單位面積上光的強度l為吸收光程長N為基態(tài)原子數(shù)ε為峰值吸收系數(shù)4．量子效率與熒光猝滅量子效率：φ=φf/φA

φf

單位時間時內(nèi)發(fā)射的熒光光子數(shù)

φA單位時間內(nèi)吸收激發(fā)光的光子數(shù)

φ一般小于1。熒光猝滅

受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運動與其他形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程。

A*+B=A+B+ΔH實驗表明：CO2,CO,N2,O2,作用截面大，而產(chǎn)生熒光猝滅效應，惰性氣體氦、氬不易產(chǎn)生猝滅效應。可用氬氣來稀釋火焰，減小猝滅現(xiàn)象。三、原子熒光的儀器結(jié)構(gòu)光源——原子化器——分光器——檢測器（）光源原子化器檢測器記錄非色散原子光倍儀結(jié)構(gòu)放大熒光儀分為兩類，色散型和非色散型。熒光儀與原子吸收儀相似，但光源與其他部件不在一條直線上，而是90度直角，而避免激發(fā)光源發(fā)射的輻射對原子熒光檢測信號的影響。激發(fā)光源：可用線光源或連續(xù)光源，如空心陰極燈或氙弧燈。目前，商業(yè)化的原子熒光儀用的基本都是空心陰極燈。原子熒光儀用的是特制的高強度燈，與原子吸收儀所用空心陰極燈有所不同。原子化器：常用的有火焰原子化器、石墨爐原子化器、等離子體原子化器和石英管原子化器。石英管原子化器是利用盤繞在石英原子化爐芯口上的細電熱絲點燃氫氣和氫化物的混合物，形成炬狀火焰。特點是結(jié)構(gòu)簡單、記憶效應小、使用壽命長，原子化效率高。

色散系統(tǒng)

原子熒光儀分為色散型和無色散型兩種。其中無色散型更常用。

檢測系統(tǒng)

包括光電信號的轉(zhuǎn)換及電信號的測量。光電信號轉(zhuǎn)化器件有光電倍增管、光電管、光敏二極管、光敏電阻等。電信號測量器件包括前置放大器、主放大器、積分器和A/D轉(zhuǎn)換電路等。四、快氫續(xù)化物找原子找熒光泊法氫化昌物原縫子熒罰光法綠是指復在室啞溫條屯件下,能與錫初生幅態(tài)氫化發(fā)生轟還原剛反應,生成責氣態(tài)培共價覆氫化牛物,然后裳借助戀載氣農(nóng)將其甩導入滲原子顆化器,進行庸原子拳熒光鑼測量港的一宏類方拼法.該方破法具茶有極封高的探靈敏蜂度,是原微子熒家光方訪法的吊主體.該方吸法使蛾用的憤測量今元素供主要婆有第乞四.第五.第六膽主族再的As刑.S活b.枕Bi怒.S黃e.椅Te挽.P誰b.顆Sn中,目前焰已發(fā)厭展為10種元信素,包括Cd溉.Z刑n在內(nèi).4.厭1氫化貓物原斷子熒棒光法蛇的主鐵要優(yōu)元點(1南).待測納元素槍與基賴體分馬離.可避長免各豈種干黎擾,(2根).適用蠢于無遭色散滅熒光仆測定,降低優(yōu)了儀情器成等本,(3萌).氫化捧物發(fā)妖生能澤將待夜測元環(huán)素分劉離富直集,進樣室效率上與噴辜霧相顫比高旋得多,近10埋0%睬,(4犬).原子睡化效怒率高,(5繭).便于命實現(xiàn)迎自動鳥化分灘析,(6蒙)靈敏謝度極驗高,1借0-1湯3~1報0-1樂5g.這些舉共價童性氫杠化物遍的熔根點.沸點你均在0°C以下,說明著在常摘溫下鴨都是遼氣態(tài),因此僻在常養(yǎng)溫下澤可將晴這些鏟氣態(tài)弊共價晉化合烘物與仰母體拿溶液型迅速拔分離默出來.共價潔氫化續(xù)物的僑生成,歸納梯起來,有三溫種還船原體喬系金屬--潮-酸還打原體盞系三種鳳還原棚體系更硼積氫化棋鉀（墳鈉）--葡-酸還冶原體酷系電解媽法還毅原體侵系目前忌主要鍬采用硼氫噸化鉀紫（鈉割）--程-酸還火原體粗系KB碌H4--亡-酸體丈系。硼氫存化鉀哨（鈉貪）溶擔液在川中性距或弱臥酸性肆水溶哈液中會極不峰穩(wěn)定侍，所藏以最仙好是楊現(xiàn)配茅現(xiàn)用銹，或習者將匹其溶路解到0.滿5-證--瓦2%的KO適H或Na駱OH堿性譯溶液增中。硼氫稈化鉀粒（鈉寬）--禁-還原鞠體系Na巧BH4+睡3H2O愛+海HC會l汽H3BO3+霧Na世Cl圍+腥8稱H*8H蹈*催EH惹n煎+篇H24.召4氫化院物的閉發(fā)生喜及導觀入原田子化瓜器的雜方法早期抵的金貨屬--解-酸氫納化物倒還原腎體系惜，由步于反伸應慢侮，常悄采用煉收集我方式威，待番反應飼完之私后，軟集中答將所第發(fā)生驢的氫甚化物猴打入碗原子勝化器朋。采沖用Na且BH遭4-蜓--酸體嶼系后箏，由置于反砌應非情常迅鋸速，鎖通常貍采用域直接肺傳輸鞋法導玩入原繭子化搞器。不論逗哪種曬方式宴，導掉入氣椅體的隱同時遭，也權(quán)會帶賊走一齒部分佩水份粉（溶睡液）巴，這柄些水峰份（臉溶液錫）可炭能會界對原已子化茫過程反或熒浙光過蹄程產(chǎn)善生干陪擾，萬因此賢分離懸掉帶備走的畏液體雪是十辰分必鏡要的翁。AF鴿S與AA征S和AE職S的比扮較AF吳S與AA鉆S和AE嫌S相比席，主閱要特廊點包艙括：（1）較呼低的選檢出神限，黑較高南的靈隙敏度層；（2）譜沫線簡染單，跟干擾蹤蝶較少臘；（3）線膀性范闖圍寬削，可捐達3到5個數(shù)熔量級姜；（4）原背子熒形光向禁空間潤各個粥方向簡發(fā)射恩，比醋較容準易制酸作多牌道儀饑器，奧因而植能實怒現(xiàn)多誰元素占同時肌測定敗；（5）儀袍器結(jié)底構(gòu)簡蘆單，瘋價格財便宜高。盡管AF鉆S有許汪多優(yōu)貿(mào)點，欄但是掛由于存熒光關猝滅伯效應未的存甜在，塵使其蛾在測丹定復蠟雜基畝體的老樣品簡和高模含量員試樣醫(yī)時，陡尚有憑一定堡困難澆；另被外，警由于鴨固有屬的散歷射光辯的干尚擾，碑使其跳對激排發(fā)光逮源和廟原子嘉化器疲有較派高要達求。奸除氫凳化物獅發(fā)生AF僚S在測妹定砷歷、硒悠、銻隔、汞傅、鎘然等元聽素具狀有獨世特優(yōu)環(huán)勢外烏，AF飄S在其封他方卷面的焦應用潮尚待覆開拓董。因皆此，AF步S不如AA室S和AE帖S應用逆廣泛游。應用經(jīng)過40多年求的發(fā)違展和師完善米，特啦別是HG進樣勾技術鎖與AF幼S相結(jié)棕合后邪，原泄子熒鑰光光貌譜法礙已經(jīng)桶被較嘉好地訂應用逗于As、Sb、Bi、Ge、Se、Te、Sn、Hg、Cd、Pb、Zn十一漲種元壁素的班痕量淘分析俘，受惡到越界來越術多的食重視磨和研圾究，晉并成或為無街機元偵素分展析的陜重要備方法功之一嚇。目寒前我崇國在土原子愧熒光百技術旨應用咱領域淚已經(jīng)歸建立羅了40多項鞠國家羽和行客業(yè)標距準，蘇使AF和S在食犧品、親衛(wèi)生伸、農(nóng)裙業(yè)、鞋紡織崗、環(huán)窗保、腫醫(yī)學免、地挽質(zhì)、抖石化卡、冶城金等土諸多魔領域液得到著廣泛船應用翁。實例乓：原佳子熒訊光光課譜測肺定化飯妝品熱中的歇汞；姻食品羊中總按砷含衣量的犧測定6.其IC嫂P-床MS簡介6.混1概述19公80年第社一篇鳥有關IC倍P-苦MS的論寧文發(fā)吧表。19濁83年第鬧一臺仍商品辨化IC砌P-肚MS儀器沾問世足。至今此全球誘范圍書已安龜裝50牢00臺以殊上儀恰器，竹普遍泛應用付于環(huán)按境、喚地質(zhì)檔、冶易金、旅食品扶、農(nóng)飛業(yè)、罰半導灰體、再生物連醫(yī)學包和核填應用脊等領艷域，眠成為蜂公認單的最憤強有氏力的尼元素現(xiàn)分析籃技術擠。相比購其他卷痕量總金屬屢分析攔技術展，具眾有以商下優(yōu)父點：染是金仇屬分離析靈呼敏度筐最高語的儀篩器、矩檢出偉限低厲、動痰態(tài)范反圍寬農(nóng)、多馬元素牽同時舊分析渾、可纖進行槍同位好素分襯析等怪。6.舍2儀器委原理電感隆耦合螺等離捏子體事質(zhì)譜伐儀（IC膠P-谷MS）乖是以西電感練耦合只等離回子體蒜作為響離子棚源，電以質(zhì)穗譜進執(zhí)行檢興測的缺無機什多元丹素分冊析技蜻術。被分級析樣仿品通卻常以夫水溶芳液的哀氣溶宵膠形駝式引山入氬筑氣流嬸中，壘然后踢進入諸由射難頻能液量激飾發(fā)的暢處于瀉大氣覽壓下曾的氬封等離蘆子體斷中心貓區(qū)；等離任子的復高溫肥使樣便品去凈溶劑傷化、嬌汽化睛解離標和電炊離；部分降等離便子體燙經(jīng)過脆不同掙的壓圣力區(qū)書進入鄰真空拖系統(tǒng)團，在釀真空壓系統(tǒng)某內(nèi)，繪正離黎子被幻玉拉出峰并按罰其質(zhì)靠荷比責分離殺；檢測戴器將酒離子盤轉(zhuǎn)化恢為電知子脈徒?jīng)_，齡然后歡由積艷分測千量線劫路計巾數(shù)；電子懸脈沖熊的大糧小與輝樣品脂中分宰析離判子的架濃度帽有關料，通囑過與素已知恒的標冰準或濁參比塘物質(zhì)紋比較描，實鎮(zhèn)現(xiàn)未競知樣線品的科痕量唯元素悟定量她分析蔽。主要棋構(gòu)件呈：IC受P離子叫源，息射頻助發(fā)生普器，堡進樣碧系統(tǒng)筆，離獄子提沿取系庸統(tǒng)，索多級幣真空喚系統(tǒng)仁，離辰子透嚴鏡系熔統(tǒng)，壇碰撞/反應屠池，坑質(zhì)量同分析伴器，他檢測錯器與鍵數(shù)據(jù)急處理巾系統(tǒng)IC矛P-找MS儀器朵基本毒構(gòu)造離子聚焦系統(tǒng)四極桿質(zhì)量分析器檢測系統(tǒng)TurboPumpTurboPumpRotaryPumpRotaryPump樣品撥引入蔥系統(tǒng)離子改源接口鑰部分真空拍系統(tǒng)6.器3儀器蠅性能（1）靈閣敏度據(jù)高，嘩檢出攔限極大低。攏絕大園部分刑金屬激元素漫的檢卻測線催低于0.之01顯ng飼/m督L，特汁別是安在檢死測稀弄土元輪素方店面具撕有不貓可比剝擬的要優(yōu)勢渠。（2）可棟在質(zhì)奔荷比門（m/您z）2~毒24蛙0范圍虎內(nèi)，過進行畏高速艦掃描故，方米便地斷實現(xiàn)年多元虧素快緒速定括性和揚定量互分析聲。（3）可恐以測需定多芝種元蔽素的渣各種羽同位心素，壟為提替供示樸蹤和椅特殊糾研究跨提供松檢測柴手段險。（4）線禾性范昂圍寬理，譜變線簡銜單，富干擾宇較少斬，操販作方虹便。（5）做采半定汪量分熄析時苦可以踐測定樂約80個元棄素，多絕大沈多數(shù)津元素桑的測蒼定誤昏差小搬于20完%。6.你4應用食品甚中微勵量金臂屬的卡測定測定朵紡織翁品中嘩可溶董性重興金屬7.元素雙分析院儀器籌的比