二氫嘧啶酮衍生物合成論文

二氫嘧啶酮衍生物合成二氫嘧啶酮衍生物合成摘要：本論文綜述了Biginelli反應的研究進展，討論了在改變合成條件N(1)-取代的3,4-二氫嘧啶-2-酮類衍生物的合成影響因素。主要內(nèi)容：以硅鎢酸為催化劑，無水乙醇為溶劑，苯甲醛，乙酰乙酸乙酯（乙酰丙酮）和尿素為原料合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基（乙酰）-3，4-二氫嘧啶-2(H)-酮化合物，研究反應收率與催化劑用量的關系，得到2.6g硅鎢酸作催化劑最佳，收率為71.23%。產(chǎn)物用紅外光譜進行表證分析。關鍵詞：N(1)-取代3,4-二氫嘧啶酮類化合物；Biginelli反應；硅鎢酸1前言1.1開題依據(jù)二氫嘧啶酮衍生物(DHPMs)是一類很重要的生物活性分子，目前發(fā)現(xiàn)具有鈣拮抗活性，抗高血壓，抑制脂肪酸的轉(zhuǎn)變，抑制有絲分裂等藥理活性。一些3,4-二氫嘧啶-2-酮化合物（DHPMs）具有顯著的藥理活性，是重要的治療高血壓、冠心病、心腦血管疾病的藥物，如可用作鈣拮抗劑【1-4】、降壓劑【5-6】（SQ32,547、SQ32,926）、α1a拮抗物【7-8】、還可以作為研制抗癌藥物的先導物【9-10】等，并在抗微生物、抗病毒、殺菌、消炎等藥物領域有廣闊的應用【11-13】。過去的十年來，人們研究了3,4-二氫嘧啶-2-酮衍生物在治療學和制藥學上的特性和廣泛的生物活性。有絲分裂（Eg5）驅(qū)動蛋白抑制劑S-Monastrol提供了一個新的抑制癌細胞擴散的方法，而且和已知的抗微管藥物相比，對不發(fā)生細胞分裂的細胞有非常小的副作用。這些新的抗有絲分裂的藥物對癌癥治療和其他擴散疾病有很好的治療效果，也有很好的發(fā)展前景。特別是從海洋生物（Crambe）中分離出許多結(jié)構(gòu)新穎、剛性的三環(huán)胍核結(jié)構(gòu)的生物堿。Batzelladine生物堿（例如BatzelladinesA，B和D），在這些胍類生物堿中具有顯著活性的天然產(chǎn)物有生物堿CrambescidinA，800，816和Ptilomycalin生物堿A，包括抗病毒（HSV-1，HIV-1），抗菌和抗腫瘤活性等。其中首次報道能夠抑制HIVgp-120與CD4細胞結(jié)合的小分子量天然產(chǎn)物是BatzelladineA和BatzelladineB，是研制抗病毒、抗癌藥物的先導物，有望成為治療獲得性免疫缺陷綜合癥（AIDS）的藥物。這類化合物在醫(yī)療方面所表現(xiàn)出的巨大潛力和獨特的結(jié)構(gòu)，使許多生物堿成為了研究者們的理想合成目標。1.2文獻綜述1893年，意大利科學家Pietro．Biginelli發(fā)現(xiàn)，在濃鹽酸催化下，苯甲醛，尿素以及乙酰乙酸乙酯于乙醇中回流反應經(jīng)縮合，冷卻后即可析出3．4-二氫嘧啶-2-酮，這就是經(jīng)典的Biginelli反應?！?4】由于Biginelli反應存在反應時間長(18h)，收率低(20％-50％)等缺點，因此，研究者不斷尋找新的催化劑來合成3，4-二氫嘧啶-2-酮，如用，三氯化鐵[引、離子液體、高氯酸鎂、三溴化銦、三氯化鑭等作催化劑合成3，4-二氫嘧啶-2-酮，都取得了較好的效果。1）溶劑中催化反應2000年，JunLun【15】課題組報道了以LaCl3·7H20為催化劑在乙醇中回流得到一系列DHPMs，并且與傳統(tǒng)的Biginelli反應做了對比，此種方法得到的一系列產(chǎn)物收率均高于經(jīng)典的Biginelli反應產(chǎn)物。收率最高可達到97％。2002年，V．V．NarayanaReddy【16】課題組報道了以ZrCl4為催化劑，乙醇回流下4.6h以83-96％的收率得到了一系列二氫嘧啶酮衍生物，此方法不僅在收率上相比于經(jīng)典Biginelli反應有所提高，并且反應時間明顯縮短。2003年，PeymanSalehi【17】課題組報道了將硫酸負載硅膠為催化劑，乙醇加熱條件下以86-96％的收率的到一些列DHPMs，相比于經(jīng)典Biginelli反應，此種方法反應條件較為溫和，并且催化劑可回收重復利用。可以得出溶劑中催化反應有助于提高嘧啶酮的產(chǎn)量并且對裝置要求不高，有助于大量工業(yè)生產(chǎn)。就溶劑中催化而言，仍然存在反應時間有點久的問題。2）無溶劑下的催化反應。2000年YunMa【18】等報道了在無溶劑、lanthanidetriflateYb(OTf)3催化條件下經(jīng)Biginelli反應，高產(chǎn)率合成了DHPMs。后來人們通過研究發(fā)現(xiàn)了Biginelli反應在無溶劑條件下的一系列的催化劑，如CeCl3·7H2O，SmI2，MgBr2，Sr(OTf)2，KAl(SO4)2·2H2O，TaBr5，Ziegler–Natta，PPh3，Melaminetrisulfonicacid(MTSA)，GaI3，F(xiàn)e3O4NPs，Sulfatedtungstate，Zn(II)andCd(II)MOFs等等。無溶劑催化加快了反應時間，但是無溶劑催化會導致反應物產(chǎn)生副反應，并且對于裝置安全有一定的要求，對催化產(chǎn)生了限制。3）綠色反應介質(zhì)中的催化反應近十幾年來，離子液體(ionicliquid,IL)作為―清潔溶劑和新催化體系正在被世界各國催化界與石化企業(yè)界接受和關注。2001鄧友全【21】研究組發(fā)現(xiàn)利用離子液體1-n-butyl-3-methylimidazoliumtetra?uoroborate(BMImBF4)orhexa?uorophosphorate(BMImPF6)作催化劑合成3,4-二氫嘧啶-2(1H)-酮衍生物，該反應所需的條件比較溫和、反應時間比較短并且是在無溶劑條件下，不需另加有機溶劑，對環(huán)境友好。2004年JhilluS.Yadav【19】等在水溶液中，用金屬銀的雜多酸鹽催化Biginelli反應，合成DHPMs4）微波合成法在微波輻射下，反應得到了不同程度的加快，而且有的反應速度被加快了幾百倍，并且產(chǎn)率也有不同程度的提高。微波輻射下的有機反應具有反應速度快、副反應少、產(chǎn)率高、環(huán)境友好等優(yōu)點，因此，近年來微波促進的應用在有機合成，特別是在雜環(huán)化合物的合成中發(fā)展非常迅速。微波加熱是通過電介質(zhì)分子將吸收的電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿囊环N加熱方式，屬于體加熱方式溫度升高快，并且里外溫度相同。但由于微波加熱的直接性和高效性，往往是介質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生過熱現(xiàn)象，溫度示值產(chǎn)生很大的誤差或者無法進行穩(wěn)定的溫度測量。由于容器是微波透過的所以不需要傳統(tǒng)的傳熱過程，這是微波加速化學反應的主要原因。1999年C.OliverKappe【20】等，在無溶劑、polyphosphateester(PPE)催化、微波輻射條件下，通過Biginelli反應合成了DHPMs2003年，Choudhary【22】等研究了芳香醛、脲、乙酰乙酸乙酯在微波輻射、無溶劑條件下，利用Si-MCM-41或K10蒙脫土作為吸附載體用諸如ZnCl2、AlCl3、GaCl3、InCl3、FeCl3等Lewis酸作催化劑的固相Biginelli反應，實驗結(jié)果證明FeCl3/Si-MCM-41的催化反應時間最短，產(chǎn)率最高，高達93.8%。5）研磨合成法2004年AjayK.Bose【23】等發(fā)現(xiàn)在對甲苯磺酸催化下利用旋轉(zhuǎn)研磨機研磨芳香醛、乙酰乙酸乙酯、尿素的混合物也能夠得到3,4-二氫嘧啶-2-(1H)-酮化合物。該合成方法步驟簡單、反應溫度低、反應時間短、產(chǎn)率高且對環(huán)境友好。根據(jù)文獻的敘述，我們得到許多合成途徑以及產(chǎn)率數(shù)據(jù)，綜合上述優(yōu)缺點，可以得出微波合成是極其省時有效而且綠色環(huán)保的合成路徑。但是由于設備要求過高，可以采用溶劑中催化的手段到達高收率的目的，溶劑中催化對設備要求不高而且實驗操作方便值得進行合成研究的方法。1.3合成路線及反應機理合成線路在100mL圓底燒瓶中，加入2.55mL(O.025moL)苯甲醛，3.20mL(O.025moL)乙酰乙酸乙酯，1.52g(O．05m1)脲，1g硅鎢酸晶體，無水乙醇30mL，加熱回流3h，冷卻至室溫后，傾入100mL冰水中，抽濾，依次用冰水、40％乙醇溶液洗滌，無水乙醇重結(jié)晶后得無色晶體。主反應方程式如圖1.1：圖1.1反應機理如圖1.2圖1.21.4方案論證根據(jù)上述的Biginelli反應的改進，我們得出結(jié)論是：根據(jù)反應機理在溶劑中催化合成嘧啶酮首先是在酸性條件下進行，接著需要用負載型雜多酸或過渡金屬離子使?；鶃啺分虚g體穩(wěn)定，然后與乙酰乙酸乙酯的烯醇鹽發(fā)生縮合反應得到一個開鏈的酰脲，后者進一步環(huán)化脫水而得到相應的3，4-二氫嘧啶-2-酮衍生物。根據(jù)機理的討論，可以得出合成反應中需要使用與溶劑溶解度較大的催化劑，目的是為了加快反應速率以及增加產(chǎn)量。本試驗，作者采用的是硅鎢酸作為催化劑。硅鎢酸為雜多酸，白色或淡黃色潮解結(jié)晶，易溶于水和醇。硅鎢酸作為酸催化劑廣泛應用于各類有機反應催化當中,如:酯化酸化、縮合反應、?；⑺厦撍?、聚合反應等,反應中呈現(xiàn)出腐燭性小,活性高,污染率低等諸多優(yōu)點。雜多酸有著表面積小以及熱不穩(wěn)定性是這類酸的缺點，但本試驗由于加熱溫度不需要過高與熱穩(wěn)定性無關以及硅鎢酸的溶解性可以在進行洗滌過程中直接過濾。由于實驗屬于溶劑催化合成，反應裝置采用加熱回流以及攪拌的方法，在過濾中使用重結(jié)晶得到產(chǎn)物。2實驗部分2.1儀器與試劑2.1.1儀器表2.1主要儀器名稱型號生產(chǎn)廠家三口燒瓶100ml聯(lián)華玻儀電動攪拌器JB50-D型上海標本模型廠球形冷凝管200ml聯(lián)華玻儀燒杯400ml，100ml聯(lián)華玻儀電熱套TC-15海寧市新華醫(yī)療器械廠2.1.2試劑表2.2主要試劑物理常數(shù)名稱分子量沸點（℃）熔點（℃）折光率密度（g/mL）溶解度（g/100水mL）苯甲醛106.12179-261.5451.04微溶于水易溶于乙醇乙酰乙酸乙酯130.14180.4-431.4191.029易溶于水與乙醇乙酰丙酮100.12140.4-231.4520.975易溶于水乙醇46.0878-1141.36140.789互溶尿素60.06（-）1331.401.33510802.2實驗步驟2.2.14-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3，4-二氫嘧啶-2(H)-酮的制備在100mL三口燒瓶中依次加入無水乙醇30mL、乙酰乙酸乙酯3.20ml（0.025mol）、苯甲醛2.55mL（0.025mol）、尿素1.52g（0.05mol）和硅鎢酸2.6g，充分混勻后，于70℃下反應3小時，反應后冷卻至室溫，然后倒人150mL的冰水中，靜止，抽濾，所得固體物質(zhì)依次用蒸餾水和10％的乙醇洗滌2，3次，干燥，得白色晶體3.54g，產(chǎn)品收率為71.23%，熔點204.0-204.8℃。2.2.24-苯基-6-甲基-5-乙?；?3，4-二氫嘧啶-2(H)-酮的制備在100mL三口燒瓶中依次加入無水乙醇30mL、乙酰丙酮2.70ml（0.025mol）、苯甲醛2.55mL（0.025mol）、尿素1.52g（0.05mol）和硅鎢酸1.5g，充分混勻后，于70℃下反應2.5小時，反應后冷卻至室溫，然后倒人150mL的冰水中，靜止，抽濾，所得固體物質(zhì)依次用蒸餾水和10％的乙醇洗滌2，3次，干燥，得白色晶體0.94g，產(chǎn)品收率為17.49%，熔點228.7.8-229.1℃。3結(jié)果與討論3.1催化劑用量對產(chǎn)物收率的影響用溶劑無水乙醇30mL，苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、尿素為原料的條件下，在70℃下反應2小時，改變催化劑的用量，考察催化劑用量對反應收率的影響。實驗結(jié)果見表3.1，3.2。表3.1催化劑量對產(chǎn)物收率的影響催化劑量/g粗產(chǎn)物量/g熔點/℃粗產(chǎn)物收率/%3.03.71198.8-202.257.082.83.83203.7-204.258.922.64.63204.3-204.88205.4-206.655.082.22.96204.3-204.645.542.02.63204.8-205.540.462.02.02.83.04045505560657075粗產(chǎn)品收率/%催化劑用量/g圖3.2.催化劑用對產(chǎn)物收率的影響根據(jù)圖3.2我們可以看出隨著催化劑硅鎢酸用量的增加，產(chǎn)物收率有明顯增加；當催化劑用量為2.6g時，產(chǎn)物收率為71.23%；但是繼續(xù)增加催化劑用量對產(chǎn)物收率影響減弱。因此，本實驗適宜的催化劑用量為2.6g。4產(chǎn)物分析4.1紅外光譜分析圖4.14-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3，4-二氫嘧啶-2(H)-酮的紅外光譜從圖4.1可知，在1900-1600cm處（1725，1701cm-1）有強吸收峰，說明化合物有羰基；在3300-3500cm-1附近（3243.82，3116cm-1）有尖銳吸收峰，說明是有氨基；在3030cm-1（2978cm-1）附近有（伸縮震動）強吸收峰，說明有芳香烴；約1300-1000cm-1中有雙吸收峰，且其中一個較寬，可以說明是酯基。從圖4.1可以看出合成產(chǎn)物符合目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。圖4.24-苯基-6-甲基-5-乙?；?3，4-二氫嘧啶-2(H)-酮的紅外光譜從圖4.2可知，在1900-1600cm處（1702,1675cm-1）有強吸收峰，說明化合物有羰基；在3300-3500cm-1附近（3324,，3281cm-1）有尖銳吸收峰，說明是有氨基；在3030cm-1（3027cm-1）附近有（伸縮震動）強吸收峰，說明有芳香烴；3150cm-1處有吸收峰，可能有碳雙鍵；3258cm-1處有強吸收峰，說明有羥基。從圖4.2可以看出合成產(chǎn)物符合目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，3258cm-1處有羥基是由于產(chǎn)物中有少許乙醇未揮發(fā)。5結(jié)論Biginell反應以乙酰乙酸乙酯、芳香醛和尿素為原料在濃鹽酸催化下縮合得到3,4-二氫嘧啶-2-酮衍生物，收率在20-50%，在實驗中通過合成工藝使收率增加。以硅鎢酸為催化劑，無水乙醇為溶劑，苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、尿素為原料，合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3，4-二氫嘧啶-2-酮的最佳反應條件為：苯甲醛為0.025mol時，n(苯甲醛)：n(乙酰乙酸乙酯)：n(尿素)=1：1：2，催化劑氨基磺酸用量2.6g，反應溫度60℃，反應時間2小時，在此條件下，產(chǎn)物收率為71.23％。較經(jīng)典的Biginelli反應收率調(diào)高了20%。以硅鎢酸為催化劑，無水乙醇為溶劑，苯甲醛、乙酰丙酮、尿素為原料，合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3，4-二氫嘧啶-2-酮的最佳反應條件為：苯甲醛為0.025mol時，n(苯甲醛)：n(乙酰丙酮)：n(尿素)=1：1：2，催化劑氨基磺酸用量2.6g，反應溫度60℃，反應時間2小時，在此條件下，產(chǎn)物收率為17.49%。硅鎢酸對目標產(chǎn)物有較好的催化作用，本反應較Biginelli反應有時間短，收率高的特點。參考文獻[1]Atwal,K.S.;Rovnyak,G.C.;Kimball,S.D.;etall,Malley,M.F.Dihydropyrimidinecalciumchannelblockers.II.3-Substituted-4-aryl-1,4-dihydro-6-methyl-5-pyrimidinecarboxylicacidestersaspotentmimicsofdihydropyridines.J.Med.Chem.,1990,33,2629-2635.[2]Rovnyak,G.C.;Atwal,K.S.;Hedberg,A.Kimball,S.D.;Moreland,S.;etall,M.F.DihydropyrimidineCalciumChannelBlockers.4.Basic3-Substituted-4-aryl-1,4-dihydropyrimidine-5-carboxylicAcidEsters.PotentAntihypertensiveAgents.J.Med.Chem.,1992,35,3254-3263.[3]Rovnyak,G.C.;KimballS.D.;Beyer,B.;etall,McCarthy,J.P.CalciumEntryBlockersandActivators:ConformationalandStructuralDeterminantsofDihydropyrimidineCalciumChannelModulators.J.Med.Chem.,1995,38,119-129.[4]Grover,G.J.;Dzwonczyk,S.;McMullen,D.M.;etall,Moreland,S.PharmacologicProfileoftheDihydropyrimidineCalciumChannelBlockersSQ32,547andSQ32,946.J.Cardiovasc.Pharmacol.,1995,26,289-294.[5]Cho,H.;Ueda,M.;Shima,K.;Mizuno,A.;etall,Hamaguchi,M.;Aisaka,K.Dihydropyrimidines:novelcalciumantagonistswithpotentandlong-lastingvasodilativeandantihypertensiveactivity.J.Med.Chem.,1989,32,2399-2406.[6]Atwal,K.S.;Swanson,B.N.;Unger,S.E.;Floyd,D.M.;Moreland,S.;Hedberg,A.;O'Reilly,B.C.Dihydropyrimidinecalciumchannelblockers.3.3-Carbamoyl-4-aryl-1,2,3,4-tetrahydro-6-methyl-5-pyrimid-inecarboxylicacidestersasorallyeffectiveantihypertensiveagents.J.Med.Chem.,1991,34,806-811.[7]Nagarathnam,D.;Miao,S.W.;Lagu,B.etal.DesignandSynthesisofNovelα1aAdrenoceptor-SelectiveAntagonists.1.Structure-ActivityRelationshipinDihydropyrimidinones.J.Med.Chem.,1999,42,4764-4777.[8]Barrow,J.C.;Nantermet,P.G.;Selnick,H.G.etal.InVitroandinVivoEvaluationofDihydropyrimidinoneC-5AmidesasPotentandSelectiveα-1AReceptorAntagonistsfortheTreatmentofBenignProstaticHyperplasia.J.Med.Chem.,2000,43,2703-2718.[9]Mayer,T.U.;Kapoor,T.M.;Haggarty,S.J.;King,R.W.;etall,Mitchison,T.J.SmallMoleculeInhibitorofMitoticSpindleBipolarityIdentifiedinaPhenotype-BasedScreen.J.Science,1999,286,971-974.[10]Haggarty,S.J.;Mayer,T.U.;Miyamoto,D.T.Fathi,R.;etall,Schreiber,S.L.Dissectingcellularprocessesusingsmallmolecules:identificationofcolchicine-like,taxol-likeandothersmallmoleculesthatperturbmitosis.Chem.Biol.,2000,7,275-286.[11]Kappe,C.O.;Fabian,W.M.F.;Semones,M.A.Conformationalanalysisof4-aryldihydropyrimidinecalciumchannelmodulators.AcomparisonofAbinitio,semiempiricalandx-raycrystallographicstudies.Tetrahedron,1997,53,2803-2816.[12]Atwal,K.S.;Rovnyak,G.C.;O'Reilly,B.C.;Schwartz,J.Substituted1,4-dihydropyrimidines.3.Synthesisofselectivelyfunctionalized2-hetero-l,4-dihydropyrimidin.J.Org.Chem.,1989,54,5898-5907.[13]Bahekar,S.S.;Shinde,D.B.Synthesisandanti-inflammatoryactivityofsome[4,6-(4-substitutedaryl)-2-thioxo-1,2,3,4-tetrahydro-pyrimidin-5-yl]-aceticacidderivatives.Bioorg.Med.Chem.Lett.,2004,14,1733-1736.[14]Biginelli,P.Aldehyde-ureaderivativesofaceto-andoxaloaceticacids.Gazz.Chim.Ital.,1893,23,360-413.[15][32]Lu,J.;Bai,Y.;Wang,Z.J.;etall,Ma,H.R.One-potsynthesisof3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-onesusinglanthanumchlorideasacatalyst.TetrahedronLett.,2000,41,9075-9078.[16]Reddy,C.V.;Mahesh,M.;Raju,P.V.K.;Babu,T.R.;NarayanaReddy,V.V.Zirconium(Ⅳ)chloridecatalyzedone-potsynthesisof3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-ones.TetrahedronLett.,2002,43,2657-2659[17]Salehi,P.;Dabiri,M.;Zolfigolc,M.A.;Fardb,M.A.B.Silicasulfuricacid,anefficien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