分析化學(xué)(高職)PPT完整版全套教學(xué)課件

全套PPT課件理論篇第一章緒論1分析化學(xué)概述2定量分析的誤差3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則目錄頁(yè)過(guò)渡頁(yè)學(xué)習(xí)目標(biāo)1．了解分析化學(xué)的任務(wù)及其作用。2．了解分析方法的分類及化學(xué)分析與儀器分析的關(guān)系。3．了解定量分析中的誤差表示方法和減免方法。4．掌握有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則。過(guò)渡頁(yè)1分析化學(xué)概述2定量分析的誤差3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則分析化學(xué)的任務(wù)及其作用一、第一節(jié)

分析化學(xué)概述分析化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支，是研究物質(zhì)化學(xué)組成、含量及結(jié)構(gòu)的分析方法和有關(guān)理論的一門(mén)學(xué)科。它可分為定性分析和定量分析兩個(gè)部分。定性分析的任務(wù)是鑒定物質(zhì)由哪些元素、原子團(tuán)或化合物組成；定量分析的任務(wù)是測(cè)定物質(zhì)中有關(guān)成分的含量。在進(jìn)行物質(zhì)分析時(shí)，首先要確定物質(zhì)的化學(xué)組成，然后選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒▉?lái)測(cè)定各組分的含量。本書(shū)的主要內(nèi)容是討論定量分析方法。分析化學(xué)是研究物質(zhì)及其變化的重要方法之一，它對(duì)于化學(xué)學(xué)科本身的發(fā)展以及與化學(xué)有關(guān)的各學(xué)科領(lǐng)域都起著重要的作用。分析化學(xué)與材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、生命科學(xué)、礦物學(xué)、地質(zhì)學(xué)、生理學(xué)、醫(yī)學(xué)及農(nóng)業(yè)等都有密切的聯(lián)系，且相互交叉和滲透，因此，人們常將分析化學(xué)稱為生產(chǎn)科研的“眼睛”。分析化學(xué)是一門(mén)以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的實(shí)踐性學(xué)科。通過(guò)本課程的學(xué)習(xí)，學(xué)生可以掌握分析化學(xué)的基本理論知識(shí)及基本操作技能，提高分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力，培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)致的工作作風(fēng)和實(shí)事求是的科學(xué)道德，提高綜合素質(zhì)和創(chuàng)新能力，為學(xué)習(xí)后繼專業(yè)課程和今后從事相關(guān)工作打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)?；瘜W(xué)分析法是以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法?；瘜W(xué)分析法是分析化學(xué)的基礎(chǔ)，

又稱經(jīng)典分析法，主要有滴定分析法和重量分析法。分析化學(xué)的分類二、第一節(jié)

分析化學(xué)概述按分析對(duì)象不同，分析化學(xué)可分為無(wú)機(jī)分析和有機(jī)分析。無(wú)機(jī)分析的對(duì)象是無(wú)機(jī)化合物，有機(jī)分析的對(duì)象是有機(jī)化合物。在無(wú)機(jī)分析中，無(wú)機(jī)化合物所含的元素種類繁多，通常要求鑒定試樣由哪些元素、離子、原子團(tuán)或化合物所組成，各組分的含量是多少。在有機(jī)分析中，不僅要進(jìn)行元素分析，還要進(jìn)行官能團(tuán)分析和結(jié)構(gòu)分析。無(wú)機(jī)分析和有機(jī)分析1化學(xué)分析和儀器分析2（1）化學(xué)分析法以物質(zhì)的物理性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法稱為物理分析法和物理化學(xué)分

析法。這類方法都需要特殊的儀器，通常稱為儀器分析法。（2）儀器分析分析化學(xué)的分類二、第一節(jié)

分析化學(xué)概述根據(jù)試樣用量的多少，化學(xué)分析可分為常量分析、半微量分析、微量分析和超微量分析，如表1-1所示。常量分析、半微量分析和微量分析3表1-1根據(jù)試樣用量劃分的分析方法分析方法試樣用量/mg試液用量/mL常量分析半微量分析10～1001～10微量分析0.1～100.01～1超微量分析按被測(cè)組分含量范圍不同，化學(xué)分析可分為常量組分（

）、微量組分（0.01%～1%）和痕量組分

（

）分析。常量組分分析、微量組分分析和痕量組分分析4分析化學(xué)的發(fā)展三、第一節(jié)

分析化學(xué)概述分析化學(xué)是近年來(lái)發(fā)展最為迅速的學(xué)科之一。它同現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)總的發(fā)展是分不開(kāi)的，現(xiàn)代科學(xué)的發(fā)展要求分析化學(xué)提供更多的關(guān)于物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的信息；現(xiàn)代科學(xué)也向分析化學(xué)不斷提供新的理論、方法和手段，促進(jìn)了分析化學(xué)的發(fā)展。一方面，另一方面，不僅如此，分析化學(xué)的任務(wù)也不再僅限于測(cè)定物質(zhì)的成分和含量，而且還要知道物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)、狀態(tài)等性質(zhì)，因而它活動(dòng)的領(lǐng)域也由宏觀發(fā)展到微觀，由表觀深入到內(nèi)部，由總體進(jìn)入到微區(qū)、表面或薄層，由靜態(tài)發(fā)展到動(dòng)態(tài)。隨著電子工業(yè)和真空技術(shù)的發(fā)展，許多新技術(shù)滲透到分析化學(xué)中來(lái)，出現(xiàn)了許多新的測(cè)試方法和分析儀器，它們具有高度靈敏和快速等特點(diǎn)。盡管分析化學(xué)正向著高靈敏度、高速度和儀器自動(dòng)化的方向發(fā)展，但化學(xué)分析仍然是分析化學(xué)的基礎(chǔ)，因此分析化學(xué)仍然要從化學(xué)分析學(xué)起，進(jìn)而擴(kuò)展到儀器分析。這兩部分的內(nèi)容都是高級(jí)工程技術(shù)人員應(yīng)該掌握的。過(guò)渡頁(yè)1分析化學(xué)概述2定量分析的誤差3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則準(zhǔn)確度與誤差一、第二節(jié)定量分析的誤差絕對(duì)誤差是指測(cè)量值與真實(shí)值之間的差值，用E表示，即式中：xi——測(cè)量值；

μ——真實(shí)值。絕對(duì)誤差可正可負(fù)，表示測(cè)量結(jié)果偏高或偏低，并且與測(cè)量值有相同的單位。報(bào)告絕對(duì)誤差時(shí)，切不可把單位忽略掉。由于絕對(duì)誤差沒(méi)有與被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量聯(lián)系起來(lái)，它不能完全說(shuō)明測(cè)量的準(zhǔn)確度。例如，如果被測(cè)物質(zhì)質(zhì)量的真實(shí)值分別為1.2301g和0.0123g，測(cè)量值分別為1.2302g和0.0124g，則測(cè)量的絕對(duì)誤差都是+0.0001g，然而兩個(gè)物質(zhì)的質(zhì)量相差100倍，誤差在測(cè)量值中所占的比例沒(méi)有反映出來(lái)。顯而易見(jiàn)，前一測(cè)量值比后一測(cè)量值要準(zhǔn)確得多，故分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差表示。絕對(duì)誤差1準(zhǔn)確度與誤差一、第二節(jié)定量分析的誤差相對(duì)誤差是指絕對(duì)誤差在真實(shí)值中所占的百分率，用RE表示，即相對(duì)誤差沒(méi)有單位，但有正負(fù)，它反映了誤差在真實(shí)值中所占的比例，用來(lái)比較在各種情況下測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度較為合理。如上例中的相對(duì)誤差為這說(shuō)明，絕對(duì)誤差相同時(shí)，測(cè)量值越大，相對(duì)誤差越小，因而在分析測(cè)定中，取樣量應(yīng)該大一些，如試樣的質(zhì)量、滴定消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積等。相對(duì)誤差2精密度與偏差二、第二節(jié)定量分析的誤差絕對(duì)偏差是測(cè)量值與平均值的差值，用d表示，即式中：

——第

次的測(cè)量值；——

次測(cè)量值的算術(shù)平均值。相對(duì)偏差是指絕對(duì)偏差在平均值中所占的百分比，用Rd表示，即可見(jiàn)，絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差都只能用來(lái)衡量單次測(cè)量結(jié)果對(duì)平均值的偏離程度，而不能表示測(cè)量的總結(jié)果對(duì)平均值的偏離程度。因此，在一般的分析工作中平行測(cè)定次數(shù)不多時(shí)，常用平均偏差來(lái)表示精密度。絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差1精密度與偏差二、第二節(jié)定量分析的誤差平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，是指各單次測(cè)量值與平均值的偏差（取絕對(duì)值）之和，再除以測(cè)量次數(shù)，用

表示，即式中：

——第

次的測(cè)量值；——測(cè)量次數(shù)；——平均值。相對(duì)平均偏差是指平均偏差在平均值中所占的百分比，用

表示，即平均偏差和相對(duì)平均偏差2精密度與偏差二、第二節(jié)定量分析的誤差

對(duì)某一樣品進(jìn)行五次測(cè)量所得的一組測(cè)量值為36.41，36.40，36.36，36.39，36.41。試求其平均值、算術(shù)平均偏差和相對(duì)平均偏差。平均值為算術(shù)平均偏差為相對(duì)平均偏差為用平均偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單，但小偏差總是占多數(shù)，而大偏差總是占少數(shù)，大的偏差得不到應(yīng)有的反映。因此在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中，當(dāng)測(cè)定次數(shù)較多時(shí)，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度。平均偏差和相對(duì)平均偏差2例1-1解：精密度與偏差二、第二節(jié)定量分析的誤差為了反映出單次測(cè)量中的較大偏差對(duì)精密度的影響，提出了標(biāo)準(zhǔn)偏差

的概念，這是一種更可靠的精密度表示方法，其公式為式中：

——第

次的測(cè)量值；——測(cè)量次數(shù)；——平均值。標(biāo)準(zhǔn)偏差通過(guò)平方運(yùn)算，能將較大的偏差更顯著地表現(xiàn)出來(lái)，因此，標(biāo)準(zhǔn)偏差能更好地反映測(cè)定值的精密度。實(shí)際工作中還常用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）表示分析結(jié)果的精密度。標(biāo)準(zhǔn)偏差在平均值中所占的百分率稱為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），也稱為變異系數(shù)或變動(dòng)系數(shù)（CV），其表達(dá)式為標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差3精密度與偏差二、第二節(jié)定量分析的誤差標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差3現(xiàn)有兩組測(cè)量結(jié)果，各次測(cè)量的偏差分別為（1）0.11，0.73，0.24，0.51，0.14，0，0.30，0.21；（2）0.18，0.26，0.25，0.37，0.32，0.28，0.31，0.27。求兩組測(cè)量值的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差。兩次測(cè)量結(jié)果的平均值分別為平均偏差為例1-2解：接下頁(yè)精密度與偏差二、第二節(jié)定量分析的誤差標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差3標(biāo)準(zhǔn)偏差為從上面的計(jì)算可見(jiàn)，這兩組測(cè)量結(jié)果的平均偏差相同，但它們的標(biāo)準(zhǔn)偏差不同。原因是第一組測(cè)量結(jié)果數(shù)據(jù)分散，尤其是

0.73和0.51這兩個(gè)數(shù)據(jù)偏差較大，而第二組測(cè)量結(jié)果數(shù)據(jù)比較集中。此時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)偏差就能把這種情況明顯地反映出來(lái)。接上頁(yè)精密度與偏差二、第二節(jié)定量分析的誤差標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差3分析鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%，計(jì)算測(cè)量結(jié)果的平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。數(shù)據(jù)的平均值為

。各次測(cè)量的偏差分別為：0.11%，0.14%，0.16%，0.04%，

0.09%。平均偏差為相對(duì)平均偏差為標(biāo)準(zhǔn)偏差為一般來(lái)說(shuō)，報(bào)告分析結(jié)果要反映數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)和分散性，故常用下列三項(xiàng)值表示：測(cè)量次數(shù)

、平均值

（表示集中趨勢(shì)）、標(biāo)準(zhǔn)偏差

（表示分散性）。例1-3解：準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系三、第二節(jié)定量分析的誤差準(zhǔn)確度和精密度是兩個(gè)不同的概念，但它們之間也有一定的關(guān)系，如何從精密度和準(zhǔn)確度兩方面評(píng)價(jià)分析結(jié)果呢？圖1-1不同人員分析同一試樣的結(jié)果（小圓圈表示測(cè)定值，虛線表示平均值）（1）精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，所得結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的意義。對(duì)于科學(xué)實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)，首先要重視測(cè)量結(jié)果的精密度。（2）高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，但可以分析緊密而不準(zhǔn)確的原因，而后加以校正，就可以使測(cè)量結(jié)果既精密又準(zhǔn)確。綜上所述：由此可評(píng)價(jià)4人的分析結(jié)果。圖1-1是甲、乙、丙、丁4人用同一方法分析同一水泥試樣中氧化鈣含量的結(jié)果。圖中所示65.15%處的虛線表示真實(shí)值，誤差的分類四、第二節(jié)定量分析的誤差系統(tǒng)誤差1產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的主要原因如下。2009201020112012是由不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選擇的分析方法不恰當(dāng)造成的誤差。主要是由于儀器本身不夠精確或未經(jīng)校準(zhǔn)所引起的誤差，天平、砝碼和容量器皿的刻度不準(zhǔn)等，在使用過(guò)程中就會(huì)使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生誤差。是由于試劑或蒸餾水不純所引起的誤差。是由于分析人員的操作不夠準(zhǔn)確所引起的誤差，如對(duì)滴定終點(diǎn)判斷不當(dāng)、滴定管讀數(shù)偏高或偏低等。（1）

方法誤差（2）

儀器誤差（3）

試劑誤差（4）

操作誤差誤差的分類四、第二節(jié)定量分析的誤差隨機(jī)誤差2隨機(jī)誤差又稱偶然誤差。這類誤差是由某些難以控制且無(wú)法避免的偶然因素造成的，如溫度、壓力等外界條件的突然變化，儀器性能的微小變化，操作稍有出入等。由于隨機(jī)誤差是由一些不確定的偶然原因造成的，其大小、正負(fù)不確定，因此隨機(jī)誤差是無(wú)法測(cè)量且不可避免的，也是不能加以校正的。誤差的減免五、第二節(jié)定量分析的誤差對(duì)照試驗(yàn)1這是用來(lái)檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差的有效方法。對(duì)已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣，用同樣方法進(jìn)行分析測(cè)定以資對(duì)照，將其標(biāo)準(zhǔn)含量與測(cè)定的結(jié)果相比，其比值稱為校正系數(shù)，即則試樣中待測(cè)組分的含量為空白試驗(yàn)2在不加試樣的情況下，按照試樣的分析步驟和條件進(jìn)行的測(cè)定叫做空白試驗(yàn)，把所得結(jié)果作為空白值，從試樣的分析結(jié)果中扣除空白值，就可以得到更可靠的分析結(jié)果。由試劑、蒸餾水、實(shí)驗(yàn)器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)所引起的系統(tǒng)誤差，可以通過(guò)空白試驗(yàn)來(lái)校正。誤差的減免五、第二節(jié)定量分析的誤差校準(zhǔn)儀器3在日常分析工作中，因儀器出廠時(shí)已進(jìn)行過(guò)校正，只要儀器保管妥善，一般不需要校準(zhǔn)。在準(zhǔn)確度要求較高的分析中，對(duì)所用的儀器如滴定管、移液管、容量瓶、天平砝碼等，必須進(jìn)行校準(zhǔn)，求出校正值，并在計(jì)算結(jié)果時(shí)采用，以消除由儀器帶來(lái)的誤差。方法校正4某些分析方法的系統(tǒng)誤差可用其他方法直接校正。例如，在重量分析中，使被測(cè)組分沉淀絕對(duì)完全是不可能的，可采用其他方法對(duì)溶解損失進(jìn)行校正。如沉淀硅酸后，可再用比色法測(cè)定殘留在濾液中的少量硅，在準(zhǔn)確度要求高時(shí)，應(yīng)將濾液中該組分的比色測(cè)定結(jié)果加到重量分析結(jié)果中去。誤差的減免五、第二節(jié)定量分析的誤差進(jìn)行多次平行測(cè)定5這是減小隨機(jī)誤差的有效方法，隨機(jī)誤差初看起來(lái)似乎沒(méi)有規(guī)律性，但同樣條件下多次測(cè)定時(shí)，隨機(jī)誤差的分布一般服從正態(tài)分布規(guī)律：大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等，即絕對(duì)值相近而符號(hào)相反的誤差是以同等的機(jī)會(huì)出現(xiàn)的。（1）小誤差出現(xiàn)的概率較高，而大誤差出現(xiàn)的概率較低。（2）過(guò)渡頁(yè)1分析化學(xué)概述2定量分析的誤差3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字一、第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則在定量分析中，分析結(jié)果所表達(dá)的不僅僅是試樣中待測(cè)組分的含量，同時(shí)還反映了測(cè)量的準(zhǔn)確程度。在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的記錄和結(jié)果的計(jì)算中，保留幾位數(shù)字不是任意的，要根據(jù)測(cè)量?jī)x器及分析方法的準(zhǔn)確度來(lái)決定，這就涉及有效數(shù)字的概念。在數(shù)據(jù)中具有雙重意義。若作為普通數(shù)字使用，它就是有效數(shù)字；若只起小數(shù)點(diǎn)定位作用，它就不是有效數(shù)字。數(shù)字“0”有效數(shù)字的位數(shù)直接影響測(cè)定的相對(duì)誤差。這種用來(lái)表示量的多少，同時(shí)反映測(cè)量準(zhǔn)確程度的數(shù)字稱為有效數(shù)字。應(yīng)注意在記錄測(cè)量數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果時(shí)，應(yīng)根據(jù)所使用的測(cè)量?jī)x器的準(zhǔn)確度，使所保留的有效數(shù)字中，只有最后一位是估計(jì)的“不定數(shù)字”。分析化學(xué)中常用數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)如表1-2所示。表1-2分析化學(xué)中常用數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)試樣的質(zhì)量0.4360g（分析天平稱量）四位有效數(shù)字滴定劑體積18.34mL（滴定管讀數(shù)）四位有效數(shù)字試劑體積22mL（量筒量?。﹥晌挥行?shù)字標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度0.1000四位有效數(shù)字被測(cè)組分含量24.37%四位有效數(shù)字解離常數(shù)1.810-5兩位有效數(shù)字pH值4.30，12.03兩位有效數(shù)字?jǐn)?shù)字修約規(guī)則二、第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則我國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)數(shù)字修約有如下規(guī)定：在擬舍棄的數(shù)字中，當(dāng)左邊的第一個(gè)數(shù)字小于5時(shí)，則舍去。例如，欲將14.2432修約成三位，則從第4位開(kāi)始的“432”就是擬舍棄的數(shù)字，其左邊的第一個(gè)數(shù)字是“4”，小于5，應(yīng)舍去，所以修約為14.2。1在擬舍棄的數(shù)字中，當(dāng)左邊的第一個(gè)數(shù)字大于5時(shí)，則進(jìn)一。例如，26.4843修約成三位，為26.5。2在擬舍棄的數(shù)字中，當(dāng)左邊的第一個(gè)數(shù)字等于5，其右邊的數(shù)字并非全部為零時(shí)，則進(jìn)一。例如，1.0501修約成兩位，為1.1。3在擬舍棄的數(shù)字中，當(dāng)左邊的第一個(gè)數(shù)字等于5，其右邊的數(shù)字皆為零時(shí)，所擬保留的末位數(shù)字若為奇數(shù)則進(jìn)一，若為偶數(shù)（包括“0”），則不進(jìn)。4所擬舍棄的數(shù)字，若為兩位以上時(shí)，不得連續(xù)進(jìn)行多次修約，要一步到位。例如，需將215.4546修約成三位，應(yīng)一次修約為215。若215.4546215.455215.46215.5216，則是不正確的。5有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則三、第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則加減法1當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（即絕對(duì)誤差最大）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。例如，53.2，7.45和0.66382三數(shù)相加，由于每個(gè)數(shù)據(jù)中最后一位數(shù)有

的絕對(duì)誤差，其中以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的53.2的絕對(duì)誤差最大，它決定了總和的絕對(duì)誤差，所以有效數(shù)字應(yīng)以它為準(zhǔn)，先修約再計(jì)算，即乘除法2幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，應(yīng)以其中相對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)，即有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。例如，計(jì)算

。各數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差分別為可見(jiàn)0.0243的相對(duì)誤差最大（也是位數(shù)最少的數(shù)據(jù)），所以上述計(jì)算式的結(jié)果，只允許保留三位有效數(shù)字：接下頁(yè)有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則三、第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則乘除法2在計(jì)算和取舍有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，還要注意以下幾點(diǎn)：接上頁(yè)（1）若某一數(shù)據(jù)中第一位有效數(shù)字大于或等于8，則有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。例如8.15可視為四位有效數(shù)字。（2）在分析化學(xué)計(jì)算中，經(jīng)常會(huì)遇到一些倍數(shù)、分?jǐn)?shù)，如2，5，10及

，

，

等，這里的數(shù)字可視為足夠準(zhǔn)確，不考慮有效數(shù)字位數(shù)，計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)由其他測(cè)量數(shù)據(jù)來(lái)決定。（3）在計(jì)算過(guò)程中，為提高計(jì)算結(jié)果的可靠性，可以暫時(shí)多保留一位有效數(shù)字位數(shù)，得到最后結(jié)果時(shí)，再根據(jù)數(shù)字修約規(guī)則，棄去多余數(shù)字。（4）對(duì)于各種化學(xué)平衡常數(shù)的計(jì)算，一般保留兩位或三位有效數(shù)字。對(duì)于各種誤差的計(jì)算，取一位有效數(shù)字即可，最多取兩位。對(duì)于pH值的計(jì)算，通常只取一位或兩位有效數(shù)字。（5）對(duì)于高含量組分（

），一般要求分析結(jié)果為四位有效數(shù)字；對(duì)于中含量組分（1%～10%），一般要求分析結(jié)果有三位有效數(shù)字；對(duì)于微量組分（

），一般只要求分析結(jié)果兩位有效數(shù)字。通常以此為標(biāo)準(zhǔn)，報(bào)出分析結(jié)果。可疑值的取舍四、第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則在一組平行測(cè)量中，往往有個(gè)別數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)相差較大，這一數(shù)據(jù)稱為可疑值。如果不是由明顯過(guò)失造成的，不能隨意舍棄或保留，應(yīng)根據(jù)隨機(jī)誤差分布規(guī)律決定取舍。對(duì)可疑值的取舍比較常用且可靠性較高的方法是Q檢驗(yàn)法。該法包括以下幾個(gè)步驟：將得到的數(shù)據(jù)從小到大排列x1，x2，x3，…，xn；1求出最大值和最小值之差（極差）

；2算出可疑值與其鄰近值之差（鄰差）

或

；3求出

值：

或

。

值越大，表明離群值越遠(yuǎn)，當(dāng)

值超過(guò)一定界限時(shí)應(yīng)舍去；4根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查書(shū)中表1-3，得

；5將

與

相比，若

，則舍去可疑值；反之，則保留。6可疑值的取舍四、第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則平行測(cè)量氫氧化鈉溶液的濃度（單位為），結(jié)果分別為：0.1012，0.1015，0.1021，0.1013。試用Q檢驗(yàn)法判斷值0.1021在置信度為90%時(shí)應(yīng)否舍去？對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行排序：0.1012，0.1013，0.1015，0.1021。計(jì)算極差為計(jì)算鄰差為則

為已知

，查表1-3，

，，故0.1021這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)予保留。例1-3解：本章小結(jié)本章介紹了分析化學(xué)的概念、任務(wù)、作用及其發(fā)展概況；對(duì)主要的分析化學(xué)分類方法進(jìn)行了較為詳細(xì)地闡述，介紹了準(zhǔn)確度、精密度等概念和相應(yīng)的表示方法；分析了誤差類型及減免方法；闡述了有效數(shù)字修約及計(jì)算規(guī)則。第二章滴定分析概述1滴定反應(yīng)的條件與滴定方式2基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液3滴定分析中的計(jì)算目錄頁(yè)過(guò)渡頁(yè)學(xué)習(xí)目標(biāo)1．掌握滴定分析過(guò)程的基本概念。2．了解滴定分析的基本過(guò)程、主要方法、滴定方式及滴定反應(yīng)的條件。3．掌握標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法及相應(yīng)的配制方法。4．掌握滴定分析中的有關(guān)計(jì)算。過(guò)渡頁(yè)1滴定反應(yīng)的條件與滴定方式2基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液3滴定分析中的計(jì)算滴定反應(yīng)的條件一、第一節(jié)滴定反應(yīng)的條件與滴定方式常用于滴定分析法的化學(xué)反應(yīng)必須具備下列條件：（1）（2）（3）反應(yīng)速率要快，對(duì)于速率慢的反應(yīng)，應(yīng)采取適當(dāng)措施提高反應(yīng)速率。反應(yīng)必須定量完成，即反應(yīng)按一定的反應(yīng)式進(jìn)行，無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，而且進(jìn)行得很完全（通常要求在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)達(dá)到99.9%以上的完全程度）。這是定量計(jì)算的基礎(chǔ)。能有合適的確定滴定終點(diǎn)的方法。滴定方式二、第一節(jié)滴定反應(yīng)的條件與滴定方式在滴定分析中常用的滴定方式有以下四種。直接滴定法是指用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接進(jìn)行滴定，利用指示劑或儀器測(cè)試指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)到達(dá)的滴定方式。它是最常用和最基本的滴定方式，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及所消耗的體積，可計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)的含量，如用

溶液滴定

溶液，用

溶液滴定

等。如果反應(yīng)不能完全符合上述滴定反應(yīng)的條件時(shí)，可以采用下述幾種方式進(jìn)行滴定。直接滴定法1返滴定法通常是在待測(cè)試液中準(zhǔn)確加入適當(dāng)過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的第一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，從而測(cè)定待測(cè)組分的含量。這種方法適用于：①

被測(cè)物與滴定劑反應(yīng)很慢；②

滴定固體試樣；③

無(wú)合適指示劑的滴定。返滴定法2滴定方式二、第一節(jié)滴定反應(yīng)的條件與滴定方式置換滴定法是先使待測(cè)組分與適當(dāng)?shù)脑噭┒糠磻?yīng)，生成另一種可被滴定的物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定這種物質(zhì)，然后由滴定劑消耗量、反應(yīng)生成的物質(zhì)與待測(cè)組分的關(guān)系計(jì)算出待測(cè)組分的含量。置換滴定法3間接滴定法是指當(dāng)待測(cè)物質(zhì)不能直接與滴定劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，可以通過(guò)其他的化學(xué)反應(yīng)，間接測(cè)定其含量的方法。例如，溶液中

不能與發(fā)生氧化還原反應(yīng)，可以先使

與

作用形成

沉淀

，過(guò)濾后加入

使沉淀物溶解，再用

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定

。利用

與，

與

的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，間接求出的含量。間接滴定法4過(guò)渡頁(yè)1滴定反應(yīng)的條件與滴定方式2基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液3滴定分析中的計(jì)算基準(zhǔn)物質(zhì)一、第二節(jié)基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)，稱為基準(zhǔn)物質(zhì)?；鶞?zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合下列要求：2009201020112012物質(zhì)必須具有足夠的純度，其純度要求

99.9%，通常用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級(jí)純物質(zhì)。物質(zhì)的組成（包括其結(jié)晶水含量）應(yīng)與化學(xué)式相符合。試劑性質(zhì)穩(wěn)定?；鶞?zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量應(yīng)盡可能大，這樣稱量的相對(duì)誤差較小。（1）（2）（3）（4）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制二、第二節(jié)基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法一般有兩種，即直接法和間接法。準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后定量轉(zhuǎn)移入容量瓶中，加蒸餾水稀釋至一定刻

度，充分搖勻。根據(jù)稱取基準(zhǔn)物的質(zhì)量和容量瓶的容積，計(jì)算其準(zhǔn)確濃度。１．直接法

對(duì)于不符合基準(zhǔn)物質(zhì)條件的試劑，不能直接配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液，可采用間接法，即先

配制近似于所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)標(biāo)定它的準(zhǔn)確濃

度。例如，

易揮發(fā)且純度不高，只能粗略配制成近似濃度的溶液，然后以無(wú)水碳酸

鈉為基準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)定

溶液的準(zhǔn)確濃度。2．間接法標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法三、第二節(jié)基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量（n）的單位為摩爾（mol），它是一個(gè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)中所包含的基本單元數(shù)與0.012kgC-12的原子數(shù)目相等?；締卧梢允窃?、分子、離子、電子及其他基本粒子，或是這些基本粒子的特定組合。例如，硫酸的基本單元可以是

，也可以是

，基本單元不同，物質(zhì)的量也就不同。用

作基本單元時(shí)，98.08g的

即為1mol；用

作基本單元時(shí)，98.08g的

為2mol。物質(zhì)B的物質(zhì)的量

與質(zhì)量的關(guān)系是式中：

——物質(zhì)的量；——物質(zhì)的質(zhì)量；——物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量。物質(zhì)的量及其單位1（2-1）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法三、第二節(jié)基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通常用物質(zhì)的量濃度來(lái)表示。物質(zhì)的量濃度是指單位體積溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度用

表示，單位為

，即式中：

——物質(zhì)的量濃度；——物質(zhì)的量；——溶液的體積。根據(jù)SI單位規(guī)定，使用物質(zhì)的量單位“mol”時(shí)，要注明物質(zhì)的基本單元。同樣，溶液的濃度單位是由基本單位“mol”推導(dǎo)得到的，所以使用濃度單位時(shí)也要注明物質(zhì)的基本單元。物質(zhì)的量濃度2（2-2）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法三、第二節(jié)基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量濃度2已知鹽酸的密度為1.19

，其中

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%，求每升鹽酸中所含有的

的物質(zhì)的量nHCl及鹽酸的濃度cHCl各為多少？根據(jù)式（2-1）得HCl的物質(zhì)的量為的物質(zhì)的量濃度為由式（2-2）可得出溶質(zhì)的物質(zhì)的量為由式（2-1）可得出溶質(zhì)的質(zhì)量為將式（2-3）代入上式得出溶質(zhì)的質(zhì)量為例2-1解：（2-3）（2-4）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法三、第二節(jié)基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度3滴定度是指1mL滴定劑溶液相當(dāng)于待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量（單位為g），用T待測(cè)物/滴定劑表示。滴定度的單位為

。在生產(chǎn)實(shí)際中，對(duì)大批試樣進(jìn)行某組分的例行分析時(shí)，用T待測(cè)物/滴定劑表示很方便，如滴定消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V（單位為mL），則被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量為例如，氧化還原滴定分析中，用

標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定Fe的含量時(shí)，欲測(cè)定一試樣中鐵的含量，消耗滴定劑24.75mL，則該試樣中含F(xiàn)e的質(zhì)量為有時(shí)滴定度也可用每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量（單位為g）來(lái)表示。例如，TNaOH=0.0040

，即每毫升

標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有0.0040g

。這種表示方法在配制專用標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)用較多。（2-5）過(guò)渡頁(yè)1滴定反應(yīng)的條件與滴定方式2基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液3滴定分析中的計(jì)算待測(cè)物的物質(zhì)的量nA與滴定劑的物質(zhì)的量nB的關(guān)系一、第三節(jié)滴定分析中的計(jì)算在滴定分析中，設(shè)待測(cè)物質(zhì)A與滴定劑B直接發(fā)生作用，其反應(yīng)式為當(dāng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，amol的A物質(zhì)恰好和bmol的B物質(zhì)作用完全，則nA與nB之比等于它們的化學(xué)計(jì)量數(shù)之比，即故例如，酸堿滴定法中，采用基準(zhǔn)物質(zhì)無(wú)水

標(biāo)定

溶液的濃度時(shí)，反應(yīng)式為根據(jù)式（2-7）得到設(shè)待測(cè)物溶液的體積為VA，濃度為cA，到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)消耗濃度為cB的滴定劑的體積為VB，則（2-6）（2-7）待測(cè)物的物質(zhì)的量nA與滴定劑的物質(zhì)的量nB的關(guān)系一、第三節(jié)滴定分析中的計(jì)算準(zhǔn)確移取25.00mL

溶液，用0.09026

溶液滴定，到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，消耗

溶液的體積為24.93mL，問(wèn)

溶液的濃度為多少？

溶液與溶液的反應(yīng)式為由式（2-7）得到

溶液的濃度為例2-2解：待測(cè)物的物質(zhì)的量nA與滴定劑的物質(zhì)的量nB的關(guān)系一、第三節(jié)滴定分析中的計(jì)算準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物無(wú)水

0.1098g，溶于50mL蒸餾水中，用甲基橙作指示劑，標(biāo)定

溶液的濃度，到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，用去20.54mL

溶液，計(jì)算cHCl。滴定反應(yīng)如下：因?yàn)楣嗜舻味ǚ磻?yīng)較為復(fù)雜，應(yīng)注意從總的反應(yīng)過(guò)程中找出相應(yīng)的物質(zhì)的量之間的關(guān)系，再進(jìn)行計(jì)算。例2-3解：等物質(zhì)的量規(guī)則二、第三節(jié)滴定分析中的計(jì)算假如選取分子、離子或這些粒子的某種特定組合作為反應(yīng)物的基本單元，這時(shí)滴定分析結(jié)果計(jì)算的依據(jù)為：滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量與標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量相等，稱為等物質(zhì)的量規(guī)則。酸堿反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，可根據(jù)反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的質(zhì)子數(shù)來(lái)確定反應(yīng)物的基本單元，即以轉(zhuǎn)移或接受一個(gè)質(zhì)子的特定組合作為反應(yīng)物的基本單元。等物質(zhì)的量規(guī)則二、第三節(jié)滴定分析中的計(jì)算稱取0.1500g

基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后在強(qiáng)酸溶液中用

溶液滴定，用去20.00mL，計(jì)算該溶液的濃度

。分別選取

和

作基本單元，反應(yīng)到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，兩反應(yīng)物的物質(zhì)的量相等，則根據(jù)關(guān)系式：得由上述可知，選擇基本單元的標(biāo)準(zhǔn)不同，所列計(jì)算式也不同?？傊?，如取一個(gè)分子或離子作為基本單元，在列出反應(yīng)物A，B的物質(zhì)的量nA與nB的數(shù)量關(guān)系時(shí)，要考慮反應(yīng)方程式的系數(shù)比；若從反應(yīng)式的系數(shù)出發(fā)，以分子或離子的某種特定組合作為基本單元，則

。例2-4解：待測(cè)物含量的計(jì)算三、第三節(jié)滴定分析中的計(jì)算若稱取試樣的質(zhì)量為mS

，測(cè)得待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量為mA

，則試樣中被測(cè)組分A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（

wA）為由式（2-7）得根據(jù)式（2-1）即可求得待測(cè)物的質(zhì)量則待測(cè)物A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為式（2-10）就是滴定分析中計(jì)算被測(cè)物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的一般通式。（2-8）（2-9）（2-10）待測(cè)物含量的計(jì)算三、第三節(jié)滴定分析中的計(jì)算稱取工業(yè)純堿試樣0.2648g，用0.2000

的

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用甲基橙為指示劑，消耗VHCl

24.00mL，求工業(yè)純堿的純度為多少？

此滴定反應(yīng)為由關(guān)系式得根據(jù)式（2-10）得出例2-5解：本章小結(jié)本章介紹了滴定分析過(guò)程的基本概念、滴定反應(yīng)的條件與滴定方式；講解了標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法及濃度的表示方法；給出了滴定分析中的有關(guān)計(jì)算，即按待測(cè)物與滴定劑之間的物質(zhì)的量關(guān)系進(jìn)行的計(jì)算和按待測(cè)物與滴定劑之間的關(guān)系確定其各自的基本單元，然后按等物質(zhì)的量規(guī)則進(jìn)行的計(jì)算。第三章酸堿滴定法1酸堿質(zhì)子理論2酸堿指示劑4酸堿滴定法的應(yīng)用目錄頁(yè)3酸堿滴定法的基本原理過(guò)渡頁(yè)學(xué)習(xí)目標(biāo)1．掌握各種酸堿水溶液

的計(jì)算方法。2．了解酸堿指示劑的變色原理及常用酸堿指示劑的變色范圍。3．學(xué)會(huì)繪制滴定曲線，掌握指示劑的選擇原則。4．掌握各種酸堿滴定方法的應(yīng)用。1酸堿質(zhì)子理論2酸堿指示劑4酸堿滴定法的應(yīng)用3酸堿滴定法的基本原理過(guò)渡頁(yè)酸堿質(zhì)子理論基礎(chǔ)一、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為：凡是能給出質(zhì)子

的物質(zhì)是酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。當(dāng)某種酸

失去質(zhì)子后形成酸根

，它對(duì)質(zhì)子具有一定的親和力，故

是堿。由于一個(gè)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，

與

形成一對(duì)能互相轉(zhuǎn)化的酸堿，稱為共軛酸堿對(duì)，這種關(guān)系可用下式表示：由

與

的相互作用和

與

的相互作用可知，水是一種兩性物質(zhì)，通常稱之為兩性溶劑。水分子之間也可發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用，即這種在水分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用，稱為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)，反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)

，又稱水的離子積，其計(jì)算公式為為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，水化質(zhì)子

通常寫(xiě)成

。所以

的表示式可以簡(jiǎn)寫(xiě)為酸堿質(zhì)子理論1（3-1）酸堿質(zhì)子理論基礎(chǔ)一、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式在電解質(zhì)溶液中，由于離子之間以及離子與溶質(zhì)之間存在相互作用，使得離子在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出的有效濃度與其真實(shí)的濃度之間存在一定差別。離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度稱為離子的活度，以a表示，它與離子濃度c的關(guān)系是其中，r稱為離子的活度系數(shù)，其大小反映了離子間力對(duì)離子化學(xué)作用影響的大小，也是衡量實(shí)際溶液與理想溶液之間差別的尺度。在酸堿平衡的處理中，因電解質(zhì)溶液濃度較低，離子的總濃度很低，離子間相距甚遠(yuǎn)，因此可忽略離子間的相互作用，將其視為理想溶液，即r≈1，a≈c；而對(duì)于濃度較高的電解質(zhì)溶液，由于離子的總濃度較高，離子間相距較小，離子間作用力增大，因此

，

。酸的活度和濃度2酸堿解離平衡二、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，當(dāng)酸或堿加入溶劑后，就發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，并產(chǎn)生相應(yīng)的共軛酸或共軛堿。例如，

在水中發(fā)生解離反應(yīng)為其解離平衡常數(shù)用

表示，即則其解離平衡常數(shù)

為顯然，一元共軛酸堿對(duì)的

和

有如下關(guān)系：酸堿的強(qiáng)弱取決于酸堿本身給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。物質(zhì)給出質(zhì)子的能力越強(qiáng)，

就越大，其酸性就越強(qiáng)；反之，酸性就越弱。在共軛酸堿對(duì)中，如果酸越易給出質(zhì)子，酸性越強(qiáng)，則其共軛堿對(duì)質(zhì)子的親和力越弱，就不容易接受質(zhì)子，其堿性就越弱。若已知酸的解離平衡常數(shù)

，由式（3-2）即可求出其共軛堿的解離平衡常數(shù)

。酸的活度和濃度2（3-2）酸堿解離平衡二、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式酸的活度和濃度2已知的

，試求

的共軛酸

的

。的共軛酸

的解離平衡常數(shù)為對(duì)于多元酸，它們?cè)谒芤褐惺欠旨?jí)解離的，存在多個(gè)共軛酸堿對(duì)，這些共軛酸堿對(duì)的

和

之間也有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。例如，

的解離分兩步進(jìn)行：，是酸，其共軛堿分別為，，它們的質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)為：例3-1解：，

，

接下頁(yè)酸堿解離平衡二、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式酸的活度和濃度2對(duì)于二元酸有：對(duì)于三元酸，同樣可得如下關(guān)系：，

接上頁(yè)，

酸堿解離平衡二、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式酸的活度和濃度2試求

的共軛堿

的

為多少？已知

，

，

。共軛堿

的解離反應(yīng)為則例3-2解：酸堿解離平衡二、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式酸的活度和濃度2比較同濃度的

，

和

的堿性強(qiáng)弱及它們共軛酸的酸性強(qiáng)弱。因

的

，其共軛酸為

，是二元堿，用衡量其堿性。已知的，則作為堿性物質(zhì)，衡量其堿性的是。已知的，則例3-3解：接下頁(yè)酸堿解離平衡二、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式酸的活度和濃度2為便于比較，將有關(guān)數(shù)據(jù)列入表3-1中。表3-1，

和

及其共軛酸的解離平衡常數(shù)共軛酸堿對(duì)6.31081.61075.610101.81055.610111.8104接上頁(yè)所以，3種堿的強(qiáng)弱順序?yàn)槎鼈兊墓曹椝岬膹?qiáng)度順序恰好相反，即溶液pH值的計(jì)算三、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式質(zhì)子條件1酸堿反應(yīng)是物質(zhì)間質(zhì)子轉(zhuǎn)移的結(jié)果。根據(jù)酸堿反應(yīng)整個(gè)平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的數(shù)量關(guān)系列出的等式，稱為質(zhì)子條件式。由質(zhì)子條件，可以計(jì)算溶液的

。例如，在一元弱酸（

）的水溶液中，大量存在并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)是

和

，平衡體系中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)有：的解離反應(yīng)水的質(zhì)子自遞反應(yīng)

在書(shū)寫(xiě)質(zhì)子條件式時(shí)，先要選擇適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)作為參考，以它作為考慮質(zhì)子轉(zhuǎn)移的起點(diǎn)，常稱為參考水準(zhǔn)或零水準(zhǔn)。通常選擇大量存在于溶液中并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)作為零水準(zhǔn)，然后根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量應(yīng)該相等的數(shù)量關(guān)系，寫(xiě)出質(zhì)子條件式。因此，在選好零水準(zhǔn)后，只要將所有得到質(zhì)子后的產(chǎn)物寫(xiě)在等式的一端，所有失去質(zhì)子后的產(chǎn)物寫(xiě)在等式的另一端，就得到質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中不出現(xiàn)零水準(zhǔn)物質(zhì)。溶液pH值的計(jì)算三、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式溶液pH值的計(jì)算2（1）一元弱酸（堿）溶液計(jì)算

溶液（0.1molL1）的

值，已知

的

。的

，

的為由于

，

，故可按最簡(jiǎn)式（3-4）計(jì)算，得例3-4解：溶液pH值的計(jì)算三、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式溶液pH值的計(jì)算2（2）兩性物質(zhì)溶液計(jì)算0.10

溶液的

值，已知

，

。因故可用最簡(jiǎn)式計(jì)算，得對(duì)于

及

溶液，同理可得計(jì)算其溶液

的最簡(jiǎn)式為對(duì)于

溶液：

；對(duì)于

溶液：

。例3-5解：緩沖溶液四、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式緩沖溶液的概念1純水在25℃時(shí)

，但只要與空氣接觸一段時(shí)間，因?yàn)槲斩趸级?/p>

值降到5.5左右。1滴濃鹽酸（約12.4

）加入至1升純水中，可使增加5000倍左右（由

增至

）

，若將1滴氫氧化鈉溶液（12.4

）加到1升純水中，

變化也有3個(gè)單位?？梢?jiàn)純水

值因加入少量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿會(huì)發(fā)生很大變化。然而，1滴濃鹽酸加入到1L混合溶液或混合溶液中，

的增加不到百分之一（從

增至

），

值沒(méi)有明顯變化。這種能對(duì)抗外來(lái)少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋不引起溶液

值發(fā)生明顯變化的作用叫做緩沖作用；具有緩沖作用的溶液叫做緩沖溶液。緩沖溶液四、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式緩沖溶液的組成2緩沖溶液一般由濃度較大的弱酸（或弱堿）與其共軛堿（或共軛酸）組成。其中，能對(duì)抗外來(lái)強(qiáng)堿的稱為共軛酸，能對(duì)抗外來(lái)強(qiáng)酸的稱為共軛堿，緩沖溶液由足夠濃度的共軛酸堿對(duì)組成，如

，

等。常見(jiàn)的緩沖對(duì)主要有以下三種類型。如

（實(shí)際上是

），

，

（鄰苯二甲酸-鄰苯二甲酸氫鉀），

（四硼酸鈉水解后生成

）等。（1）弱酸及其對(duì)應(yīng)的鹽如

，

，（檸檬酸二氫鈉），

等。（2）多元弱酸的酸式鹽及其對(duì)應(yīng)的次級(jí)鹽如等。（3）弱堿及其對(duì)應(yīng)的鹽緩沖溶液四、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式緩沖溶液的作用原理3現(xiàn)以

緩沖溶液為例，說(shuō)明緩沖溶液之所以能抵抗少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿使穩(wěn)定的原理。醋酸是弱酸，在溶液中的離解度很小，溶液中主要以

分子形式存在，

的濃度很低。醋酸鈉是強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中全部離解成和

，由于同離子效應(yīng)，加入

后使

離解平衡向左移動(dòng)，使

的離解度減小，

增大。所以，在

混合溶液中，存在著大量的和

。其中，

主要來(lái)自共軛酸，

主要來(lái)自

。這個(gè)溶液有一定的，即有一定的

值。在

緩沖溶液中存在著如下化學(xué)平衡：在溶液稍加稀釋時(shí)，其中

雖然降低了，但

同時(shí)降低了，同離子效應(yīng)減弱，促使

的離解度增加，所產(chǎn)生的

可維持溶液的

值不發(fā)生明顯變化。所以，緩沖溶液具有抗酸、抗堿和抗稀釋作用。多元酸的酸式鹽及其對(duì)應(yīng)的次級(jí)鹽、弱堿及其對(duì)應(yīng)鹽的緩沖作用原理與前面討論的相似。緩沖溶液四、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式緩沖溶液的pH值4由弱酸與其共軛堿

組成的緩沖溶液，若用

，

分別表示

，

的分析濃度，可推出計(jì)算此緩沖溶液中

及

值的最簡(jiǎn)式為由式（3-7）可以看出，由于共軛酸堿對(duì)的

，值不同，所形成的緩沖溶液能調(diào)節(jié)和控制的

值范圍也不同。（3-7）緩沖溶液四、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式緩沖溶液的pH值4某緩沖溶液含有0.10

和0.15

，試問(wèn)此時(shí)溶液的

值為多少？根據(jù)式（3-7）計(jì)算得在高濃度的強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液中，由于

或

的濃度本來(lái)就很高，外加的少量酸或堿不會(huì)對(duì)溶液的酸度產(chǎn)生太大的影響。在這種情況下，強(qiáng)酸強(qiáng)堿也就是緩沖溶液。他們主要是高酸度（）和高堿度（

）時(shí)的緩沖溶液。例3-6解：1酸堿質(zhì)子理論2酸堿指示劑4酸堿滴定法的應(yīng)用3酸堿滴定法的基本原理過(guò)渡頁(yè)酸堿指示劑的變色原理一、第二節(jié)酸堿指示劑酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或弱堿。當(dāng)溶液的

變化時(shí)，指示劑失去質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式，或得到質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)化為酸式，它們的酸式及堿式具有不同的顏色。因此，結(jié)構(gòu)上的變化將引起顏色的變化。例如，酚酞是一種有機(jī)弱酸，在水溶液中有如下平衡和顏色變化：甲基橙是一種有機(jī)弱堿，在水溶液中有如下平衡和顏色變化：由平衡關(guān)系可以看出，在酸性溶液中，酚酞以無(wú)色形式存在；在堿性溶液中，轉(zhuǎn)化為紅色醌式結(jié)構(gòu)；在足夠濃的堿性溶液中，又轉(zhuǎn)化為無(wú)色的羧酸鹽式。酸堿指示劑的變色范圍二、第二節(jié)酸堿指示劑為了進(jìn)一步說(shuō)明指示劑顏色變化與酸度的關(guān)系，現(xiàn)以

表示指示劑酸式，以

代表指示劑堿式，在溶液中指示劑的解離平衡如下：或當(dāng)

，

時(shí)，兩者濃度相等，溶液表現(xiàn)出酸式色和堿式色的中間色，此時(shí)

，

稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。一般說(shuō)來(lái)，如果

，觀察到的是

的顏色；當(dāng)

時(shí)，可在

顏色中勉強(qiáng)看出

的顏色，此時(shí)，

；當(dāng)

時(shí)，觀察到的是

的顏色；當(dāng)

時(shí)，可在

顏色中勉強(qiáng)看出

的顏色，此時(shí)

。由上述討論可知，指示劑的理論變色范圍為

，為2個(gè)

單位。對(duì)于不同的指示劑，由于其

不同，所以他們的變色范圍也不相同。此外，由于人們對(duì)不同顏色的敏感程度不同，所以實(shí)際觀察到的大多數(shù)指示劑的變色范圍小于2個(gè)

單位，且指示劑的理論變色點(diǎn)不是變色范圍的中間點(diǎn)。，混合指示劑三、第二節(jié)酸堿指示劑在酸堿滴定中，有時(shí)需要將滴定終點(diǎn)控制在很窄的

范圍內(nèi)，此時(shí)可采用混合指示劑?；旌现甘緞┦抢妙伾g的互補(bǔ)作用，具有顏色改變敏銳和變色范圍較窄的特點(diǎn)?；旌现甘緞┯袃深悾阂皇怯蓛煞N或兩種以上的指示劑混合而成；二是在某種指示劑中加入另一種惰性染料組成1酸堿質(zhì)子理論2酸堿指示劑4酸堿滴定法的應(yīng)用3酸堿滴定法的基本原理過(guò)渡頁(yè)強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定一、第三節(jié)酸堿滴定法的基本原理溶液的

取決于

的原始濃度，即滴定前1溶液的

由剩余

物質(zhì)的量決定。當(dāng)?shù)稳?8.00mL時(shí)，溶液中當(dāng)?shù)稳?9.98mL時(shí)，溶液中滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前2強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定一、第三節(jié)酸堿滴定法的基本原理在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)

與

恰好全部中和完全，此時(shí)溶液呈中性，即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)3化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后4溶液的

由過(guò)量的

的量和溶液的總體積決定，即當(dāng)?shù)稳?/p>

溶液20.02mL時(shí)，，一元弱酸（堿）的滴定二、第三節(jié)酸堿滴定法的基本原理滴定前1溶液的

值根據(jù)

的解離平衡來(lái)計(jì)算，即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前2這個(gè)階段溶液的

值根據(jù)剩余的

及反應(yīng)產(chǎn)物

所組成的緩沖溶液來(lái)計(jì)算。當(dāng)?shù)稳?9.98mL溶液時(shí)，一元弱酸（堿）的滴定二、第三節(jié)酸堿滴定法的基本原理化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)3與完全中和生成，根據(jù)共軛堿的解離平衡計(jì)算如下：將數(shù)值代入后計(jì)算得，一元弱酸（堿）的滴定二、第三節(jié)酸堿滴定法的基本原理化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后4此時(shí)根據(jù)過(guò)量的

溶液計(jì)算

。計(jì)算方法與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸時(shí)相同。當(dāng)?shù)稳?0.02mL溶液時(shí)將

滴定

的滴定曲線與

滴定

的滴定曲線相比較，可以看到有以下不同點(diǎn)：2009201020112012滴定曲線的起點(diǎn)高。滴定曲線的形狀不同。滴定突躍范圍小?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液呈堿性。（1）（2）（3）（4）多元酸堿的滴定三、第三節(jié)酸堿滴定法的基本原理多元酸堿是分步解離的，如

在水溶液中分三步解離：用NaOH溶液滴定

溶液時(shí)，滴定反應(yīng)按下式分步進(jìn)行：第一步，

將

定量中和至

，反應(yīng)式為第二步，

再將

中和至

接下頁(yè)多元酸堿的滴定三、第三節(jié)酸堿滴定法的基本原理通常，只計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的值，并據(jù)此選擇合適的指示劑。溶液滴定

溶液至第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液組成主要為

，是兩性物質(zhì)，用最簡(jiǎn)式計(jì)算

濃度為同理，第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液組成主要為

，也是兩性物質(zhì)，其

濃度為第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)可以選擇甲基紅或溴甲酚綠為指示劑。第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)最好選用酚酞和百里酚酞混合指示劑，因其變色點(diǎn)

，在終點(diǎn)時(shí)變色明顯。接下頁(yè)多元酸堿的滴定三、第三節(jié)酸堿滴定法的基本原理若用

溶液滴定草酸（

），草酸的

，

，

。滴定時(shí)，第一步解離的

尚未完全中和，第二步解離的

已開(kāi)始反應(yīng)了，兩步反應(yīng)交叉較為嚴(yán)重，溶液中不可能出現(xiàn)僅有

的情況，只有當(dāng)兩步解離的

全部中和后，才出現(xiàn)一個(gè)滴定突躍，因此

不能被分步滴定。對(duì)于多元堿的滴定和多元酸相似，現(xiàn)以

滴定

為例。

在水中的解離反應(yīng)為由于

，勉強(qiáng)可以分步滴定，但兩步中和反應(yīng)稍有交叉，突躍范圍不明顯，達(dá)到第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)因此，可選酚酞為指示劑。，，1酸堿質(zhì)子理論2酸堿指示劑4酸堿滴定法的應(yīng)用3酸堿滴定法的基本原理過(guò)渡頁(yè)酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定一、第四節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用無(wú)水碳酸鈉易吸收空氣中的水分，使用前需在180～200℃下干燥2～3h；也可用

在270～300℃下干燥1h，經(jīng)烘干發(fā)生分解，轉(zhuǎn)化為

，然后放在干燥器中保存，其分解反應(yīng)為標(biāo)定反應(yīng)為滴定時(shí)可采用甲基橙為指示劑，溶液由黃色變?yōu)槌壬礊榻K點(diǎn)。鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1（1）無(wú)水碳酸鈉酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定一、第四節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用硼砂易失水，因此需要保存在相對(duì)濕度為40%～60%的環(huán)境中。實(shí)驗(yàn)室常采用在干燥器底部裝入食鹽和蔗糖飽和水溶液的方法，使相對(duì)濕度維持在60%左右。標(biāo)定反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物是

，若化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)

，已知

的

，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)

為滴定時(shí)可選甲基紅為指示劑，溶液由黃色變?yōu)榧t色即為終點(diǎn)。由于硼砂的相對(duì)分子質(zhì)量較

大，標(biāo)定同樣濃度的鹽酸所需的硼砂質(zhì)量比

多，因此稱量的相對(duì)誤差就小，所以作為標(biāo)定鹽酸的基準(zhǔn)物硼砂優(yōu)于。鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1（2）硼砂酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定一、第四節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用固體

具有很強(qiáng)的吸濕性，也易吸收空氣中的

，因此不能直接配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液，只能用間接法配制，再以基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定其濃度。常用的基準(zhǔn)物質(zhì)是鄰苯二甲酸氫鉀。鄰苯二甲酸氫鉀的分子式

，標(biāo)定反應(yīng)為反應(yīng)生成的產(chǎn)物是鄰苯二甲酸鉀鈉，它在水溶液中能接受質(zhì)子，顯示堿的性質(zhì)。設(shè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)鄰苯二甲酸鉀鈉的濃度=0.050molL，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)

為因此，可選用酚酞作指示劑。除鄰苯二甲酸氫鉀外，還可用草酸、苯甲酸等基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定

溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定2，應(yīng)用示例二、第四節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用是一種重要的農(nóng)產(chǎn)加工品，又是合成有機(jī)農(nóng)藥的一種重要原料。而食醋中的主要成分是，也有少量其他弱酸，如乳酸等。測(cè)定時(shí)，將食醋用不含的蒸餾水適當(dāng)稀釋后，用標(biāo)準(zhǔn)

溶液滴定。中和后產(chǎn)物為，其化學(xué)計(jì)量點(diǎn)為

左右，應(yīng)選用酚酞為指示劑，滴定至呈現(xiàn)粉紅色即為終點(diǎn)。由所消耗的標(biāo)準(zhǔn)

溶液的體積及濃度計(jì)算總酸度。上述方法也可用于測(cè)定水果總酸度。食用醋中總酸度的測(cè)定1應(yīng)用示例二、第四節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用工業(yè)純堿的主要化學(xué)成分是，也含有

，

，

，

等雜質(zhì)，所以對(duì)于工業(yè)純堿常測(cè)定其總堿度。將試樣水溶液用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，中和后產(chǎn)物為

，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的

約為3.9，選用甲基橙為指示劑，滴定至溶液由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬礊榻K點(diǎn)。工業(yè)純堿的總堿度常以

，

表示。工業(yè)純堿中總堿度的測(cè)定2應(yīng)用示例二、第四節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用采用雙指示劑法測(cè)定，步驟如下：準(zhǔn)確稱取一定量試樣m，溶解后先以酚酞為指示劑，用

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)闊o(wú)色則到達(dá)第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。消耗

標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為

，此時(shí)

全部被中和，而

則反應(yīng)變?yōu)?/p>

，被中和一半。然后加入甲基橙，繼續(xù)用

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色轉(zhuǎn)為橙色，到達(dá)第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。溶液中

被完全中和，此時(shí)消耗

標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V2。因被中和先生成

，繼續(xù)滴定使

又轉(zhuǎn)化為

，二者所需

量相等，因此，

為中和

所消耗

的體積，

為滴定

所需

的體積。分析結(jié)果計(jì)算公式為混合堿的分析3（1）

的測(cè)定應(yīng)用示例二、第四節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用工業(yè)純堿中常含有

，其測(cè)定亦采用上述

的測(cè)定方法。注意，此時(shí)滴定

所消耗的

體積為

，而滴定

所消耗的

體積為

。分析結(jié)果計(jì)算公式為混合堿的分析3（2）

的測(cè)定應(yīng)用示例二、第四節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用將處理好的含

試樣置于蒸餾瓶中，加過(guò)量的濃

使

轉(zhuǎn)化為

，加熱蒸餾，用過(guò)量的濃

溶液吸收，加入甲基紅和溴甲酚綠混合指示劑，用

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定吸收

時(shí)所生成的

，溶液呈淡粉紅色時(shí)為終點(diǎn)。測(cè)定過(guò)程的反應(yīng)式為由于

的

≈

，是極弱的酸，不能用堿溶液直接滴定，但

是

的共軛堿，其

≈

，因此可用

標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。銨鹽中含氮量的測(cè)定4（1）蒸餾法應(yīng)用示例二、第四節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用甲醛法主要用于

，，

等銨鹽中含氮量的測(cè)定。銨鹽在水中全部解離為

，甲醛與

發(fā)生下列反應(yīng)生成物

是六亞甲基四胺

的共軛酸，六亞甲基四胺的

≈

，為一元弱堿，其共軛酸的

≈

，可用堿直接滴定。滴定反應(yīng)為總反應(yīng)為從總反應(yīng)式可知，1mol與1mol相當(dāng)，滴定到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)

約為9，可選用酚酞為指示劑，溶液呈現(xiàn)淡紅色即為終點(diǎn)。銨鹽中含氮量的測(cè)定4（2）甲醛法本章小結(jié)本章介紹了酸堿質(zhì)子理論、質(zhì)子條件式、共軛酸堿對(duì)的

，

的關(guān)系；給出了各種溶液

值的計(jì)算；介紹了常用酸堿指示劑和混合酸堿指示劑；著重介紹了滴定曲線、滴定突躍和指示劑的選擇；列舉了酸堿滴定法的應(yīng)用實(shí)例。第四章配位滴定法1概述2的性質(zhì)及其配合物4配位滴定法的基本原理目錄頁(yè)3配合物在水溶液中的解離平衡5配位滴定法的應(yīng)用過(guò)渡頁(yè)學(xué)習(xí)目標(biāo)1．了解EDTA與金屬離子配合物的特點(diǎn)。2．掌握外界條件對(duì)EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響。3．理解條件穩(wěn)定常數(shù)及EDTA的酸效應(yīng)曲線。4．