化驗(yàn)室GC培訓(xùn)色譜系統(tǒng)

化驗(yàn)室GC培訓(xùn)色譜系統(tǒng)第一頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五主講人：×××氣相色譜知識講座第二頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五為什么用色譜？IfyoucandoitbyGC,YoushoulddoitbyGC.-H.M.McNair如果你能用氣相色譜完成，你就應(yīng)該用氣相色譜完成。第三頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五氣相色譜法是近50多年發(fā)展起來的新型分離、分析技術(shù)，主要用于低分子量、易揮發(fā)有機(jī)物的分析，可分析的有機(jī)物，占目前發(fā)現(xiàn)總有機(jī)物的15～20％。目前從理論、實(shí)驗(yàn)方法到儀器研制已經(jīng)發(fā)展成為一門趨于完善的分析技術(shù)。應(yīng)用范圍：揮發(fā)溫度＜500℃熱穩(wěn)定性好相對分子量＜400特點(diǎn)：1）、高分離效能；2）、高選擇性；3）、高靈敏度；4）、快速；5）、應(yīng)用廣泛。氣相色譜能作什么？第四頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五氣相色譜系統(tǒng)檢測器進(jìn)樣器色譜柱GAS氣源柱溫箱數(shù)據(jù)處理第五頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五一、氣相色譜基礎(chǔ)色譜原理氣相色譜系統(tǒng)色譜基本理論載氣進(jìn)樣口色譜柱檢測器定量分析方法第六頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五1.色譜分離原理1、利用混合物中各組分在流動(dòng)相和固定相中具有不同的溶解和解吸能力，或不同的吸附和脫附能力或其他親和性能作用的差異。2、當(dāng)兩相作相對運(yùn)動(dòng)時(shí)，樣品各組分在兩相中反復(fù)多次受到各種作用力的作用，從而使混合物中各組分獲得分離。第七頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五樣品組分分離示意圖第八頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五2.氣相色譜系統(tǒng)第九頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五氣相色譜的五大系統(tǒng)1、氣路系統(tǒng)：載氣、氣體凈化及流速控制、測量裝置；2、進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器和氣化室；3、分離系統(tǒng)：色譜柱和柱溫控制；4、檢測系統(tǒng)：檢測器和恒溫室；5、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：計(jì)算機(jī)工作站、打印機(jī)。第十頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五

色譜圖檢測信號和時(shí)間的關(guān)系圖不同的色譜峰對應(yīng)相應(yīng)的組分可以得到相應(yīng)組分的保留時(shí)間和峰面積信息。保留時(shí)間–

定性分析

峰面積–

定量分析3.氣相色譜理論

CH4第十一頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五

保留時(shí)間（Retentiontime)：組份從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰的最大值所需要的時(shí)間，tR死時(shí)間(deadtime):

不被固定相滯留的組份，從進(jìn)樣到出峰最大值所需要的時(shí)間，t0調(diào)整保留時(shí)間（Adjustedretentiontime）保留時(shí)間減去死時(shí)間。tR'=tR-t0,峰高（PeakHeigh)：從峰最大值到峰底的距離,峰面積（PeakArea)：峰與峰底之間的面積調(diào)整保留時(shí)間：tR'=tR-t0,反映了被分析組分因與色譜柱中固定相發(fā)生相互作用，而在色譜柱中滯留的時(shí)間，其由被測組分和固定相的熱力學(xué)性質(zhì)所決定，因此，從本質(zhì)上更準(zhǔn)確的表達(dá)了被分析組分的保留性質(zhì)?；拘g(shù)語第十二頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五分離度（Resolution)兩個(gè)相鄰峰的分離程度。以兩個(gè)組份保留時(shí)間TR值之差與其平均半峰寬值的比來表示：當(dāng)R=1時(shí)，有5％的重疊；當(dāng)R=1.5時(shí)，分離程度為99.7%，可視為基線分離

毛細(xì)管色譜柱比填充柱有更高的分辨率.第十三頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五例如，圖示中塔板數(shù)為3.塔板理論柱效能（ColumnEfficiency)峰展寬的度量.以塔板數(shù)來表示類似蒸餾中的氣液平衡柱效的大小直接反應(yīng)色譜柱的分離能力

第十四頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五峰的形狀理想的峰型是高斯曲線.分子的理論統(tǒng)計(jì)學(xué)分布第十五頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五色譜圖癥狀第十六頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五A.

渦流擴(kuò)散

(不同路徑的影響).?

取決于色譜柱大小、形狀和填充的好壞。一般說來：填充物愈均勻、顆粒愈小，則塔板高度愈小，柱效愈高，且色譜峰擴(kuò)張愈少。?

毛細(xì)管柱可忽略該項(xiàng)影響色譜柱效率的因素第十七頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五B.

縱向擴(kuò)散：也叫縱向擴(kuò)散相，載氣攜帶樣品進(jìn)入色譜柱后，樣品組分形成濃度差，產(chǎn)生的濃度差擴(kuò)散氣相中分子的擴(kuò)散

主要決定于氣體流速。1、加快載氣流速可以減少由于分子擴(kuò)散而產(chǎn)生的色譜峰擴(kuò)張，2、分子量大的載氣可以減少分子擴(kuò)散第十八頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五C.傳質(zhì)阻力：分為氣相傳質(zhì)阻力和液相傳質(zhì)阻力?

樣品組分從氣相到液相容易.?

主要取決于氣體的流速和固定相量的多少。第十九頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五

綜合上述三個(gè)峰展寬的因數(shù)

HEPT:理論塔板高度

(HeightequicalenttoatheoreticalPlate)：

HETP=A+B/

+C這里：A=渦流擴(kuò)散B=縱向擴(kuò)散C=傳質(zhì)阻力

=

載氣的線流量

低的HETP=高的色譜柱效率?

如果已知有效塔板數(shù)，則可計(jì)算：Neff=Lcol/HETP著名的范德母特（VanDeemter）方程

第二十頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五?

由該圖可以得到最佳的線速度?

對于毛細(xì)管柱可忽略A項(xiàng)（渦流擴(kuò)散），一般對于毛細(xì)管線速度為30-60cm/sec。VanDeemter圖第二十一頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五改善柱效率的方法1、選擇顆粒較小的均勻填料；2、在不使固定液黏度增加的前提下，應(yīng)在最低柱溫下操作；3、用最低實(shí)際濃度的固定液；4、用較大摩爾質(zhì)量的載氣；5、選擇最佳載氣流速。6、選用更長的柱子；7、減少進(jìn)樣量；使用程序升溫改善后流出組分峰形。第二十二頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五?

N2,變化最大,可得到最低的HETP.?H2和

He曲線較平坦，即使較高的流速下也能得到較低的HETP所以即使在較高的分析速度時(shí)，也可以得到較好的分離度.

4.

載氣對VanDeemter圖的影響

常用毛細(xì)管柱的最佳載氣流量第二十三頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五氣體

作用：1）載氣：作為色譜的流動(dòng)相2）檢測器的工作氣體。載氣：惰性：He,Ar,N2,H2.根據(jù)檢測器,價(jià)格及方便程度來決定采用壓力調(diào)節(jié)器以獲得恒定的儀器輸入壓力控制流量來得到恒定的流速

第二十四頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五氣體的類型由檢測器決定.氣體要求色譜級的高純氣體，99.999%

過濾系統(tǒng):

除氧.活性炭除碳?xì)浠衔?。分子篩除水氣體的供應(yīng)和控制載氣推薦采用H2、He:分離度好對TCD靈敏度最高，而且可保護(hù)W絲注意安全問題第二十五頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五水分捕集阱烴類捕集阱氧氣指示捕集阱氣體凈化系統(tǒng)除水分,氧氣和烴類的組合捕集阱減壓表第二十六頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五

兩級的氣體壓力調(diào)節(jié)器.

低壓端可從0到100psig.

注意：不要用不干凈的管路氣體進(jìn)口及連接如果管線太長，應(yīng)適當(dāng)增加輸出壓力第二十七頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五Allgasesconnectto1/8”Swagelok?fittingsonrearofinstrument氣體進(jìn)口及連接（續(xù)）第二十八頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五5、進(jìn)樣口作用：樣品進(jìn)樣和汽化.要求：精度和重現(xiàn)性根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇進(jìn)樣技術(shù)

第二十九頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五填充柱進(jìn)樣口柱上進(jìn)樣(OnColumn)快速氣化（Flash-vaporization）毛細(xì)管柱進(jìn)樣口分流/不分流進(jìn)樣分流分流進(jìn)樣規(guī)則不分流進(jìn)樣的規(guī)則進(jìn)樣口的分類第三十頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五填充柱進(jìn)樣口柱上進(jìn)樣(OnColumn)快速氣化（Flash-vaporization）柱上進(jìn)樣(Oncolumn)液體樣品直接注射進(jìn)柱頭上消除了氣化時(shí)樣品損失。消除了傳輸過程中從進(jìn)樣口到色譜柱之間的樣品損失。可用于熱不穩(wěn)定物質(zhì)的分析。定量分析精度好。最好用于干凈稀釋的樣品。第三十一頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五Model1041可用于填充柱和0.53毛細(xì)管柱標(biāo)準(zhǔn)配制如右圖，用于0.53mm的毛細(xì)管柱如用于填充柱，則將右圖中的“530microninsert”拆下，將填充柱裝到頂標(biāo)準(zhǔn)工具包里帶兩個(gè)柱螺母，一個(gè)悶頭1041的進(jìn)樣墊為10.5mm，與1079

（11.4mm）、1177(9mm)不一樣。第三十二頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五快速氣化（Flash-vaporization）適用于濃度較高或較臟的樣品。色譜柱連接在進(jìn)樣口底部。色譜柱完全填充。樣品在玻璃內(nèi)襯中氣化進(jìn)樣口至少高于柱溫箱50C。能夠用于大口徑的毛細(xì)管。第三十三頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五填充柱進(jìn)樣系統(tǒng)第三十四頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五柱上進(jìn)樣和快速進(jìn)樣的選擇原則對于氣體組分分析，由于組分比較干凈，絕大多數(shù)采用柱上進(jìn)樣，對于液體組分分析，由于組分濃度較高、較臟且由于瞬間氣化容易過載，一般采用玻璃襯管進(jìn)樣。第三十五頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五毛細(xì)管進(jìn)樣只需要少的進(jìn)樣量需要特別的進(jìn)樣技術(shù)－分流/不分流/柱上進(jìn)樣載氣流量小但檢測器需要尾吹需要特別的硬件隔墊吹掃分流裝置壓力、流量調(diào)節(jié)第三十六頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五毛細(xì)管柱進(jìn)樣口要求不同的硬件和技術(shù)。直接進(jìn)樣.分流/不分流進(jìn)樣.脈沖分流/脈沖不分流（允許快速進(jìn)樣/允許更大進(jìn)樣量，略）直接進(jìn)樣----(柱上進(jìn)樣或快速氣化)只用于大口徑(0.53mm內(nèi)徑).將注射器中的樣品全部送入到色譜柱.允許緩慢注入較大體積的稀釋樣品(2μL)。相對低的進(jìn)樣口溫度。第三十七頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五毛細(xì)管進(jìn)樣系統(tǒng)第三十八頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五分流/不分流進(jìn)樣用于毛細(xì)管柱0.1mmto0.53mmID.可選用分流/不分流進(jìn)樣(split/splitless.)分流(split)允許樣品中的代表部分進(jìn)入到色譜柱中。當(dāng)被測物濃度較高時(shí)。不分流(splitless)類似于直接進(jìn)樣.樣品中絕大部分進(jìn)入到色譜柱中。第三十九頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五分流均勻氣化的樣品通過分流點(diǎn)(柱尖端Colomntip).樣品在玻璃襯管氣化要求：將樣品中具有代表性的樣品注入到色譜柱中。可重現(xiàn)的分流比缺點(diǎn)可能會(huì)有進(jìn)樣歧視現(xiàn)象。對寬沸程的樣品易產(chǎn)生非線性分流，使樣品失真不適于高純度物質(zhì)和痕量組分(<50ppm)的分析第四十頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五分流比

排氣口流量+色譜柱流量

色譜柱流量分流比的設(shè)定根據(jù)樣品的濃度和復(fù)雜程度來決定?？偭髁恳欢ㄒ笥?0ml/min隔墊吹掃：主要作用：帶走隔墊分解的污染物，消除二次進(jìn)樣。

2-5mL/min的載氣直徑吹掃隔墊底部?？捎脽Y(jié)的限制器和針型閥來控制。在特有的毛細(xì)管柱進(jìn)樣口上使用。分流比S.R=第四十一頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五第四十二頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五第四十三頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五分流/不分流進(jìn)樣口石墨墊鍍金密封墊石英襯管O型環(huán)進(jìn)樣口隔墊第四十四頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五分流進(jìn)樣規(guī)則進(jìn)樣口溫度比樣品中最高沸點(diǎn)的溫度至少高20C，以便高效且得到好的重現(xiàn)性。針頭不用預(yù)熱，快速進(jìn)樣，并迅速拔出針頭。自動(dòng)進(jìn)樣器一般為1μL或更少。對高沸點(diǎn)的樣品應(yīng)在進(jìn)樣口停留1-2s.如果程序升溫，柱溫箱的溫度應(yīng)該高于溶劑的沸點(diǎn)，進(jìn)樣后應(yīng)快速升溫。以確保隔墊吹掃打開，設(shè)定為2-5mL/min.第四十五頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五不分流進(jìn)樣的規(guī)則1、將軟件置于不分流模式（splitless）。所有進(jìn)樣口的流量應(yīng)經(jīng)過色譜柱和隔墊吹掃.2、將進(jìn)樣口溫度設(shè)置為沸點(diǎn)最高物質(zhì)的沸點(diǎn)上。3、用“三明治”技術(shù)慢慢進(jìn)樣。在進(jìn)樣口預(yù)熱針頭0.05min.以1.0μL/sec的速度進(jìn)樣。讓注射器停在進(jìn)樣口幾秒鐘以確保樣品完全氣化。4、推薦采用柱相程序升溫，柱溫箱初始溫度設(shè)定為比溶劑的沸點(diǎn)低20oC，保持1分鐘，然后以30oC/min的速度升到比溶劑沸點(diǎn)高40-60oC的溫度，然后再根據(jù)樣品需要程序升溫。5、進(jìn)樣時(shí)間為0.5-1.0分鐘后，進(jìn)樣口切換到分流模式。排氣流量至少應(yīng)設(shè)為50mL/min.6、保證隔墊吹掃打開，并設(shè)為2-5mL/min.第四十六頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五不分流進(jìn)樣的說明1、不分流進(jìn)樣并非是完全不分流，當(dāng)樣品進(jìn)入色譜柱后才打開分流出口，氣路類似于分流模式。設(shè)置兩個(gè)參數(shù)：吹掃時(shí)間和吹掃流量。2、不分流進(jìn)樣的溶劑效應(yīng)：由于下面兩個(gè)原因影響峰形變寬，a、樣品蒸汽體積比較大，b、蒸汽流速慢。第四十七頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五6.色譜柱第四十八頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五色譜柱材料和結(jié)構(gòu)

填充柱-短(2-3米),管內(nèi)徑較粗.

毛細(xì)管柱-長(>60米),內(nèi)徑較細(xì).

所有材料均要求化學(xué)及熱性質(zhì)穩(wěn)定.

熱穩(wěn)定性-分析時(shí)所使用的溫度不應(yīng)致使色譜柱材質(zhì)受到破壞

化學(xué)穩(wěn)定性-在一定溫度下，色譜柱材質(zhì)不受分析物的影響注意：用色譜級、干凈的材料。第四十九頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五填充柱玻璃、特氟瓏及不銹鋼材質(zhì)(惰性).填充柱中填有固態(tài)載體，上面涂有液態(tài)固定相，用于氣液色譜（GLC）或直接填充多孔固體，用于氣固色譜（GSC）.填充柱尺寸第五十頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五填充色譜柱不銹鋼填充色譜柱玻璃填充色譜柱第五十一頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五固態(tài)載體是液態(tài)固定相附著的載體增加與樣品接觸的表面積。細(xì)小、均勻、多孔。大部分采用硅土.標(biāo)準(zhǔn)大小顆粒.直徑大小與目號的關(guān)系例如:

80/100目表明所有的顆粒將通過80目篩但不通過100目篩.80目篩是指篩網(wǎng)每英寸有80根標(biāo)準(zhǔn)直徑的網(wǎng)線。第五十二頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五毛細(xì)管柱不銹鋼玻璃熔融硅.柔韌性及機(jī)械強(qiáng)度均較好惰性內(nèi)徑：0.05-0.80mm.長度：可大于100m,普通一般為30m。外層為聚酰亞胺，可修補(bǔ)柱子缺陷并且增加強(qiáng)度。柱子內(nèi)表面進(jìn)行硅烷化處理。內(nèi)壁涂有固定相.第五十三頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五毛細(xì)管柱截面圖毛細(xì)管柱WCOT-內(nèi)表面涂有很薄的固定相.PLOT–

內(nèi)表面涂有多孔的固體層或吸附劑SCOT–

內(nèi)表面先涂固態(tài)載體，然后再涂上固定相。第五十四頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五毛細(xì)管色譜柱第五十五頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五毛細(xì)管柱和填充柱比較第五十六頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五色譜柱參數(shù)柱長、內(nèi)徑、涂膜厚度色譜柱長度

柱長度只有大的變化才會(huì)影響分辨率。

填充柱一般為2-3米.

毛細(xì)管柱可以根據(jù)需要進(jìn)行裁剪。色譜柱內(nèi)徑填充柱固定為2mm。毛細(xì)管柱的內(nèi)徑可從0.10-0.8mm.內(nèi)徑的大小將影響到色譜柱的效率、保留時(shí)間和柱容量.較小的內(nèi)徑有較小的流失和較小的柱容量第五十七頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五毛細(xì)管柱內(nèi)徑0.25mm：用于分流/不分流進(jìn)樣，或柱上進(jìn)樣，前提是被測物不會(huì)過載。0.32mm：用于分流/不分流進(jìn)樣，或柱上進(jìn)樣，允許較高濃度的分析物。0.53mm：如果想取代填充柱，并且被測物少于30種。典型的毛細(xì)管柱特點(diǎn)第五十八頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五涂膜厚度固定相的總量.影響保留時(shí)間和容量。較厚的涂層會(huì)延長保留時(shí)間和增加柱容量。薄的涂層用于高沸點(diǎn)的分析物。標(biāo)準(zhǔn)的毛細(xì)管柱一般為0.25μm.0.53mm內(nèi)徑的毛細(xì)管柱一般為1.0-1.5μm.填充柱一般>10μm.第五十九頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五柱容量柱容量是指色譜峰沒有明顯變形，樣品能夠進(jìn)入到色譜柱中的最大允許量。以下因素可增加柱容量:膜厚(df).

溫度.

內(nèi)徑(ID).

固定相的選擇性.如果過載，可導(dǎo)致:

峰變寬.

不對稱.

拖尾或前伸峰.第六十頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五色譜柱中固定相流失柱流失可以從檢測器的背景信號中觀察到：

柱流失是由于固定相遭到破壞而導(dǎo)致的。柱流失隨著膜厚、柱內(nèi)徑、長度和溫度的增加而增加。極性柱有較高的柱流失。柱子損壞或退化，柱流失可能會(huì)增加。避免使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿按照制造商推薦的溫度

限制使用第六十一頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五確保載氣流過毛細(xì)管柱15-30分鐘.緩慢程序升溫(5o/min)到老化溫度。最初老化時(shí)間

4hours.如果柱子受到污染,可在推薦的最高色譜柱溫度低20oC的條件下，老化柱子。一般推薦的老化溫度為：

Tcond

=Tmax/2-Tapp/2+Tapp這里:Tcond

=老化溫度Tmax

=色譜柱推薦采用的最高溫度Tapp=應(yīng)用中使用的最高溫度在老化柱子時(shí)，一定不要將毛細(xì)管接在檢測器上。應(yīng)將那一端放空，同時(shí)將檢測器用悶頭堵上。如果是FID,容許接在上面，但應(yīng)該將檢測器溫度升上去。色譜柱老化第六十二頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五溫度限制恒溫最高允許溫度:恒溫操作的最高允許溫度程序升溫最高允許溫度：短期允許的最高溫度，一般比恒溫允許的最高溫度高20oC。當(dāng)柱子遭受熱破壞，可以看到嚴(yán)重的峰拖尾和柱流失。第六十三頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五固態(tài)固定相氣固色譜（GSC）最常用于氣體樣品的分析。采用的固定相可以是活性炭、硅膠、分子篩，氧化鋁，高分子多孔小球等。固態(tài)吸附點(diǎn)少，不會(huì)導(dǎo)致拖尾。無液態(tài)固定相導(dǎo)致的柱拖尾。第六十四頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五液體固定相固定相決定了色譜柱的選擇性。有數(shù)百種固定相，尤其是填充柱.許多固定相有多種商品名。毛細(xì)管柱的固定相選擇較簡單。第六十五頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五液態(tài)固定相的選擇1、“相似相溶原理”2、利用分子間特殊作用力原則（用極性固定相分析極性物質(zhì)，用非極性固定相分析非極性物質(zhì)）。3、利用混合固定液原則。4、避免固定相中帶有檢測器能夠檢測的成分。例如：用聚乙二烯乙二醇固定相來分析帶氫鍵的樣品

氣體分析可能要求固態(tài)的固定相。

第六十六頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五表3

常用固定相與相應(yīng)色譜柱固定相極性相應(yīng)色譜柱應(yīng)用使用溫度100％二甲基聚硅氧烷非極性O(shè)V-1,OV-101,SE-30,DB-1,HP-1,BP1常規(guī)使用，碳?xì)浠衔铮枷慊衔?，農(nóng)藥，酚類，除草劑，胺，脂肪酸甲酯0.1-1.0μm-60℃-340/360℃>1.0μm-60℃-280/300℃5％苯基-95％二甲基聚硅氧烷非極性SE-54,DB-5,HP-5,BP5芳香化合物，農(nóng)藥，殺蟲劑，藥物，碳?xì)浠衔?.1-1.0μm-60℃-340/360℃>1.0μm-60℃-280/300℃14％氰丙苯基-86％二甲基聚硅氧烷中等極性HP-1701,DB-1701,OV-1701,BP-10農(nóng)藥，殺蟲劑，藥物0.25-1.0μm-20℃-280/300℃50％苯基-50％二甲基聚硅氧烷中等極性HP-50,DB-17,OV-17藥物，殺蟲劑，乙二醇40℃-280/300℃聚乙二醇極性HP-20M(HP-Wax),DB-Wax,BP20溶劑，醇類，游離酸，芳香化合物0.25-1.0μm20℃-260/300℃>1.0μm20℃-240/260℃FFAP聚乙二醇（TPA處理）極性HP-FFAP,DB-FFAP,BP21溶劑，醇類，游離酸，芳香化合物0.25-1.0μm20℃-260/300℃>1.0μm20℃-240/260℃第六十七頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五7.檢測器通用型檢測器（UniversalDetector)熱導(dǎo)檢測器（TCD）氫火焰檢測器（FID）選擇性檢測器電子捕獲（ECD）脈沖火焰光度檢測器（PFPD）氮磷檢測器（TSD)第六十八頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五各類檢測器的選擇性及檢測極限第六十九頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五通用型檢測器(UniversalDetector)熱導(dǎo)檢測器（TCD）氣相色譜最早的檢測器,1946.測量樣品氣流導(dǎo)熱性能的變化。熱導(dǎo)-熱量從高溫物體到低溫物體的傳導(dǎo)。第七十頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五TCD熱導(dǎo)池兩個(gè)平行的氣流，樣品和參考?；菟雇姌蛴脕肀容^兩個(gè)氣流的阻抗。氣流的速度、壓力及電的變化影響被最小化。第七十一頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五單絲和雙絲檢測器結(jié)構(gòu)第七十二頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五TCD檢測器的工作原理1、熱導(dǎo)檢測器是基于不同的物質(zhì)有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。2、在未進(jìn)樣時(shí)，兩池孔的鎢絲溫度和阻值減小是相等的。3、在進(jìn)樣時(shí)，載氣經(jīng)參比池，而載氣帶著試樣組分流經(jīng)測量池，由于被組分與載氣組成的混合氣體的熱導(dǎo)系數(shù)與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同。4、因此測量池中的鎢絲溫度發(fā)生變化使兩池孔中的兩根鎢絲阻值有了差異。5、通過電橋測出這個(gè)差異，從而測出被測組分含量。第七十三頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五氣體的熱導(dǎo)性能分子越小，運(yùn)動(dòng)速度越快，導(dǎo)熱性能越好。H2

和He是最小的分子，它們的熱導(dǎo)性能比絕大部分有機(jī)物和無機(jī)氣體高6到10倍。H2

和He是最普通的載氣；N2

和Ar也可采用。TCD溫度的設(shè)定：Tfil-Tdet的值越大，靈敏度越高，但太高會(huì)使樣品分解，且減少燈絲壽命檢測器的溫度Tdet：比最高的柱溫高30~50C燈絲溫度Tfil:：一般，比Tdet高的柱溫高50C第七十四頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五TCD操作注意事項(xiàng)1.打開氣體鋼瓶(He,Ar或N2),並須確認(rèn)鋼瓶無誤,輸出壓為80Psi（5.5kg/cm2)2.確定流速CarrierGas（柱流量＋Makeup流量）=參比氣（ReferenceGas）3.等待COL/INJ/DET溫度到達(dá)設(shè)定值4.設(shè)定

ElectronicsOn(|TFIL-TDET|=T,T,靈敏度)5.等待TCD穩(wěn)定至少約30min左右6.開始分析樣品7.結(jié)束分析時(shí)設(shè)定

ElectronicsOff8.降溫：COL/INJ/DET=50℃(含F(xiàn)ilament)9.關(guān)閉氣體鋼瓶第七十五頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五氫火焰檢測器（FID）1、最常用的GC檢測器.-是有機(jī)物的通用型檢測器。-檢出限<10pg.-線性范圍可達(dá)7個(gè)數(shù)量級.-容易操作2、破壞型檢測器－－樣品燃燒3、信號值大小取決于碳原子數(shù)目及替代物的數(shù)量。第七十六頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五FID的工作原理理論:

1、在火焰頭和收集極（電極）上加一電壓。2、有機(jī)物都在火焰中燃燒(2000oF)。3、在電極之間產(chǎn)生離子化介質(zhì)和電子。4、帶電粒子被收集極吸引和捕獲。5、離子流被放大和記錄。第七十七頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五

結(jié)構(gòu)：

主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射極(極化極，此圖中為火焰頂端)和收集極。(1)

在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場。(2)氫焰檢測器要用到三種氣體：N2：載氣攜帶試樣組分；H2：為燃?xì)?；空氣：助燃?xì)狻Ｊ褂脮r(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳。第七十八頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五氫火焰離子化檢測器的結(jié)構(gòu)與電路圖第七十九頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五工作過程：來自色譜柱的有機(jī)物與H2-Air混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間的電場作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測量電流信號（10-12A）。A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)第八十頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五響應(yīng)離子數(shù)目正比于碳原子數(shù)目(C-H鍵).一些官能團(tuán)如羰基(CO=)、羥基(－OH）、鹵素（－X）、胺（NH4+）則很少或根本不會(huì)離子化。對無機(jī)氣體如H2O,CO2,SO2,和Nox不靈敏。火焰以氫氣和空氣作為燃?xì)?。在控制的流速下進(jìn)行電子點(diǎn)火?；鹧鏌o色－除非受到污染。工作過程第八十一頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五燃燒氣H2與載氣（或載氣＋尾吹氣）的流速一般為1:1。空氣一般為氫氣的10倍。。大的空氣流速和熱檢測器可以趕走大量的水蒸氣。FID燃燒氣流速對信號的影響第八十二頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五FID注意事項(xiàng)正確設(shè)置H2、空氣和尾吹氣的流量檢測器溫度應(yīng)比柱溫箱設(shè)定的最高溫度高30C，且大于150C以防止水凝結(jié)在檢測器上FID在電路打開后，會(huì)自動(dòng)點(diǎn)火。報(bào)告熄火以前，最多會(huì)連續(xù)點(diǎn)火三次如果報(bào)告了熄火，要查找熄火的原因。然后再按GC功能鍵，或在工作站上關(guān)閉FID的電路，再打開當(dāng)色譜柱拆下或不使用檢測器時(shí)，一定要關(guān)閉氫氣。以防止氫氣積累。第八十三頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五FID點(diǎn)火故障1、氣體問題：a、空氣、氫氣比例不合適；b、氫氣純度不夠；c、尾吹氣或者載氣流量過大。2、硬件問題:a、點(diǎn)火線圈故障；b、噴嘴或者管線堵塞；c、檢測器積水；d、安裝錯(cuò)誤。3、設(shè)置問題:a、點(diǎn)火補(bǔ)償值設(shè)置不正確（如將空氣或者載氣設(shè)置為0，或者OFF）；b、溫度設(shè)置不正確；c、使用大量的芳香烴做溶劑引起火焰熄滅。第八十四頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五火焰光度檢測器（FPD）FPD是對含S、P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器。因此，也稱硫磷檢測器。主要用于SO2、H2S、COS、石油精餾物的含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等?；衔镏辛颉⒘自诟粴浠鹧嬷斜贿€原，激發(fā)后，輻射出400、550nm左右的光譜，可被檢測。FPD性能特征：高靈敏度和高選擇性；對磷的響應(yīng)為線性；對硫的響應(yīng)為非線性。用于測含S，P化合物，信號約比C-H化合物大10000倍。用P濾光片時(shí)，P的響應(yīng)值/S的響應(yīng)值>20；用S濾光片時(shí)，S的響應(yīng)值/P的響應(yīng)值>10，對硫的非線性響應(yīng)已有多種線性化處理方法:雙對數(shù)曲線法、峰高換算法等。在此不作討論。

第八十五頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五FPD結(jié)構(gòu)FPD的結(jié)構(gòu)一般分為燃燒和光電兩部分；前者為火焰燃燒室，與FID相似，后者由噴嘴+濾光片+光電管等組成。第八十六頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五FPD檢測器的工作條件及應(yīng)用工作條件：通入的氫氣量必須多于通常燃燒所需要的氫氣量，即在富氫情況下燃燒得到火焰。一般H2流量是50～75ml/min；N2流量是60ml/min左右。空氣60-100ml/min.

性能與應(yīng)用：FPD為質(zhì)量型選擇性檢測器，主要用于測定含硫、含磷化合物，其信號比碳?xì)浠衔飵缀醺?0000倍。FPD在石油工業(yè)、食品工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、戰(zhàn)用毒劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。FPD主要用于痕量硫、磷化合物的檢測，近年也用于其它雜原子有機(jī)物和有機(jī)金屬化合物的檢測。（一）磷化合物的痕量檢測（二）苯中痕量噻吩的測定（三）環(huán)境中有機(jī)錫化合物的痕量檢測。第八十七頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五8、定量分析方法氣相色譜法定量分析的依據(jù)：1、檢測器產(chǎn)生的響應(yīng)信號大小與進(jìn)入檢測器組分的量成正比。因此只要色譜柱能將試樣中所有組分完全分離；3、記錄系統(tǒng)正確記錄；4、準(zhǔn)確測量色譜面積就可以進(jìn)行定量。第八十八頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五校正因子

校正因子是定量計(jì)算公式中的比例常數(shù)，其物理意義是單位面積的峰所代表的被測組分的量?？捎孟率奖硎荆?/p>

Mi–I組分的量；fi–I組分的校正因子；Ai–I組分的峰面積定量分析的依據(jù)是被測組分的量與響應(yīng)信號成正比，但相同含量的物質(zhì)由于物理、化學(xué)性質(zhì)的差別，即使在同一檢測器上產(chǎn)生的信號也不同，直接用響應(yīng)信號定量，必然導(dǎo)致較大誤差。故引入校正因子,它與組分的含量及其它組分的存在無關(guān)，在分析條件一定的情況下，它為物質(zhì)的特性，校正因子可以校正檢測器響應(yīng)。第八十九頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五化學(xué)工作站的六種定量方法百分比法（Percent)歸一化法（Norm%)外標(biāo)法(ESTD）內(nèi)標(biāo)法(Istd)外標(biāo)百分比法(Estd%)內(nèi)標(biāo)百分比法(Istd%)第九十頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五歸一化法(Normalized%)將樣品中所有組份的含量之和定為100%。計(jì)算其中某一組份百分含量的定量方法：其中：xi－試樣中組份I的百分含量

fi－組份I的校正因子

Ai－組份I的峰面積或峰高第九十一頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五假定：所有組分都流出，所有組分都被檢測到。優(yōu)點(diǎn)：方法簡便，進(jìn)樣量與載氣流速的影響不大缺點(diǎn)：樣品中所有組份必須都能出峰，并且必須知道各自組份的校正因子,需要測量所有組分。當(dāng)樣品中各組份的校正因子近似相等，可不用校正因子，將面積直接歸一化，按下式計(jì)算：即

%(NOCalibration)歸一化法(Normalized%)第九十二頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五外標(biāo)法（ExternalStandard)

又稱校正曲線法在相同分析條件下，比較標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品的色譜峰面積或峰高假定：待測組分在標(biāo)樣中和未知樣中的校正因子相同。1.用已知的標(biāo)準(zhǔn)品配成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣，測量各種濃度的峰高或峰面積，繪制響應(yīng)信號與百分含量的關(guān)系曲線；2.測量樣品的峰面積或峰高，在校正曲線上查出其對應(yīng)的百分含量。要求：進(jìn)樣量、色譜分析條件嚴(yán)格不變；第九十三頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五外標(biāo)法的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：可以校正檢測器的響應(yīng)；只對欲分析的組分做校正；無需所有峰都能被檢測到。缺點(diǎn)：進(jìn)樣量必須準(zhǔn)確；儀器必須有良好的穩(wěn)定性；需要定期做在校正。第九十四頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五假定：校正因子的比值（相對校正因子）恒定。樣品中加入內(nèi)標(biāo)物，利用被測物與內(nèi)標(biāo)物校正因子的比值不變來進(jìn)行定量的。首先用被測物標(biāo)準(zhǔn)品和內(nèi)標(biāo)物配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，求得校正因子比值：然后，再由它和樣品的峰面積來計(jì)算：fis＝fi/fs－內(nèi)標(biāo)物與被測組份校正因子的比值；

mi－被測組份i的含量；ms－加入內(nèi)標(biāo)物的量As－內(nèi)標(biāo)物的峰面積；Ai－組份I的峰面積；內(nèi)標(biāo)法(InternalStandard)第九十五頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五內(nèi)標(biāo)物的要求：不能與樣品或固定相反應(yīng)；能與樣品完全互溶；與被測組份很好分離，又比較接近；加入內(nèi)標(biāo)的量要接近被測組份。優(yōu)點(diǎn)：內(nèi)標(biāo)法可以補(bǔ)償色譜條件和樣品組成或平衡溫度的細(xì)小變化而帶來的影響，定量較準(zhǔn)確；進(jìn)樣量不要個(gè)要求；只對欲分析的組分做校正；可以校正檢測器的相應(yīng)。缺點(diǎn)：每次需要準(zhǔn)確稱量內(nèi)標(biāo)物和樣品。也可采用內(nèi)標(biāo)校正曲線法。內(nèi)標(biāo)法(InternalStandard)第九十六頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期五TCD應(yīng)用舉例TCD特別適用于永久性氣體、C1～C3烴，硫和碳各種形態(tài)的氧化物以及水等揮發(fā)性化合物的分析。近年TCD也用于高沸點(diǎn)樣品以及痕量分析等，例如：(一)石油裂解氣的分析，因?yàn)槭土呀鈿鉃闊o機(jī)氣體和輕烴的混合物。TCD常用于工廠控制分析或在線監(jiān)測。工業(yè)色譜儀中85%～90%用TCD。(二)水及氧化性化工產(chǎn)品的程序升溫