動態(tài)熱機械分析儀DMA原理及方法

動態(tài)熱機械分析儀DMA原理及方法第一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五第二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五動態(tài)熱機械分析儀(DynamicMechanicalAnalysis簡稱DMA)主要是測定在一定條件下，材料的溫度、頻率、應(yīng)力和應(yīng)變之間的關(guān)系，獲得材料結(jié)構(gòu)與分子運動的信息。實驗室美國TA公司的DMA2980可以得到：儲能模量、儲能柔量、損耗模量、損耗柔量、復(fù)數(shù)模量、動態(tài)粘度、應(yīng)力、應(yīng)變、振幅、頻率、溫度、時間和損耗因子等，可以研究應(yīng)力松弛、蠕變、玻璃化溫度和次級松弛等DMA研究生3第三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五DMA的理論基礎(chǔ)是聚合物的粘彈性，因此我們首先討論聚合物的粘彈性：一、高聚物力學(xué)性能的主要特點物質(zhì)按其中分子(或原子、離子)排列的有序性，可分為晶態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。在晶態(tài)中，分子的排列具有三維遠(yuǎn)程有序；在液態(tài)中，分子的排列只有近程有序而無遠(yuǎn)程有序；在氣態(tài)中，分子的排列既無遠(yuǎn)程有序也無近程有序。此外，在晶態(tài)與液態(tài)之間還有一種過渡態(tài)-液晶態(tài)。這些狀態(tài)稱為物質(zhì)分子的各種凝聚態(tài)。DMA研究生4第四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五物質(zhì)按其體積與形狀的穩(wěn)定性，分為固體、液體和氣體。固體具有一定的體積和形狀液體具有一定的體積但無一定的形狀氣體無一定的體積又無一定的形狀這些狀態(tài)稱為物質(zhì)的各種力學(xué)狀態(tài)。DMA研究生5第五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五聚合物也具有上述所有狀態(tài)。但需指出的是：除分子量不高的低聚物能處于氣態(tài)之外，分子量足夠高的高聚物者，不存在氣態(tài)；并非所有的高分子都能結(jié)晶，一些分子鏈結(jié)構(gòu)缺乏規(guī)整性的高分子，缺乏結(jié)晶能力，因而只能以非晶態(tài)存在；分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整具有結(jié)晶能力的高分子，結(jié)晶一般也不完善，通常總是以部分結(jié)晶的形式，即晶相與非晶相共存的形式存在。DMA研究生6第六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五二、聚合物的玻璃態(tài)、高彈態(tài)及粘流態(tài)1、玻璃態(tài)：物質(zhì)處于晶態(tài)時肯定是固體，處于非晶態(tài)時可能是固體，也可能是液體。許多非晶態(tài)塑料在室溫下處于液態(tài)結(jié)構(gòu)的固體；從分子凝聚態(tài)來看，分子排列只有近程有序而無遠(yuǎn)程有序，應(yīng)屬液態(tài)結(jié)構(gòu)；而從力學(xué)狀態(tài)看，具有一定的體積與形狀，又屬固體。玻璃態(tài)的普彈性：固體材料如金屬、陶瓷(包括玻璃)等，在力學(xué)性能上有一個共性，那就是具有彈性。在外力作用下立即發(fā)生形變，外力除去后，形變立即回復(fù)，形變對外力的響應(yīng)是瞬間的，如下圖所示DMA研究生7第七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五這種彈性形變很小，例如，小于1%形變較大時，金屬材料可能發(fā)生不可回復(fù)的塑性變形，陶瓷材料可能發(fā)生脆性斷裂。高聚物固體材料在小形變下也具有上述彈性。這種普遍存在的彈性稱為普彈性。DMA研究生8第八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五2、高彈態(tài)：高聚物在一定的條件下具有一種其他材料不可能呈現(xiàn)的狀態(tài)-橡膠態(tài)，也稱高彈態(tài)。高彈態(tài)，其凝聚態(tài)，屬液態(tài)；其力學(xué)狀態(tài)，屬固體。其最明顯的特點是能產(chǎn)生高達百分之幾十到百分之一千的彈性形變，稱為高彈形變。高聚物呈現(xiàn)高彈性原因是高分子鏈長而柔，在未受外力作用時，呈無規(guī)線團狀，而在外力作用下，線團沿外力方向伸展；外力除去后，分子又自動回復(fù)到無規(guī)線團狀態(tài)，如下圖(a)DMA研究生9第九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五橡膠彈性的熱力學(xué)驅(qū)動力是體系自發(fā)趨向于熵最大的狀態(tài)對于碳-碳高分子鏈，從不受外力作用時的卷曲狀態(tài)到外力作用下完全伸直的狀態(tài)，伸長比近似地正比于N1/2，N是該高分子主鏈上包含的單鍵數(shù)。對高分子而言，N是一個遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過100的值，因此高彈形變可高達百分之幾百或更大。這種高彈形變的機理與普彈形變的機理完全不同，普彈形變主要是應(yīng)力引起原子或離子間鍵長、鍵角的變化所致，如下圖(b)DMA研究生10第十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五3、粘流態(tài)高聚物在流動溫度或熔點以上轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，也常稱之為熔體或粘流體。液體的共性是能夠流動。流動，從分子運動的角度看，是分子在外力作用方向上發(fā)生了相對遷移；從形變的角度看，是發(fā)生了不可回復(fù)的塑性形變。流動的難易程度用粘度來衡量，它表征分子間發(fā)生相對遷移所需克服摩擦力的大小。DMA研究生11第十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五高聚物熔體具有不同于小分子液體的許多特點在外力作用下，高聚物熔體除了會發(fā)生不可回復(fù)塑性形變外，還不可避免地同時產(chǎn)生彈性形變。高聚物熔體從圓柱狀口?？字袛D出時，形成的料條直徑可能比孔徑大，如橡膠入孔時變細(xì)，出孔時因形變回復(fù)而又變粗一樣。受攪拌棒攪拌時，熔體沿棒壁上爬；快速擠出時，型材發(fā)生畸變等現(xiàn)象也是熔體中含有彈性的表現(xiàn)這類現(xiàn)象統(tǒng)稱為高聚物的粘性中帶有彈性。高聚物在力學(xué)性能上的最大特點是高彈性與粘彈性。DMA研究生12第十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五三、高聚物性能與時間的關(guān)系進一步研究高聚物的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)它們的性能與時間有關(guān)。所謂與時間有關(guān)，是指同一種高聚物材料的力學(xué)性能，如剛度、強度、韌性、阻尼等，都會隨試驗頻率、升溫速率、觀察時間等時間因素的變化而發(fā)生明顯的變化。有機玻璃在常溫下快速拉伸時，是典型的脆性材料，而在慢速拉伸時，能夠屈服并在屈服后繼續(xù)，產(chǎn)生很大的形變，這種形變表面上似是塑性形變，實質(zhì)上卻是高彈形變。橡膠材料，在低頻應(yīng)力作用下表現(xiàn)得柔軟而富彈性，但在高頻作用下，會變得相當(dāng)剛硬。這類彈性隨時間變化，統(tǒng)稱為高聚物彈性中帶有一定的粘性。DMA研究生13第十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五四、材料粘彈性的概念1、理想彈性體的彈性服從虎克定律即應(yīng)力正比于應(yīng)變，比例系數(shù)為彈性模量，而且應(yīng)力應(yīng)變的響應(yīng)是瞬間的；2、理想粘性體的粘性服從牛頓定律即應(yīng)力正比于應(yīng)變速率，比例系數(shù)為粘度應(yīng)變與時間的關(guān)系，可以表示為：即在恒定應(yīng)力作用下，應(yīng)變隨時間線性地增長DMA研究生14第十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五理想彈性體的力學(xué)行為可以用彈簧模擬，如下圖a理想粘性體的力學(xué)行為可以用粘壺模擬，如下圖b3、粘彈性材料粘彈性材料的力學(xué)行為既不服從虎克定律，也不服從牛頓定律，而是介于兩者之間應(yīng)力同時依賴于應(yīng)變與應(yīng)變速率如果粘彈件是理想彈性與理想粘性的線性疊加，則稱為線性粘彈性其行為可以用彈簧與粘壺的并聯(lián)或串聯(lián)的各種組合來模擬。Maxwell和Kelvin是最簡單的兩種組合形式，如下圖c和圖dDMA研究生15第十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五彈簧、粘壺、Maxwell和Kelvin模型：DMA研究生16第十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五如果將如圖1-18(a)所示的應(yīng)力分別施加到彈簧、粘壺和Kelvin三種模型上，其應(yīng)交響應(yīng)如圖l-18(b)，(c)和(d)所示。DMA研究生17第十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五4、力學(xué)響應(yīng)及解釋在恒定應(yīng)力作用下，理想彈性體的應(yīng)變不隨時間而變化理想粘性體的應(yīng)變隨時間線性增長而粘彈體的應(yīng)變隨時間作非線性變化應(yīng)力除去后，理想彈性體的應(yīng)變立即回復(fù)理想粘性體的應(yīng)變保持不變，即完全不可回復(fù)而粘彈體的應(yīng)變隨時間逐漸且部分地回復(fù)DMA研究生18第十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五這是因為當(dāng)彈性體受到外力作用時，它能將外力對它做的功全部以彈性能的形式儲存起來；外力一旦除去，彈性體就通過彈性能的釋放使應(yīng)變立即全部回復(fù)。對于理想粘性體來說，外力對它做的功將全部消耗于克服分子之間的摩擦力以實現(xiàn)分子間的相對遷移，即外力做的功全部以熱的形式消耗掉了，因此外力除去后，應(yīng)變完全不可回復(fù)。粘彈體，則因為它既有彈性又有粘性，所以外力對它所做功中一部分將以彈性能的形式儲存起來，另一部分又以熱的形式消耗掉。外力除去后、彈性形變部分可回復(fù)，粘性形變部分不可回復(fù)。DMA研究生19第十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五高聚物是典型的粘彈性材料。這種粘彈性表現(xiàn)在一切力學(xué)行為中。但通常把蠕變、應(yīng)力松弛和動態(tài)條件下的阻尼看成是最典型的三種表現(xiàn)形式。蠕變是指物體在一定溫度和恒定應(yīng)力作用下應(yīng)變隨時間逐漸增大的現(xiàn)象。它決定制品尺寸與形狀的穩(wěn)定性。DMA研究生20第二十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五應(yīng)力松弛是在一定溫度下維持物體恒定應(yīng)變所需的應(yīng)力隨時間逐漸衰減的現(xiàn)象(如下圖)。對于密封用制件來說，為保證其密封壽命，希望它的應(yīng)力松弛越慢越好；但在制品的成型過程中，為減少制品中的殘余內(nèi)應(yīng)力、則希望在制品加工中應(yīng)力松弛得越快越好。DMA研究生21第二十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五滯后現(xiàn)象：高聚物在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象解釋：鏈段在運動時要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時鏈段的運動還跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力，有一個相位差，相位差越大，說明鏈段運動愈困難，愈是跟不上外力的變化。五、動態(tài)粘彈性的應(yīng)用

動態(tài)粘彈性現(xiàn)象對“高聚物結(jié)構(gòu)”比較敏感利用動態(tài)粘彈性可研究：高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變高聚物的支化、結(jié)晶和交聯(lián)高聚物的次級松弛等DMA研究生22第二十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五1、應(yīng)用概述高聚物及其復(fù)合材料這類粘彈性材料，許多性能參數(shù)都與溫度、頻率、時間、應(yīng)力、應(yīng)變和有關(guān)。從實用觀點出發(fā)，高聚物零部件在許多實際應(yīng)用中常受動態(tài)交變載荷作用，如車輛輪胎在轉(zhuǎn)動中；塑料齒輪在傳動中；減振阻尼材料在吸振中。高聚物材料作為剛性結(jié)構(gòu)材料使用時，希望材料行足夠的彈性剛度，以保持其形狀的穩(wěn)定性，同時又希望材料有一定的粘性，以避免脆性破壞。而作為減振或隔聲等阻尼材料使用時，除了希望它們有足夠的粘性外，減振效果還與彈性成分有關(guān)。DMA研究生23第二十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五在高聚物熔體的加工中，彈性成分不利于制品形狀與尺寸的穩(wěn)定性，需盡量減少?？梢姳碚鞑牧系恼硰椥跃哂兄匾膶嶋H意義。對材料進行動態(tài)力學(xué)分析的意義還遠(yuǎn)不止此，研究粘彈性材料的動態(tài)力學(xué)性能隨溫度、頻率、升/降溫速率、應(yīng)變/應(yīng)力水平等的變化，可以揭示許多關(guān)于材料結(jié)構(gòu)和分子運動的信息，對理論研究與實際應(yīng)用都具有重要意義。DMA研究生24第二十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五2、高聚物的動態(tài)力學(xué)性能高分子熱運動的多重性與小分子相比，高分子鏈結(jié)構(gòu)最大特點是長而柔柔性高分子在熱運動上最大的特點是分子的一部分可以相對于另一部分作獨立運動高分子鏈中能夠獨立運動的最小單元稱為鏈段。鏈段長度約為幾個至幾十個結(jié)構(gòu)單元，取決于高分子鏈柔性的大小。DMA研究生25第二十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五高分子鏈越柔順，則鏈段越短。這樣，在柔性高分子的熱運動中，不僅能以整個分子鏈為單元發(fā)生重心遷移(稱為布朗運動)，還可以在分子鏈重心基本不變的前提下實現(xiàn)鏈段之間的相對運動，或者比鏈段更小的單元作一定程度的受限熱運動(后兩者的運動稱為微布朗運動)這就是高分子熱運動的多重性。DMA研究生26第二十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五運動單元從一個平衡位置運動到另一個平衡位置的速度用松弛時間表征它與運動單元的運動活化能、溫度與所受應(yīng)力之間的關(guān)系可以下式表示式中ΔH是運動單元的運動活化能；σ是應(yīng)力；γ是比例系數(shù)；T是熱力學(xué)溫度(K)；R為氣體常數(shù)；n為常數(shù)。DMA研究生27第二十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五在相同的環(huán)境(溫度、應(yīng)力等)條件下，分子運動單元越小，則其運動活化能越低，運動的松弛時間越短。高分子具有多重大小不同的運動單元，在相同溫度下它們運動的松弛時間差別極大，短者小于10-10s，長者以秒、分鐘、小時、天或更長的時間計。DMA研究生28第二十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五同一重運動單元而言，溫度越高或所受的應(yīng)力越大，則其運動的松弛時間就越短。任何一重運動單元的運動是否自由，取決于其運動的松弛時間與觀察時間之比。設(shè)在一定的溫度下，某一重運動單元運動的松弛時間為τ，實驗觀察時間為t，DMA研究生29第二十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五當(dāng)t<<τ時，運動單元的運動在這有限的觀察時間內(nèi)根本表現(xiàn)不出來，在這種情況下，可以認(rèn)為，這重運動單元的運動被“凍結(jié)”了；當(dāng)t>>τ時，運動單元的運動能在觀察時間內(nèi)充分表現(xiàn)出來，這時，可以認(rèn)為這重運動單元的運動很自由而當(dāng)t≈τ時，運動單元有一定的運動能力，但不夠自由。DMA研究生30第三十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五分子運動與高聚物狀態(tài)任何物質(zhì)的性能都是該物質(zhì)內(nèi)分子運動的反映當(dāng)運動單元的運動狀態(tài)不同時，物質(zhì)就表現(xiàn)出不同的宏觀性能以鏈段運動與非晶態(tài)高聚物力學(xué)性能間的關(guān)系為例，當(dāng)鏈段運動被凍結(jié)時，這種高聚物表現(xiàn)為剛硬的玻璃態(tài)，彈性模量高而彈性形變小，典型的模量范圍為1~10GPaDMA研究生31第三十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五而當(dāng)鏈段能自由運動時，高聚物表現(xiàn)為柔軟而富有高彈性的橡膠態(tài)，彈性模量低而彈性形變大，典型的模量范圍為1~10MPa鏈段運動在性能上的反映是否能被觀察到，既可通過固定觀察時間而改變鏈段運動的松弛時間來實現(xiàn)，也可以通過固定鏈段運動的松弛時間而改變觀察時間來實現(xiàn)。DMA研究生32第三十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五例如，在動態(tài)力學(xué)熱分析中，固定頻率就相當(dāng)于固定觀察時間(t＝1/ω)，改變溫度就可以改變鏈段(及其他運動單元)運動的松弛時間。非晶態(tài)高聚物在固定頻率下玻璃化轉(zhuǎn)變前后的動態(tài)力學(xué)性能隨溫度的變化將如圖1-24所示DMA研究生33第三十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五頻率固定，動態(tài)力學(xué)性能隨溫度變化圖：固定頻率，固定觀測時間改變溫度，改變τ鏈段因此可以觀測到相應(yīng)轉(zhuǎn)變DMA研究生34第三十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五溫度較低時，由于τ鏈段>>1/ω，鏈段運動被凍結(jié)，高聚物表現(xiàn)為玻璃態(tài)；隨溫度的升高，τ鏈段減??；當(dāng)溫度足夠高，從而滿足τ鏈段<<l/ω，即鏈段運動自由時，高聚物就表現(xiàn)為高彈態(tài)；其間，在τ鏈段≈l/ω時，對應(yīng)的溫度就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。DMA研究生35第三十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五從力學(xué)內(nèi)耗的角度來看，當(dāng)鏈段運動被凍結(jié)時，由于不存在鏈段之間的相對遷移，不必克服鏈段之間的摩接力，內(nèi)耗非常小；而當(dāng)鏈段運動自由時，意味著鏈段之間的相互作用很小，鏈段相對遷移所需克服的摩接力也不大，因而內(nèi)耗也很小；唯有在鏈段運動從解凍開始轉(zhuǎn)變至自由的過程中，鏈段雖具有一定的運動能力，但運動中需克服較大的摩擦力，因而內(nèi)耗較大，并在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下達到極大值。DMA研究生36第三十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五鏈段運動狀態(tài)的轉(zhuǎn)變也可以在恒定溫度下通過改變頻率而獲得。圖1-25給出了非晶態(tài)高聚物在固定溫度下玻璃化轉(zhuǎn)變前后的動態(tài)力學(xué)性能隨頻率的變化示意圖。DMA研究生37第三十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五溫度固定，動態(tài)力學(xué)性能隨頻率變化圖：溫度固定，τ鏈段固定松弛時間改變頻率，改變觀測時間觀察時間與頻率的關(guān)系為

t＝1/ω因此可以觀測到相應(yīng)轉(zhuǎn)變DMA研究生38第三十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五當(dāng)頻率足夠低，從而1/ω>>τ鏈段時，高聚物表現(xiàn)為高彈態(tài)；當(dāng)頻率足夠高，從而1/ω<<τ鏈段時，高聚物表現(xiàn)為玻璃態(tài)，而在1/ω≈τ鏈段時，高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變事實上，正是通過動態(tài)力學(xué)分析，測定運動單元運動狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變的特征頻率，就可獲得該重運動單元的松弛時間。這就是動態(tài)熱機械分析儀DMA的理論基礎(chǔ)DMA研究生39第三十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五上述改變鏈段運動狀態(tài)的途徑對其他各重運動單元也同樣適合。高聚物的力學(xué)狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變時，高聚物的許多性能，如物理性能(比容、比熱容等)、力學(xué)性能(如模量、強度、阻尼等)、電學(xué)性能(如介電系數(shù)、介質(zhì)損耗、電導(dǎo)率等)與光學(xué)性能(如折射率)都發(fā)生劇變甚至突變。圖1-26給出了高聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后幾項性能的典型變化。正因為此，可以通過測定高聚物各種性能隨溫度的變化來確定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。DMA研究生40第四十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物性能的變化DMA研究生41第四十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五高聚物的動態(tài)力學(xué)性能溫度譜高聚物在固定頻率下動態(tài)力學(xué)性能隨溫度的變化稱為動態(tài)力學(xué)性能溫度譜，簡稱DMA或DMTA溫度譜。高聚物材料的模量隨溫度的變化也能從靜態(tài)力學(xué)測試得到。但動態(tài)力學(xué)分析具有下列優(yōu)點:DMA研究生42第四十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五①只需一根小試樣就能在較短的時間(如0.5~1h左右)獲得材料的模量與阻尼在寬溫度范圍內(nèi)的連續(xù)變化，而用靜態(tài)力學(xué)調(diào)試，不僅需要大量試樣、而且只能在分立的若干個溫度下測定，更得不到有關(guān)阻尼的信息；②動態(tài)力學(xué)熱分析中，材料中每一重分子運動單元運動狀態(tài)的轉(zhuǎn)變(包括主轉(zhuǎn)變與次級轉(zhuǎn)變)，都會在內(nèi)耗-溫度曲線上有明顯的反映。而在靜態(tài)力學(xué)試驗中，次級轉(zhuǎn)變因其引起的模量變化比較小，容易被忽略。DMA研究生43第四十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五高聚物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，品種繁多按高分子的形狀區(qū)分，有線形、支化和交聯(lián)高聚物按凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)區(qū)分，有非晶態(tài)高聚物、部分結(jié)晶高聚物和液晶高聚物按相結(jié)構(gòu)區(qū)分，有均相與多相高聚物因此它們的DMA溫度譜也各不相同，促歸納起來，主要有6類。DMA研究生44第四十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五六、DMA溫度譜分類1、均相非晶態(tài)線形(包括支化)高聚物當(dāng)高分子鏈因空間立構(gòu)不規(guī)整而沒有結(jié)晶能力時，或者雖然分子鏈結(jié)構(gòu)較規(guī)整而具有結(jié)晶能力，但因條件不合適而未結(jié)晶時，就得到非晶態(tài)高聚物。如果組成高聚物的所有分子鏈結(jié)構(gòu)都相同，或者，雖然其中含有結(jié)構(gòu)不同的兩種或多種分子鏈，但彼此能達到分子量級上的混溶，就能形成均相高聚物。無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、無規(guī)立構(gòu)聚氯乙烯、無規(guī)立構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯等熱塑性塑料以及未硫化的天然橡膠與合成橡膠如順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、硅橡膠等都屬于這一類。DMA研究生45第四十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五均相非晶態(tài)線形高聚物典型的DMA溫度譜如圖1-27所示。由圖可見，這類高聚物在不同溫度下表現(xiàn)出三種力學(xué)狀態(tài)-玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)，玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度用Tg表示；高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃愚D(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度用Tf表示。DMA研究生46第四十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五玻璃態(tài)高聚物典型的儲能模量范圍為1~10GPa高彈態(tài)高聚物典型的儲能模量范圍為1~10MPa在玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度范圍內(nèi)，儲能模量發(fā)生3~4個數(shù)量級的變化損耗模量和tanδ都出現(xiàn)極大值，但tanδ峰所對應(yīng)的溫度比損耗模量峰對應(yīng)的溫度要高一些。DMA研究生47第四十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五在動態(tài)力學(xué)熱分析中，有三種定義玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法，如圖1-28所示。第一是將儲能模量曲線上折點所對應(yīng)溫度定義為Tg；第二種是將損耗模量峰所對應(yīng)的溫度定義為Tg，；第三種是將tanδ的峰所對應(yīng)的溫度定義為Tg，。由此獲得的三個Tg值依次增高。在應(yīng)用DMA技術(shù)時，研究者可以用其中任何一種方法來定義Tg.DMA研究生48第四十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五三種定義玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法：DMA研究生49第四十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五但在比較系列高聚物的性能時，應(yīng)固定一種定義法在ISO標(biāo)準(zhǔn)中，建議以損耗模量峰所對應(yīng)溫度為Tg習(xí)慣上，在以Tg表征結(jié)構(gòu)材料的最高使用溫度時，用第一種方法定義Tg，因為只有這樣才能保證結(jié)構(gòu)材料在使用溫度范圍內(nèi)模量不出現(xiàn)大的變化，從而保證結(jié)構(gòu)件的尺寸與形狀的穩(wěn)定性；在研究阻尼材料時，常以tanδ峰對應(yīng)溫度作為TgDMA研究生50第五十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五非晶態(tài)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變，本質(zhì)上是鏈段運動發(fā)生凍結(jié)-自由的轉(zhuǎn)變。這個轉(zhuǎn)變稱為主轉(zhuǎn)變或α轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變溫度主要取決于高分子鏈的柔性分子鏈越柔，則Tg越低Tg遠(yuǎn)高于室溫的非晶態(tài)線形高聚物屬熱塑性塑料Tg遠(yuǎn)低于室溫的非晶態(tài)線形高聚物屬于橡膠(硫化前稱為生膠)DMA研究生51第五十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五在高聚物體系中，高分子之間的相互作用并不處處相同，且隨分子的熱運動瞬息萬變由于體系中的鏈段大小存在一個分布，小鏈段運動狀態(tài)的轉(zhuǎn)變發(fā)生在較低溫，大鏈段運動狀態(tài)的轉(zhuǎn)變發(fā)生在較高溫。對任何一種非晶態(tài)高聚物來說，其玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生在一個溫度范圍內(nèi)。DMA研究生52第五十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五這個范圍的寬窄，很大程度上取決于體系內(nèi)鏈段長度分布的寬窄。鏈段長度分布越窄，則玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)越窄，在該區(qū)域，儲能模量的變化十分陡峭，損耗模量或tanδ峰窄而高。鏈段長度分布越寬，則玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)越寬，在該區(qū)域，儲能模量的變化比較平緩，損耗模量或tanδ的峰相對地寬而低。DMA研究生53第五十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五在玻璃態(tài)，雖然鏈段運動被凍結(jié)(或者說，τ鏈段>>1/ω)，但是比鏈段小的運動單元仍可能作一定程度的運動，并在一定的溫度范圍內(nèi)發(fā)生凍結(jié)-相對自由的轉(zhuǎn)變因此，在DMA溫度譜的低溫部分，儲能模量-溫度曲線上可能出現(xiàn)數(shù)個小臺階，同時在損耗模量和tanδ-溫度曲線上，出現(xiàn)數(shù)個小峰(見圖1-27)DMA研究生54第五十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五DMA研究生55第五十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五這些轉(zhuǎn)變稱為次級轉(zhuǎn)變，從高溫至低溫，依次將它們標(biāo)為β，γ，δ轉(zhuǎn)變，對應(yīng)的溫度分別標(biāo)為Tβ，Tγ和Tδ至于每一重次級轉(zhuǎn)變究竟對應(yīng)于哪一重運動單元，則隨高分子鏈的結(jié)構(gòu)而變，需具體情況具體分析，尤其需有實驗證明DMA研究生56第五十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五β轉(zhuǎn)變常與雜鏈高分子中包含雜原子的部分(如聚碳酸酯主鏈上的-O-CO-O-、聚酰胺主鏈上的-CO-NH-、聚砜主鏈上的-SO2-)的局部運動、較大的側(cè)基(如聚甲基丙烯酸甲酯上的側(cè)酯基)的局部運動以及主鏈或側(cè)鏈上3個或4個以上亞甲基鏈的曲柄運動有關(guān)γ轉(zhuǎn)變往往與那些與主鏈相連體積較小的基團如α-甲基的局部內(nèi)旋轉(zhuǎn)有關(guān)δ轉(zhuǎn)變則與另一些側(cè)基(如聚苯乙烯中的苯基，聚甲基丙烯酸甲酯中酯基內(nèi)的甲基)的局部扭振運動有關(guān)DMA研究生57第五十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五當(dāng)溫度超過Tf時，非晶態(tài)線形高聚物進入粘流態(tài)，這時，儲能模量和動態(tài)粘度急劇下降，而tanδ急劇上升，趨向于無窮大。高聚物的Tf和熔體粘度強烈地依賴于分子量，熔體典型的動態(tài)粘度范圍為101~106Pa·s。對于有結(jié)晶能力但因條件不合適而末能結(jié)晶的非晶態(tài)高聚物，動態(tài)力學(xué)測試的升溫過程中，可能在Tg以上發(fā)生冷結(jié)晶，其結(jié)果，儲能模量在Tg附近跌落后復(fù)又上升，如圖1-29所示，直到晶相熔化，儲能模量才又急劇下降。DMA研究生58第五十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五DMA觀察高聚物的冷結(jié)晶現(xiàn)象DMA研究生59第五十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五從動態(tài)力學(xué)性能溫度譜上得到的特征溫度在高分子材料的加工與使用中具有重要的實際意義對于非晶態(tài)熱塑性塑料，Tg是最高使用溫度以及加工中模具溫度的上限Tf是流動態(tài)加工成型(如注塑成型、擠出成型、吹塑成型等)時熔體溫度的下限

Tg-Tf是它們以高彈態(tài)成型(如真空吸塑成型)的溫度范圍對于未硫化橡膠，Tf是它們與各種配合劑混合和加工成型的溫度下限D(zhuǎn)MA研究生60第六十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五凡是具有強度較高或溫度范圍較寬的β轉(zhuǎn)變的非晶態(tài)熱塑性塑料，一般在Tβ-Tg的溫度范圍內(nèi)能實現(xiàn)屈服冷拉，具有較好的沖擊韌性，如聚碳酸酯、聚芳砜等。在Tβ以下，塑料變脆。因此，Tβ也是這類材料的韌-脆轉(zhuǎn)變溫度。這是由于在Tβ-Tg溫度范圍內(nèi)，高分子鏈段仍有一定的活動能力，能通過分子鏈段的重排而導(dǎo)致自由體積的進一步收縮，這正是物理老化的本質(zhì)。DMA研究生61第六十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五部分結(jié)晶高聚物分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整有結(jié)晶能力的高分子，在條件能結(jié)晶，如聚乙烯、聚四氟乙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚氯乙烯、間同立構(gòu)聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮等以及一些液晶高聚物。但是，由于高分子鏈空間構(gòu)型的復(fù)雜性，結(jié)晶一般不完善，所以結(jié)晶高聚物都是由晶相與非晶相構(gòu)成的兩相體系。結(jié)晶度較低(＜40％)時，晶相為分散相，非晶相為連續(xù)相；結(jié)晶度較高時，晶相為連續(xù)相，而非晶相為分散相。DMA研究生62第六十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五其中非晶相，隨溫度的變化，會發(fā)生上述玻璃化轉(zhuǎn)變和次級轉(zhuǎn)變，雖然這些轉(zhuǎn)變在一定程度上會受到晶相對它們的限制。其中晶相，在溫度達到熔點Tm時，將會熔化，即相變；在低溫下也會發(fā)生與晶相有關(guān)的次級轉(zhuǎn)變。對于由同一種高分子鏈構(gòu)成的部分結(jié)晶高聚物，非晶相的Tg必然低于晶相的Tm。所以在升溫過程中，將首先發(fā)生非晶相的玻璃化轉(zhuǎn)變，然后發(fā)生熔化。DMA研究生63第六十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五作為兩相體系，部分結(jié)晶高聚物的儲能模量