濃差極化和膜污染課件

8濃差極化和膜污染1.濃差極化概述在膜分離過程中，料液中的溶劑在壓力驅(qū)動(dòng)下透過膜，溶質(zhì)被截留，于是在膜與本體溶液界面或臨近膜界面區(qū)域濃度越來越高。在濃度梯度作用下，溶質(zhì)由膜面向本體溶液擴(kuò)散，形成邊界層，使流體阻力與局部滲透壓增加，從而導(dǎo)致溶劑通量下降。當(dāng)溶劑向膜面流動(dòng)（對流）時(shí)引起溶質(zhì)現(xiàn)膜面流動(dòng)速度與濃度梯度使溶質(zhì)向本體溶液擴(kuò)散速度達(dá)到平衡時(shí)，在膜面附近存在一個(gè)穩(wěn)定的濃度梯度區(qū)，這一區(qū)域稱為濃差極化邊界層，這一現(xiàn)象稱為濃差極化。2壓力驅(qū)動(dòng)膜過程中各種傳質(zhì)阻力示意圖通量隨時(shí)間變化趨勢3Saltconcentrationgradientsadjacenttoareverseosmosisdesalinationmembrane.4濃差極化引起的穩(wěn)態(tài)條件下的濃度分布5在穩(wěn)定狀態(tài)下，被脫除（截留）組分濃度分布和易滲透組分的濃度分布情況。（a）截留組分的濃度分布（saltindesalinationofwaterbyreverseosmosis)（b）易滲透組分的濃度分布（waterindehydrationofethanolbypervaporation)62.濃差極化的危害使膜表面溶質(zhì)濃度增高，引起滲透壓的增大，從而減小傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力；當(dāng)膜表面溶質(zhì)濃度達(dá)到其飽和濃度時(shí)，便會(huì)在膜表面形成沉或凝膠層，增加透過阻力；膜表面沉積層或凝膠層的形成會(huì)改變膜的分離特性；當(dāng)有機(jī)溶質(zhì)在膜表面達(dá)到一定濃度有可能對膜發(fā)生溶脹或惡化膜的性能；嚴(yán)重的濃差極化導(dǎo)致結(jié)晶析出，阻塞流道，運(yùn)行惡化。概括地說，就是分離效果降低，截留率改變，通量下降。7濃差極化的影響滲透汽化k——傳質(zhì)系數(shù)；J——膜通量83.減少濃差極化的方法由濃差極化形成原理可知，減小濃差極化邊界層厚度，提高溶質(zhì)傳質(zhì)系數(shù)，均可減少濃差極化，提高膜的透液速度。方法如下：選擇合適的膜組件結(jié)構(gòu)；加入紊流器；料液橫切流向設(shè)計(jì)；料液脈沖流動(dòng)；螺旋流；提高流速；適當(dāng)提高進(jìn)料液溫度以降低粘度，增大傳質(zhì)系數(shù)。9增加湍流，減小邊界層厚度以減小濃差極化膜通量加大，濃差極化加大膜濃縮加大，濃差極化加大溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)增大，濃差極化減少10湍流強(qiáng)化器Flowdynamicsaroundthespacernettingoftenusedtopromoteturbulenceinamembranemoduleandreduceconcentrationpolarization1112極限通量(J∞)與原料主體濃度之間的對數(shù)值關(guān)系濃差極化與凝膠形成134.膜污染4.1膜污染(fouling)——是指處理物料中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)分子與膜發(fā)生物理化學(xué)相互作用或因濃度極化使某些溶質(zhì)在膜表面濃度超過其溶解度及機(jī)械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過流量與分離特性的不可逆變化現(xiàn)象。它與濃差極化有內(nèi)在聯(lián)系，盡管很難區(qū)別，但是概念上截然不同。污染也可定義為由于被截留的顆粒、膠粒、乳濁液、懸浮液、大分子和鹽等在膜表面或膜內(nèi)的(不)可逆沉積，這種沉積包括吸附、堵孔、沉淀、形成濾餅等。14通量隨時(shí)間變化的趨勢?？梢詮闹袇^(qū)別濃差極化和污染造成通量持續(xù)下降的原因是膜的污染15膜受到污染時(shí)，主要標(biāo)志及癥狀：水通量逐步下降（膜通量下降）；通過膜的壓力和膜兩側(cè)的壓差逐漸增大（進(jìn)料壓力和△P逐漸增大）；膜對溶解于水中物質(zhì)的透過性逐漸增大（礦物截留率下降）。污染主要發(fā)生在MF和UF過程中。這些過程所使用的多孔膜對污染物有著固有的敏感性。對于使用致密膜的滲透汽化和氣體分離等，一般不發(fā)生污染。16污染物種類大致可分三類：有機(jī)物大分子、生物物質(zhì)等。如蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物、微生物、有機(jī)膠體及凝膠、腐質(zhì)酸、多羥基芳香化合物。無機(jī)物鹽類及無機(jī)膠體。如CaSO4、CaCO3、鐵鹽或凝膠、磷酸鈣復(fù)合物等。顆粒17反滲透（RO）過程中用于描述污染的參數(shù)：淤積指數(shù)（SI）堵塞指數(shù)（PI）污染指數(shù)（FI）或淤積（泥）密度指數(shù)（SDI）修正污染指數(shù)或膜過濾指數(shù)（MFI）185.影響膜污染的因素粒子或溶質(zhì)尺寸及形態(tài)溶質(zhì)與膜的相互作用(靜電作用力、范德華力、溶劑化作用、空間立體作用)膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)溶液特性(包括鹽的種類與濃度、pH值、溫度和粘度等)膜的物理特性(包括膜表面粗糙度、孔徑分布及孔隙率等)操作參數(shù)(包括料液流速、壓力和溫度等)196.減少或防止膜污染的方法料液預(yù)處理(熱處理、pH調(diào)節(jié)、離子交換、加入離子隱蔽劑、預(yù)過濾、加入穩(wěn)定劑)膜材料的選擇(考慮膜的親疏水性、荷電性。親水性膜及膜材料電荷與溶質(zhì)電荷相同的膜較耐污染；對膜表面進(jìn)行改性)膜孔徑或截留分子量的選擇(通過實(shí)驗(yàn)選擇最佳孔徑的膜)膜結(jié)構(gòu)選擇（不對稱結(jié)構(gòu)膜較耐污染）組件結(jié)構(gòu)選擇20溶液pH控制(分離、濃縮蛋白質(zhì)、酶時(shí)，一般把pH調(diào)至遠(yuǎn)離其等電點(diǎn)，使其溶解度增加，并帶電荷)溶液中鹽濃度的控制(以改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度)溶液溫度的控制溶質(zhì)濃度，料液流速與壓力的控制(用UF技術(shù)分離/濃縮蛋白質(zhì)或其他大分子溶質(zhì)時(shí)，要選擇合適壓力與料液流速，避免“凝膠層”形成，可得到膜的最佳透水率)21物理改性增加膜表面粗糙度以強(qiáng)化膜表面附近流體湍流程度的方法親水性溶劑處理膜表面，減小膜面對溶質(zhì)的吸附化學(xué)改性有機(jī)物接枝膜改性等離子聚合法有機(jī)物嵌段共聚膜改性離子移變凝膠膜共混復(fù)合改性溶劑化對膜材料的改性227.膜的清洗與再生在任何膜分離技術(shù)應(yīng)用中，盡管選擇了較合適的膜和適宜的操作條件，在長期運(yùn)行中，膜的透水量隨運(yùn)行時(shí)間增長而下降現(xiàn)象，即膜污染問題必然產(chǎn)生。因此，必須采取一定的清洗方法,使膜面或膜孔內(nèi)污染物去除，達(dá)到透水量恢復(fù)，延長膜壽命的目的。要考慮的因素有：膜的物化特性、污染物特性膜的清洗頻率可以通過過程的優(yōu)化來確定。清洗方法分成：水力學(xué)清洗、機(jī)械清洗、化學(xué)清洗、電清洗。23物理清洗等壓沖洗靜置浸泡加水力反沖洗氣-液脈沖機(jī)械刮除（包括海綿球機(jī)械擦洗）電泳法超聲波清洗24水力學(xué)清洗主要是反洗，只適應(yīng)于MF膜和疏松的UF膜，即以一定頻率交替加壓、減壓和改變流向。經(jīng)過一段時(shí)間后，滲透物反向流回原料側(cè)以除去膜內(nèi)或膜表面上的污染層。反洗原理25在有和無反洗兩種情況下MF過程通量隨時(shí)間變化趨勢示意圖26機(jī)械清洗適用于MF/UF管式系統(tǒng)。即在管狀膜組件內(nèi)放一些海綿球，海綿球的直徑要比膜管的直徑略大些，在管內(nèi)用水力讓海綿球流經(jīng)膜表面，對膜表面的污染物進(jìn)行強(qiáng)制性的去除。該法對軟質(zhì)垢去除特別有效。化學(xué)清洗這是減少膜污染的最重要方法，也是國內(nèi)外膜應(yīng)用研究中的一個(gè)熱點(diǎn)，已有大量的清洗劑配方專利發(fā)表?？刹扇〉幕瘜W(xué)試劑很多，即可單獨(dú)使用，也可以組合使用。27膜清洗劑所用化學(xué)試劑酸（較強(qiáng)的如H3PO4，較弱的如乳酸、檸檬酸等）堿（NaOH、KOH）表面活性劑（堿性、非離子型）酶（蛋白酶、淀粉酶、葡聚糖酶等）絡(luò)合劑（EDTA、聚丙烯酸酯、六偏磷酸鈉）消毒劑（H2O2、NaOCl）蒸汽和氣體（環(huán)氧乙烷）消毒28常見的污染物及其清洗方法用途配方去無機(jī)物污染物①2%檸檬酸+0.1%TRITONx-100+97.9%RO水,氨水調(diào)節(jié)pH至3;②2%檸檬酸+2%EDTA鈉+96%RO水,氨水調(diào)節(jié)pH至4;③2%三聚磷酸鈉+0.1%TRITONx-100+2%EDTA鈉+95.9%RO水,硫酸調(diào)節(jié)pH至7.5;④鹽酸或檸檬酸調(diào)節(jié)RO水pH至4去有機(jī)物污染物①1%加酶洗滌劑水溶液;②30%H2O20.5L+去離子水12L去細(xì)菌/微生物①次氯酸鈉溶液5~10mg/L,用硫酸調(diào)節(jié)pH至5~6(芳香聚酰胺膜則用1%甲醛溶液);②1%~2%H2O2溶液去濃厚膠體①高濃度鹽水;②含酶清洗劑29對于一些常用的高分子膜，根據(jù)其使用界限，往往使用多種化學(xué)清洗劑，常見的實(shí)施過程舉例如下：對于醋酸纖維素膜(pH2.5~8.5,50℃)，其化學(xué)清洗過程為：水漂洗→酶清洗劑(P3-ultrasil53,1%,60~90min)→室溫水洗→酸洗(P3-ultrasil75,0.3%,20min)→室溫水洗→過醋酸殺菌(P3-oxoniaaktiv,0.3%,20min)→室溫水洗。對于聚砜膜(pH1~13,50℃)，其化學(xué)清洗過程為：水漂洗→堿洗(P3-ultrasil11,0.5%~1%,30min)→室溫水洗→酸洗(P3-ultrasil75,0.5%,20min)→室溫水洗→次氯酸殺菌(P3-ultrasil25,1%,20min)或過醋酸殺菌(P3-oxoniaaktiv,0.3%,20min)→室溫水洗。30對于聚丙烯腈膜(pH2~1,50℃)，其化學(xué)清洗過程為：水漂洗→弱堿洗(P3-ultrasil30,1%,30min或P3-ultrasil10,1%,30min)→室溫水洗→酸洗(P3-ultrasil75,0.3%,20min)→室溫水洗→酸洗(P3-ultrasil75,0.5%,20min)→室溫水洗→次氯酸殺菌(P3-ultrasil25,1%,20min)→室溫水洗。對于聚酰胺膜(pH1~12,50℃)，其化學(xué)清洗過程為：水漂洗→弱堿洗(P3-ultrasil30,1%,30min或P3-ultrasil10,1%,30min)→室溫水洗→酸洗(P3-ultrasil75,0.5%,20min)→室溫水洗→焦硫酸鹽殺菌(P3-ultrasil200,0.5%,隔液浸泡))→室溫水洗。31電清洗這是一種十分特殊的清洗方法。在膜上施加電場，則帶電粒子或分子將沿電場方向遷移，通過在一定時(shí)間間隔內(nèi)施加電場且在不必中斷操作的情況下，從界面上除去粒子或分子，這種方法的缺點(diǎn)是需使用導(dǎo)電膜及安裝有電極的特殊膜器，對膜和裝置的要求較高。32膜滅菌的一般程序33RO膜的貯存膜的貯存目標(biāo)是防止微生物在膜面上繁殖及破壞，防止膜的水解、凍結(jié)和膜的收縮變形。干法貯存膜的干化通常是先采用濕膜脫水劑進(jìn)行濕膜的脫水處理，然后再干燥。脫水劑的主要成分是甘油等多元醇、表面活性劑和殺菌劑等。濕法貯存對于醋酸纖維素膜而言，0.5%的甲醛水溶液、5%的食鹽水和醋酸的混合液，0.1%有硫酸銅水溶液以及醋酸~醋酸鈉混合水溶液等為常用的保存液。為了防止膜的凍結(jié)，可以在保存液中加入適量甘油，調(diào)節(jié)保存液的pH值4.5~5；對于芳香聚酰胺類膜，參照CA膜，但一定要保證貯存液中沒有游離氯。34NF膜的貯存無論對于醋酸纖維素膜還是芳香聚酰胺膜都要防止膜的水解。CA膜的兩個(gè)主要因素是溫度和pH值；對于PA膜則是pH值和水中游離氯的含量。干法貯存為防止膜在干燥時(shí)收縮變形，一般需進(jìn)行脫水處理，干燥的膜有制作膜組件粘接密封時(shí)，要比濕膜容易得多。脫水劑的主要成分是甘油等多元醇、表面活性劑、殺菌劑等，為解決干膜發(fā)脆問題，可加入甘油或乙二醇處理。濕法貯存配方之一：20%甘油、0.0%甲醛水溶液，并用酸調(diào)節(jié)適宜的pH值。35UF/M