固體中的點(diǎn)缺陷

固體中的點(diǎn)缺陷第一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五理想的完善晶體：由等同的原子或原子集團(tuán)，按照一定的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，在三維方向構(gòu)成一個(gè)規(guī)整的、周期性的原子序列，這樣所形成的晶體是一種理想的完善的晶體。理想的晶體除了可以作為理論模型之外，在技術(shù)上沒什么用處偏離理想的不完善的晶體，一些結(jié)構(gòu)和組成中存在有某些缺陷的晶體，具有重要的理論意義和實(shí)際價(jià)值。第二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五固相中的化學(xué)反應(yīng)只有通過缺陷的運(yùn)動(dòng)（擴(kuò)散）才能發(fā)生和進(jìn)行，晶體中的缺陷決定著固體物質(zhì)的化學(xué)活性，而且各種缺陷還規(guī)定了晶體的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、聲學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)等方面的性質(zhì)，可以使晶體構(gòu)成重要的技術(shù)材料。不管是工業(yè)技術(shù)部門還是基礎(chǔ)理論研究領(lǐng)域，都涉及到固體缺陷的理論研究和應(yīng)用研究的問題。缺陷的化學(xué)是固體化學(xué)的核心問題。第三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五固體中缺陷的含量一般約為基質(zhì)材料的萬分之幾或更少一些，僅采用X射線衍射或化學(xué)分析的手段，不能發(fā)現(xiàn)和確證缺陷的存在的，早期對(duì)于固體缺陷的認(rèn)識(shí)，主要是來源于對(duì)于固體性質(zhì)的研究，如電導(dǎo)、光電導(dǎo)、光的吸收和發(fā)射，以及對(duì)于固體物質(zhì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究?，F(xiàn)在除了繼續(xù)通過物性深入地研究固體的缺陷同時(shí)，還運(yùn)用了許多現(xiàn)代的物理實(shí)驗(yàn)技術(shù)，更直接地觀測(cè)和研究固體中的缺陷及其運(yùn)動(dòng)。第四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五固體中的缺陷包括從原子、電子水平的微觀缺陷到顯微缺陷。從缺陷的尺寸來看，可以分為以下幾類：缺陷的分類(1)點(diǎn)缺陷，零維缺陷(2)線缺陷，一維缺陷(3)面缺陷，二維缺陷(4)體缺陷，三維缺陷(5)電子缺陷第五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五零維缺陷(點(diǎn)缺陷)零維缺陷雜質(zhì)點(diǎn)缺陷本征點(diǎn)缺陷取代缺陷間隙缺陷空位缺陷錯(cuò)位缺陷點(diǎn)缺陷問題是固體化學(xué)所要研究的主要課題和核心問題第六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五一維缺陷(線缺陷)一維缺陷位錯(cuò)處的雜質(zhì)原子位錯(cuò)刃位錯(cuò)螺旋位錯(cuò)第七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五具有刃位錯(cuò)的點(diǎn)陣圖刃位錯(cuò)：當(dāng)晶體中有一個(gè)晶面在生長過程中中斷了，便在相隔一層的兩個(gè)晶面之間造成短缺一部分晶面的情況，或者就象在兩個(gè)相鄰的晶面之間插進(jìn)了一個(gè)不完整的晶面一樣，使晶體中的一部分原子受到擠壓，而另一部分原子受到拉伸，這種缺陷叫做刃位錯(cuò)。第八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五具有螺位錯(cuò)的點(diǎn)陣圖Q是滑移面螺型位錯(cuò)：晶面的生長并未中斷，但是它是斜面地繞著一根軸線盤旋生長起來的，每繞軸線盤旋一圈，就上升一個(gè)晶面間距，這種缺陷叫做螺型位錯(cuò).第九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五二維缺陷(面缺陷)二維缺陷堆垛層錯(cuò)小角晶粒間界孿晶界面第十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五晶粒間界多晶體：每一個(gè)晶粒是一個(gè)單晶體，許多單晶顆粒體組成的固體叫多晶體。多晶體中不同取向的晶粒之間的界面稱之為晶粒間界，是由許多晶核形成的晶粒聚集體時(shí)造成的。第十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五晶粒間界晶粒間界附近的原子排列比較紊亂，界面上沒有足夠的原子去組成完善的點(diǎn)陣序列核形成完全的價(jià)鍵，存在有懸空鍵。晶粒間界的交錯(cuò)處以及位錯(cuò)處是催化反應(yīng)的活性中心。第十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五堆垛層錯(cuò)堆垛層錯(cuò)當(dāng)緊密排列的原子平面一層層堆放時(shí)，堆垛的順序發(fā)生錯(cuò)誤，形成堆垛層錯(cuò)。第十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五三維缺陷(體缺陷)三維缺陷空洞包藏雜質(zhì)沉淀體缺陷和基質(zhì)晶體已經(jīng)不屬于同一物相，是異相缺陷。第十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五電子缺陷電子缺陷價(jià)帶空穴導(dǎo)帶電子第十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五在固體化學(xué)中，主要研究的對(duì)象是點(diǎn)缺陷，討論點(diǎn)缺陷的生成，點(diǎn)缺陷的平衡，點(diǎn)缺陷的存在所引起的固體中載流子（電子和空穴）的變化，點(diǎn)缺陷對(duì)固體性質(zhì)的影響，以及如何控制固體中點(diǎn)缺陷的種類和濃度等問題。第十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五缺陷的表示符號(hào)Kroger-Vink(克羅格-文克)表示符號(hào):點(diǎn)缺陷名稱缺陷在晶體中所占的格位點(diǎn)缺陷所帶有效電荷中性正電荷，負(fù)電荷第十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五缺陷的表示符號(hào)空位缺陷用符號(hào)V表示；雜質(zhì)缺陷則用該雜質(zhì)的元素符號(hào)表示;電子缺陷用e表示，空穴缺陷用h表示;用被取代原子的元素符號(hào)表示缺陷是處于該原子所在的點(diǎn)陣格位上;用字母i表示缺陷是處于晶格點(diǎn)陣中的間隙位置；有效電荷相當(dāng)于缺陷及其四周的總電荷減去理想晶體中同一區(qū)域處的電荷之差第十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五在AB化合物固體中，如果它的組成偏離化學(xué)整比性，（1）固體中存在有空的A格位或空的B格位，即A空位VA或B空位VB.(2)可能存在有間隙的A原子Ai或間隙的B原子Bi若在AB化合物的晶體中，部分的原子互相占錯(cuò)了格位的位置，即A原子占據(jù)了B原子的位置，B原子占據(jù)了A原子的位置，則分別用符號(hào)AB和BA表示。當(dāng)AB晶體中摻雜了少量的外來雜質(zhì)原子F時(shí)，F(xiàn)可以占據(jù)A的格位（表示為FA)或B的格位（表示為FB），或者處于間隙的位置（表示為Fi）第十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五舉例：（1）從含有少量CaCl2的NaCl2溶體中生長NaCl晶體，主要點(diǎn)缺陷是什么？CaNa·

和VNa′（2）在HCl氣氛中焙燒ZnSClS·

和VZn〞(3)在SiC中，用N5+取代C4+時(shí)NC·

和e（4）在Si中，當(dāng)B3+取代Si4+時(shí)BSiˊ和h·（5）過量的Zn原子溶解在ZnO中Zni··

和2e第二十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五本征缺陷本征缺陷具有本征缺陷的晶體是指那些不含外來雜質(zhì)但其結(jié)構(gòu)并不完善的晶體(1)晶體中各組分偏離化學(xué)整比性；(2)點(diǎn)陣格位上缺少某些原子/離子(空位缺陷)；(3)在格位的間隙處存在原子/離子(間隙缺陷)；(4)一類原子/離子占據(jù)了另一類原子/離子本該占據(jù)的格位(錯(cuò)位缺陷)。第二十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五本征缺陷例一：加熱FeO(方鐵礦)，失去部分正離子，同時(shí)帶走兩個(gè)電子，形成空位缺陷：例二：過量Zn原子可以溶解在ZnO中，進(jìn)入晶格的間隙位，形成，同時(shí)它把兩個(gè)電子松弛的束縛在其周圍，形成，也可以寫作+2e’，這兩個(gè)電子很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶中。例三：Fe3O4中，全部的Fe2+和1/2的Fe3+統(tǒng)計(jì)的分布在由O2-離子密堆積所構(gòu)成的八面體間隙中，其余1/2量的Fe3+則位于四面體間隙，這種亞晶格點(diǎn)陣位置上存在不同價(jià)態(tài)離子的情況也是一種本征點(diǎn)缺陷。由于在Fe2+-Fe3+-Fe2+-Fe3+-……之間，電子可以遷移，所以Fe3O4是一種本征半導(dǎo)體。第二十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五熱缺陷的定義當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)零度時(shí)，晶格內(nèi)原子吸收能量，在其平衡位置附近熱振動(dòng)。溫度越高，熱振動(dòng)幅度加大，原子的平均動(dòng)能隨之增加。熱振動(dòng)的原子在某一瞬間可以獲得較大的能量，掙脫周圍質(zhì)點(diǎn)的作用，離開平衡位置，進(jìn)入到晶格內(nèi)的其它位置，而在原來的平衡格點(diǎn)位置上留下空位。這種由于晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)而形成的缺陷稱為熱缺陷。第二十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五熱缺陷類型按照離開平衡位置原子進(jìn)入晶格內(nèi)的不同位置，熱缺陷分為二類：

1.弗倫克爾缺陷（Frenkel）離開平衡位置的原子進(jìn)入晶格的間隙位置，晶體中形成了弗倫克爾缺陷。弗倫克爾缺陷的特點(diǎn)是空位和間隙原子同時(shí)出現(xiàn)，晶體體積不發(fā)生變化，晶體不會(huì)因?yàn)槌霈F(xiàn)空位而產(chǎn)生密度變化。

第二十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五2.肖特基缺陷（Schottky）

離開平衡位置的原子遷移至晶體表面的正常格點(diǎn)位置，而晶體內(nèi)僅留有空位，晶體中形成了肖特基缺陷。晶體表面增加了新的原子層，晶體內(nèi)部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特點(diǎn)晶體體積膨脹，密度下降。第二十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五肖特基缺陷和弗倫克爾缺陷AgBr中的Frenkel缺陷KCl中的Schottky缺陷第二十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五弗倫克爾缺陷濃度：nF:弗倫克爾缺陷數(shù)目，N:格位數(shù)，Ni:間隙數(shù)，F(xiàn):形成一對(duì)空位和間隙原子/離子所需要能量肖特基缺陷和弗倫克爾缺陷第二十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五肖特基缺陷和弗倫克爾缺陷肖特基缺陷濃度：nS:弗倫克爾缺陷數(shù)目，N:格位數(shù)，S:空位生成能一般來說形成空位缺陷生成能比間隙缺陷生成能要小一些。例：銅中，空位缺陷生成能為1eV，間隙缺陷為4eV，1300K時(shí)，Cu中空位濃度為10-4，間隙缺陷濃度為10-15第二十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五肖特基缺陷和弗倫克爾缺陷肖特基缺陷的濃度可以通過熱膨脹實(shí)驗(yàn)來測(cè)定。原理：離子晶體中空位缺陷會(huì)導(dǎo)致缺陷周圍的離子由于靜電引力不平衡而向外擴(kuò)張；金屬中，空位周圍的原子則向內(nèi)松弛方法：分別測(cè)量整個(gè)晶體的熱膨脹系數(shù)和晶格參數(shù)的熱膨脹系數(shù)，晶體的熱膨脹系數(shù)包括晶格本身的熱膨脹以及由肖特基缺陷所引起的膨脹，二者的差值反映了肖特基缺陷的存在及濃度。第二十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五雜質(zhì)缺陷

外來原子進(jìn)入主晶格（即原有晶體點(diǎn)陣）而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)為雜質(zhì)缺陷。點(diǎn)缺陷雜質(zhì)原子無論進(jìn)入晶格間隙的位置或取代主晶格原子，都必須在晶格中隨機(jī)分布，不形成特定的結(jié)構(gòu)。雜質(zhì)原子在主晶格中的分布可以比喻成溶質(zhì)在溶劑中的分散，稱之為固溶體。晶體的雜質(zhì)缺陷濃度僅取決于加入到晶體中的雜質(zhì)含量，而與溫度無關(guān)，這是雜質(zhì)缺陷形成（非本征缺陷）與熱缺陷形成（本征缺陷）的重要區(qū)別。

第三十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)原子/離子能否進(jìn)入某種物質(zhì)的晶體中或者取代某個(gè)原子/離子，取決與能量效應(yīng)是否有利，能量效應(yīng)包括：離子之間的靜電作用能、健合能以及相應(yīng)的體積效應(yīng)等因素。第三十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五雜質(zhì)缺陷對(duì)于取代離子型晶體：正負(fù)離子電負(fù)性差別較大，雜質(zhì)離子應(yīng)進(jìn)入與其電負(fù)性相近的離子的位置上。當(dāng)化合物組成元素電負(fù)性相差不大，或雜質(zhì)元素的電負(fù)性介于它們的電負(fù)性之間時(shí)，則原子的大小等幾何因素決定取代過程能否進(jìn)行的主要因素。例：各種金屬間化合物或者共價(jià)化合物中，原子半徑相近的(<15%)元素可以相互取代。Si在InSb中占據(jù)Sb位；在GaAs中，Si即可占據(jù)Ga位，又可占據(jù)As位；Ge在InSb中占據(jù)In位，在GaSb中則占據(jù)Sb位；Sn在GaSb中占據(jù)Ga位，在InSb中占據(jù)In位。第三十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五雜質(zhì)缺陷對(duì)于生成間隙雜質(zhì)原子/離子能否進(jìn)入晶體的間隙位置，主要決定于體積效應(yīng)。只有那些半徑較小的原子或離子才有可能成為間隙雜質(zhì)缺陷。如：H、C原子，Li+、Cu+離子等。第三十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五雜質(zhì)缺陷外來的雜質(zhì)原子，可以以原子的形式存在也可以離子化的形式存在，即以失去電子或束縛著電子的狀態(tài)存在。當(dāng)雜質(zhì)離子的價(jià)態(tài)和它所取代的基質(zhì)晶體中的離子的價(jià)態(tài)不同時(shí)，會(huì)給晶體帶入額外的電荷，這些額外的電荷必須同時(shí)由具有相反電荷的其它缺陷來加以補(bǔ)償，使整個(gè)晶體保持電中性，摻雜才能繼續(xù)進(jìn)行。第三十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五雜質(zhì)缺陷例一：BaTiO3中摻入La3+，形成，則同時(shí)必須有等量的Ti4+被還原成Ti3+，形成生成物的組成可以寫為：第三十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五雜質(zhì)缺陷例二：利用摻在過程必須遵循電中性原則，制備具有指定載流子濃度的材料。NiO：淡綠色絕緣體，摻入少量Li2O后，為黑色p型半導(dǎo)體，控制摻入量10%(原子比)，則材料電導(dǎo)率為1(?cm)-1，增大約1010倍。反應(yīng)如下：第三十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五雜質(zhì)缺陷為保持電中性，每引入一個(gè)Li+，則相應(yīng)的有一個(gè)Ni2+被氧化為Ni3+，最后形成的化合物可以表示為：存在的缺陷為：和缺陷相當(dāng)于Ni2+離子上束縛著一個(gè)正空穴(Ni2++h·)，在電場(chǎng)作用下，可以產(chǎn)生空穴電導(dǎo)。正空穴h·沿著Ni2+-Ni3+-Ni2+-Ni3+-…之間傳遞。如果直接在弱氧化性氣氛中加熱NiO，也可以將部分Ni2+被氧化為Ni3+第三十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五電子和空穴價(jià)帶(Valenceband)：價(jià)帶中的電子是定域的，不能在晶體中自由移動(dòng)。導(dǎo)帶(Conductionband)：導(dǎo)帶中的電子可在晶體中自由運(yùn)動(dòng)。禁帶(Forbiddenband)、能隙(Energygap)、能帶隙(Bandgap)：位于導(dǎo)帶和價(jià)帶之間，不存在電子軌道的能量區(qū)域。第三十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五施主缺陷As摻入Ge中，形成As有5個(gè)價(jià)電子，電子填滿晶體價(jià)帶之后，還多出一個(gè)，相當(dāng)于，但As原子對(duì)這個(gè)額外電子的束縛相對(duì)于Ge原子要弱，因此該電子的能量高于一般價(jià)帶中的電子，而位于導(dǎo)帶底部的禁帶中。1施主缺陷:能給出電子的缺陷第三十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五施主缺陷導(dǎo)帶價(jià)帶EDED是使激發(fā)一個(gè)電子所需能量是一個(gè)能給出電子的缺陷，叫做施主缺陷，它所在的能級(jí)叫做施主能級(jí)，ED叫施主電離能。這種以電子導(dǎo)電為主的半導(dǎo)體叫做n型半導(dǎo)體。第四十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五受主缺陷2受主缺陷B摻入Ge中，形成B有只3個(gè)價(jià)電子，相當(dāng)于晶體中價(jià)帶未完全充滿，或者說缺陷處的價(jià)帶中存在一個(gè)空穴，相當(dāng)于，該空穴被松弛的束縛著，因此缺陷能級(jí)位于價(jià)帶頂部的禁帶中。第四十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五受主缺陷導(dǎo)帶價(jià)帶EAEA是使放出一個(gè)空穴所需能量是一個(gè)能接受電子的缺陷，叫做受主缺陷，它所在的能級(jí)叫做受主能級(jí)，EA叫受主電離能。這種以空穴導(dǎo)電為主的半導(dǎo)體叫做p型半導(dǎo)體。第四十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五電子和空穴本征半導(dǎo)體中受激發(fā)產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴并不是完全自由的，它們之間在一定程度上相互關(guān)聯(lián)的形成一個(gè)電子空穴對(duì)而運(yùn)動(dòng)著，構(gòu)成激子(Excitons)。雜質(zhì)半導(dǎo)體中由缺陷能級(jí)受激發(fā)產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子或價(jià)帶空穴，也不是完全自由的，而是準(zhǔn)自由的電子和空穴。第四十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五電子和空穴它們?cè)谀撤N程度上受著缺陷的束縛，即局域在缺陷原子的附近。這些電子或空穴的導(dǎo)電過程是由它們從一個(gè)缺陷原子跳向另一個(gè)缺陷原子而實(shí)現(xiàn)的，這種導(dǎo)電機(jī)制叫跳躍電子模型。第四十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五點(diǎn)缺陷的局域能級(jí)點(diǎn)缺陷的局域能級(jí)由于缺陷的存在破壞了晶體點(diǎn)陣的周期性，點(diǎn)缺陷周圍的電子能級(jí)不同于正常點(diǎn)陣原子處的能級(jí)，因此在晶體的禁帶中造成了能量高低不同的各種局域能級(jí)。第四十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五點(diǎn)缺陷的局域能級(jí)局域能級(jí)是指束縛著電子時(shí)的缺陷的能量狀態(tài)，不論是施主還是受主，都是指它帶有電子時(shí)的狀態(tài)。局域能級(jí)的位置便決定于把一個(gè)電子從這個(gè)能級(jí)電離到準(zhǔn)自由態(tài)時(shí)所需要的能量，即把缺陷從帶有電子的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴粠щ姷臓顟B(tài)所需要的電子電離能。第四十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五點(diǎn)缺陷的局域能級(jí)施主缺陷D

受主缺陷ADDA’’A’第四十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五點(diǎn)缺陷的局域能級(jí)例一：KCl晶體中的取代雜質(zhì)Ag+電離反應(yīng)：Eg8.5eVED6.4eVEA5.6eV第四十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五點(diǎn)缺陷的局域能級(jí)中性雜質(zhì)缺陷即可表現(xiàn)為施主缺陷，給出一個(gè)電子，又可表現(xiàn)為受主缺陷，電離出一個(gè)空穴，這種缺陷叫做兩性缺陷(Amphotericdefects)。第四十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五點(diǎn)缺陷的局域能級(jí)例二：ZnS中摻入微量Cu+，生成取代雜質(zhì)缺陷EDEA第五十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五點(diǎn)缺陷的局域能級(jí)問題：是否可能發(fā)生二級(jí)電離生成第五十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五缺陷的締合

缺陷的締合晶體中存在一定的機(jī)會(huì)使得兩個(gè)或更多的缺陷占據(jù)相鄰的格位，這樣它們就可以相互締合形成缺陷的締合體。缺陷的締合主要通過單一缺陷之間的庫侖引力實(shí)現(xiàn)，另外還有：偶極距作用力、共價(jià)鍵作用力、晶格彈性作用力。第五十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五缺陷的締合例：KCl中的雜質(zhì)缺陷與本征缺陷之間通過庫侖引力相互吸引形成締合體：q：電子電荷；r：兩個(gè)缺陷之間的距離；：固體的靜介電常數(shù)；Z：晶體中距離最近的可以被占據(jù)的格位數(shù)；f：由于缺陷締合所引起的振動(dòng)熵變第五十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五缺陷的締合由于熱運(yùn)動(dòng)，締合的缺陷可以以一定的幾率分解為單一缺陷，因此在低溫以及沒有動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘的情況下，容易產(chǎn)生締合缺陷，溫度越高，締合缺陷的濃度就越低。締合缺陷的性質(zhì)不同于組成它的單一缺陷性質(zhì)的加和，因此，缺陷的締合體新的缺陷種類。缺陷的締合體和單一缺陷一樣，也可以在禁帶中造成局域的電子能級(jí)。第五十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五缺陷的締合缺陷的締合可在多種種類的缺陷之間發(fā)生。AgCl中：CdF