固體中的化學(xué)鍵

固體中的化學(xué)鍵1第一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五第一節(jié)離子鍵離子鍵的特點(diǎn)無飽和性、無定向性

離子化合物的特性配位數(shù)高、堆積致密

本質(zhì)上可以歸結(jié)于靜電引力2第二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五

離子晶體由正、負(fù)離子以離子鍵結(jié)合起來的。構(gòu)成這類晶體的基本質(zhì)點(diǎn)是正、負(fù)離子，它們之間以靜電作用力相結(jié)合。正負(fù)離子相間排列，結(jié)果使異性離子之間的吸引力達(dá)到最大，同性離子之間的推斥力達(dá)到最小。一、離子晶體的特征3第三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五典型的金屬元素與非金屬元素的化合物是離子晶體，一些三元或多元化合物，如尖晶石類和鈣鈦礦類化合物也都是離子晶體。離子晶體是為數(shù)極多的正、負(fù)離子的集合體，晶體中并不存在單個(gè)的分子，化學(xué)式只是反應(yīng)晶體中的化學(xué)組成。4第四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五離子晶體中的各個(gè)離子可以近似地看作是帶電的圓球，電荷在球上的分布是均勻?qū)ΨQ的，異性離子可以從任何方向相互靠近和結(jié)合。因此，決定離子晶體結(jié)構(gòu)的因素就是正、負(fù)離子電荷多少，半徑大小以及離子間的最密堆積原則。5第五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五在離子晶體中，離子之間的配位數(shù)較大，晶體中沒有可以自由運(yùn)動(dòng)的電子，而離子又被緊緊地束縛在晶格上。因此，離子晶體在低溫下不導(dǎo)電，不傳熱，但它的熔體卻可以產(chǎn)生離子導(dǎo)電。例如，某些離子晶體在高溫下可產(chǎn)生離子導(dǎo)電現(xiàn)象。6第六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五另外，可見光的能量不足以使離子的外層電子激發(fā)，因此，純的離子晶體對(duì)紫外—可見光是無色透明的。7第七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五由于離子鍵的鍵能較大，正負(fù)離子之間的結(jié)合比較牢固，離子鍵能約為200kcal/mol，因而，離子晶體熔點(diǎn)比較高、硬度比較大。8第八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五但是，當(dāng)離子晶體受到機(jī)械力的作用時(shí)，離子之間的位置一旦發(fā)生滑動(dòng)，位移1/2晶胞的長(zhǎng)度時(shí)，原來的異性離子相間排列就變成同性離子的相鄰排列，吸引力就變成推斥力。因此離子晶體比較脆。9第九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五

它是由鈉離子和氯離子構(gòu)成的面心立方格子相互滲入交錯(cuò)而形成的，每個(gè)離子周圍均有六個(gè)最鄰近的異性離子（配位數(shù)為6）。即每個(gè)離子被一個(gè)八面體所圍繞，在八面體的六個(gè)角頂存在著異性離子的重心。二、典型的離子晶體（1）氯化鈉晶體10第十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五所有的堿金屬鹵化物（除CsCl，CsBr和CsI外）、堿土金屬氧化物及硫族化合物、鹵化銀（AgBr除外），均具有氯化鈉型的結(jié)構(gòu)。11第十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五在CsCl中，每一個(gè)離子被8個(gè)相反電荷的離子以對(duì)稱形式包圍；它們之中，一種類型的8個(gè)離子（Cl-）以其重心配列于一個(gè)立方體的八個(gè)角頂，而另一種類型的離子（Cs+）則居于立方體的中心。(2)ＣsCl晶體12第十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五具有氯化銫結(jié)構(gòu)的化合物有銫的鹵化物（除CsF），TlCl

以及一些絡(luò)合物等。13第十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五陰離子的配位數(shù)為4，陽離子的配位數(shù)為8。鈣離子占據(jù)面心立方格子各格點(diǎn)的位置，格子中有8個(gè)氟離子，每個(gè)氟離子被最鄰近的4個(gè)鈣離子以四面體方式配位著。（3）螢石結(jié)構(gòu)14第十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五許多金屬（如Cd，Hg，Pb，Sr，Ba）的氟化物、鑭系和錒系元素的二氧化物、ZrO2等具有這種螢石結(jié)構(gòu)。在CaF2結(jié)構(gòu)中，如果陽離子和陰離子互易其位，則形成一種反螢石結(jié)構(gòu)，如Li2O、Na2O等15第十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五（4）金紅石結(jié)構(gòu)陽離子占據(jù)體心立方格子的各點(diǎn)，同時(shí)被六個(gè)陰離子配位著。

過渡金屬元素及重金屬的二氧化物，如GeO2、SnO2、MnO2、RuO2、OsO2、PbO2等，以及Mg、Ni、Co、Fe、Zn的二氟化物具有金紅石結(jié)構(gòu)。陽離子Ti4+填充在由O2-陰離子構(gòu)成的八面體空隙中的半數(shù)。

16第十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五

鋅離子被硫離子以四面體的四個(gè)頂角的方式包圍著?？梢园堰@種結(jié)構(gòu)看作是硫離子按ABCABC……排列的立方密堆積中，硫離子所構(gòu)成的四面體中間的空隙里，有一半填充鋅離子。故每個(gè)離子的配位數(shù)是4。（5）閃鋅礦結(jié)構(gòu)17第十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的有CuX、MS和MSe（其中，M=Be，Mn，Zn，Cd，Hg），還有MSe（M=Be，Zn，Cd，Hg)、MP、MAs、及MSb(M=Al，Ga，In)、SiC等。18第十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五五、密堆積原理

最緊密堆積：每單位體積中容納原子或離子的數(shù)目最多。如果把原子或離子看作是硬的圓球，則它們?cè)诳臻g排列的方式是服從密堆積原理的。即離子或原子之間的作用力會(huì)盡可能地使它們占有最小的空間，從而說明，空間利用率最高的結(jié)構(gòu)可能是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。19第十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五原子的空間利用率常用原子堆積系數(shù)來衡量，原子堆積系數(shù)定義如下：20第二十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五假設(shè)不帶電的原子是一個(gè)等徑的圓球，它們?cè)诙S平面上的最緊密排列如圖所示：每個(gè)原子周圍圍繞著6個(gè)原子21第二十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五如在第一層上再緊密地排列原子時(shí)，則每個(gè)原子就會(huì)進(jìn)入第一層的每三個(gè)原子所形成的“坑”里，或在B處，或在C處，如圖所示：第二層排列22第二十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五當(dāng)排到第三層時(shí)，就有兩種可能的方式。一種是六方密堆積方式hcp(hexagonalclose-packed），即讓第三層的原子一一地和第一層原子上下重合，形成ABABAB這種交疊的堆積，如圖所示。配位數(shù)：1223第二十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五如果通過A層的原子從上到下作六根垂直線，就構(gòu)成六方棱柱。所以這種堆積稱作六方最密堆積。24第二十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五a、c：晶格單位長(zhǎng)度R：原子半徑單位晶胞原子數(shù)n

=6則，原子堆積系數(shù)25第二十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五

除了六方密堆積外，還有一種立方最密堆積。在這種方式中，第三層的原子不是和第一層的A原子對(duì)應(yīng)，而是和由第二層B所形成的“坑”處相對(duì)應(yīng)，形成ABC，ABC，ABC這樣的交替堆積。這種立方最密堆積又分為兩種：1、體心立方最密堆積2、面心立方最密堆積26第二十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五1、體心立方最密堆積body-centeredcubicstructure配位數(shù)：827第二十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五a：晶格單位長(zhǎng)度R：原子半徑單位晶胞原子數(shù)n

=228第二十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五2、面心立方最密堆積結(jié)構(gòu)face-centeredcubicstructure第三層與第一層有錯(cuò)位，以ABCABC…方式排列。配位數(shù)：1229第二十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五n=430第三十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五密堆積層間的兩類空隙1、四面體空隙：一層的三個(gè)球與上或下層密堆積的球間的空隙。如圖所示，當(dāng)?shù)?個(gè)球占據(jù)由3個(gè)球圍成的“坑”位置時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生由4個(gè)原子組成的四面體空隙。31第三十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五一層的三個(gè)球與錯(cuò)位排列的另一層三個(gè)球間的空隙。如圖所示，當(dāng)?shù)诙拥?個(gè)球占據(jù)由第一層3個(gè)球圍成的“坑”位置的周圍三個(gè)“坑”時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生由6個(gè)原子組成的八面體空隙。2132132、八面體空隙：32第三十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五常見晶體結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)StructureCNnξbcc820.68fcc1240.74hcp1260.7433第三十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五附：晶體結(jié)構(gòu)中單位晶胞原子數(shù)n及晶體化學(xué)式的推算34第三十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五Na+

Cl-NaCl晶體結(jié)構(gòu)示意圖：35第三十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五

NａCl晶體中的結(jié)構(gòu)微粒：（Cｌ－）（Na+）第二層的離子NaCl晶體的結(jié)構(gòu)示意圖返回再請(qǐng)看：CsCl晶體的結(jié)構(gòu)示意圖36第三十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五CsCl晶體的結(jié)構(gòu)：37第三十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五屬于4個(gè)小立方體屬于8個(gè)小立方體38第三十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五有1/8屬于該立方體有1/4屬于該立方體有1/2屬于該立方體完全屬于該立方體39第三十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五例題分析：O原子Ti原子Ba原子某種晶體結(jié)構(gòu)是的最小結(jié)構(gòu)單元（晶胞）如圖所示：晶體內(nèi)與每個(gè)“Tｉ”緊鄰的氧原子數(shù)和這種晶體材料的化學(xué)式分別是（各元素所帶的電荷均已略去）?40第四十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五例題解析：化學(xué)式為：BaTiO3Ba：1x1Ti：8x(1/8)O：12x(1/4)O原子Ti原子Ba原子41第四十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五NaCl離子晶體晶胞中離子的個(gè)數(shù)：晶格：面心立方配位比：6:6(紅球－Na+,綠球－Cl-)42第四十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五晶胞中離子的個(gè)數(shù)：(紅球－Cs+,綠球－Cl-)晶格：簡(jiǎn)單立方配位比：8:8CsCl離子晶體43第四十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五晶胞中離子的個(gè)數(shù)：晶格：面心立方(紅球－Zn2+,綠球－S2-)配位比：4:4ZnS離子晶體(立方型)44第四十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五練習(xí)石墨晶體的層內(nèi)結(jié)構(gòu)如圖所示：每個(gè)碳原子為三個(gè)正六邊形共用，分屬于每個(gè)正六邊形的碳原子數(shù)為1/3個(gè)。每個(gè)正六邊形的碳原子數(shù)為6×1/3=2每一層由無數(shù)個(gè)正六邊形構(gòu)成，則平均每一個(gè)正六邊形所占的碳原子數(shù)為----------245第四十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五練習(xí)已知晶體硼中的結(jié)構(gòu)單元是由硼原子組成的正二十面體，其中有20個(gè)等邊三角形的面和一定數(shù)目的頂角，每個(gè)頂點(diǎn)上各有一個(gè)硼原子。

此基本單元是由------------------------個(gè)硼原子構(gòu)成，其中B－B鍵的鍵角為----------，共有------------------------------個(gè)B－B單鍵。1/5×3×20=1260°1/2×3×20=3046第四十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五第二節(jié)共價(jià)鍵兩個(gè)原子共有最外殼層電子的鍵合共價(jià)鍵的特點(diǎn)方向性和飽和性

共價(jià)鍵晶體的特性

很高的熔點(diǎn)和硬度良好的光學(xué)特性不良的導(dǎo)電性47第四十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五一、共價(jià)鍵的一般概念如果原子在相互靠近時(shí)，原子軌道相互重疊變成分子軌道，原子核之間的電子云密度增加，電子云同時(shí)受到兩個(gè)核的吸引，因而使體系的能量降低，這樣形成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵。48第四十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五（1）形成共價(jià)鍵的原子A和B，它們電子的能量應(yīng)該比較接近。（2）成鍵原子的原子軌道必須重疊，即電子共處于一定的空間。（3）通常是由兩個(gè)電子配對(duì)形成每一個(gè)價(jià)鍵。共價(jià)鍵成鍵的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則:49第四十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五（4）對(duì)于大多數(shù)分子而言，價(jià)電子層中的電子最多為8個(gè)。這是由于以s和p軌道成鍵時(shí)，只有4個(gè)軌道，因此共用電子對(duì)和孤電子對(duì)總數(shù)等于4（5）對(duì)于d軌道參與成鍵的元素而言，價(jià)電子層中電子可以多于8個(gè)。（6）電子—電子間的推斥力應(yīng)是最小。（7）分子將具有最低的能量。50第五十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五無機(jī)非金屬材料中有許多共價(jià)鍵晶體。例如，金剛石、Si、SiC、ZnS等。原子之間的共價(jià)鍵是靠相鄰原子電子云的重疊而形成共用電子對(duì)，各原子間的共價(jià)鍵有一定的方向性和飽和性，它是雜化軌道的電子云伸向特定方向的結(jié)果，從而規(guī)定了原子間結(jié)合的方位和配位數(shù)。51第五十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五共價(jià)晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、硬度較高。共價(jià)鍵能由中等到很高都存在，平均約在20kcal/mol，因此共價(jià)鍵晶體的熔點(diǎn)由中等到很高都有。由于共價(jià)晶體中成鍵的電子均束縛在原子之間，不能自由運(yùn)動(dòng)，因此共價(jià)鍵晶體不導(dǎo)電。52第五十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五構(gòu)成共價(jià)鍵的電子云（或配對(duì)電子）可以在兩個(gè)原子中間，也可稍微偏離中點(diǎn)，靠近電負(fù)性較大的原子。前者偶極矩等于零，叫做非極性鍵，后者的偶極矩不等于零，稱作極性鍵。53第五十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五共價(jià)鍵理論

1、價(jià)鍵理論

價(jià)鍵理論的基本內(nèi)容：分子是由原子組成的，假定原子在未化合前含有未成對(duì)的電子，且如果這些未成對(duì)的電子自旋相反，則兩個(gè)原子間的兩個(gè)自旋相反的電子可以相互偶合，構(gòu)成電子對(duì)。每一個(gè)偶合就造成一個(gè)共價(jià)鍵，所以價(jià)鍵理論也叫電子配對(duì)理論。54第五十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：（1）假如原子A和原子B各有一個(gè)未成對(duì)的電子且自旋相反，則可相互配對(duì)構(gòu)成共價(jià)鍵；如果A和B各有兩個(gè)或三個(gè)未成對(duì)的電子，則能兩兩配對(duì)構(gòu)成共價(jià)雙鍵或三鍵。（2）如果A有兩個(gè)未成對(duì)的電子，B只有一個(gè)，那么A就能與兩個(gè)B化合形成AB2分子，如H2O。55第五十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五（3）原子在形成分子時(shí)，電子云重疊越多，鍵能越大，所以形成的共價(jià)鍵就越穩(wěn)固。根據(jù)這個(gè)原理，共價(jià)鍵形成時(shí)，將盡可能利用電子云密度最大的方向。所以說共價(jià)鍵具有方向性。（4）在形成共價(jià)鍵時(shí)，一個(gè)電子與另一個(gè)電子配對(duì)后，就不能再與第三個(gè)電子配對(duì)。這叫共價(jià)鍵的飽和性。56第五十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五2、分子軌道理論分子軌道理論的基本內(nèi)容：當(dāng)兩個(gè)原子核處于它們的平衡位置時(shí)，所有的電子都處于分子軌道中，在分子中存在著由量子數(shù)規(guī)定的分子軌道如、、……。57第五十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五分子軌道把分子看成是一個(gè)整體，它認(rèn)為，分子中的每一個(gè)電子都是在各原子核和其余電子組成的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，它的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用狀態(tài)函數(shù)來描寫。這種在分子中的單個(gè)電子的狀態(tài)函數(shù)叫做分子軌道。58第五十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五由兩個(gè)氫原子核與一個(gè)電子所組成的氫分子離子H2+是分子軌道模型中最簡(jiǎn)單的一個(gè)體系。光譜實(shí)驗(yàn)證實(shí)H2+的確是存在的，只是很不穩(wěn)定。對(duì)于這樣一個(gè)體系可以寫出它的薛定諤方程，并對(duì)其進(jìn)行近似處理。在各種近似處理方法中，有一種被稱作原子軌道的線性組合方法（LCAO）。59第五十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五LCAO認(rèn)為，如果在多數(shù)時(shí)間內(nèi)，一個(gè)電子比較靠近一個(gè)核并受其控制，那么分子軌道就十分接近于該原子的原子軌道，因此，就可以假設(shè)用構(gòu)成分子的各原子軌道組成分子軌道。用

A和

B分別表示兩個(gè)氫原子的原子軌道，兩個(gè)原子軌道組合成兩個(gè)分子軌道

b和a。60第六十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五分子軌道理論的要點(diǎn)：A、原子形成分子后，電子屬于整個(gè)分子，分子軌道由原子軌道組合而成；B、全部電子都要在分子軌道上進(jìn)行分布。C、如果電子排布的結(jié)果，使系統(tǒng)的能量降低，便可成鍵，有穩(wěn)定的分子；否則，不能成鍵。61第六十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五二、雜化軌道

雜化軌道:同一原子中，能量相近的原子軌道混合起來，形成成鍵能力更強(qiáng)的新軌道。

雜化：上述過程叫雜化。

雜化軌道數(shù)：等于參加雜化的原子軌道數(shù)目之和。如：sp雜化—s+p雜化軌道數(shù)=2

雜化軌道的特征：角度分布圖有大、小頭，有利于成鍵（提高電子云的重疊程度）62第六十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五

說明：⑴原子軌道的雜化，只有在形成分子的過程中才會(huì)發(fā)生，孤立的原子不發(fā)生雜化。⑵在同一個(gè)原子內(nèi)，如果有n個(gè)原子軌道參與雜化，則就會(huì)得到n個(gè)雜化軌道。⑶相比于原來未雜化的軌道，雜化軌道的成鍵能力強(qiáng)，形成的化學(xué)鍵鍵能大，分子更穩(wěn)定。63第六十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五1、sp3雜化

定義：同一原子內(nèi)，由1個(gè)ns軌道和3個(gè)np軌道發(fā)生的雜化叫sp3雜化。雜化后形成的4個(gè)新軌道叫sp3雜化軌道。

特點(diǎn)：每個(gè)sp3雜化軌道中，含有1/4的s成分和3/4的p成分。

形狀：一頭大，一頭小。每?jī)蓚€(gè)sp3雜化軌道間的夾角為109°28′，雜化軌道的幾何構(gòu)型為四面體。64第六十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五在金剛石中，碳的4個(gè)價(jià)電子都具有相同的能量，這是由于每個(gè)碳原子都有一個(gè)2s電子跳到空著的pz軌道，然后剩下的一個(gè)2s電子再與px、py、pz軌道上的三個(gè)電子雜化，使之具有相同的能量。其雜化過程如下圖所示：激發(fā)雜化C:65第六十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五這種具有相同能量的sp3雜化軌道，是以碳原子核為中心向正四面體的四個(gè)角頂伸出4個(gè)準(zhǔn)啞鈴形電子云，這4個(gè)sp3雜化軌道軸之間的夾角是109.50。如下圖所示：66第六十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五從碳原子核伸出的每個(gè)sp3雜化軌道頂端的凸出部分將與鄰近的另一個(gè)碳原子sp3雜化軌道的凸出部分發(fā)生重疊。重疊的結(jié)果是在每個(gè)sp3雜化軌道中都有一對(duì)電子，使每一個(gè)碳原子都具有Ne和2s22p6電子構(gòu)型。67第六十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五對(duì)于金剛石的晶體結(jié)構(gòu)來說，可以看作是由四面體組成的骨架在三維空間中的延伸，每個(gè)碳原子都處在四個(gè)碳原子圍成的四面體中心，又是另外四個(gè)四面體的共用角頂。金剛石晶體結(jié)構(gòu)模型68第六十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五金剛石中的共價(jià)鍵周期表中第IV主族元素都有4個(gè)價(jià)電子，因此C、Si、Ge、Sn都可能形成sp3雜化軌道。從而使SiC、Si、Ge、Sn等都具有金剛石結(jié)構(gòu)。69第六十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五部分主副族元素與IVA族元素等距離兩側(cè)的元素也能相互合形成sp3雜化鍵，例如立方ZnS、CdTe與BN、GaAs、InSb等具有類似金剛石的結(jié)構(gòu)。70第七十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五2、sp2雜化

定義：同一原子內(nèi)，由1個(gè)ns軌道與2個(gè)np軌道發(fā)生的雜化叫sp2雜化。雜化后形成的3個(gè)新軌道叫sp2雜化軌道。

特點(diǎn)：每個(gè)sp2雜化軌道中含有1/3的s成分和2/3的p成分。

形狀：一頭大，一頭小。兩個(gè)sp2雜化軌道間的夾角為120°，幾何構(gòu)型為平面三角形。71第七十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五金剛石是無色、透明、具有金屬光澤和高折射率的絕緣體，是最硬的一種物質(zhì)；而石墨是黑色不透明的導(dǎo)體，是最軟的物質(zhì)之一。兩者都是由碳組成，這兩種物質(zhì)性質(zhì)上的顯著差別來源于其結(jié)構(gòu)上化學(xué)鍵的差別。72第七十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五在金剛石結(jié)構(gòu)中，起作用的是sp3成鍵軌道，所以4個(gè)價(jià)電子均被雜化；diamond73第七十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五而石墨中的雜化軌道是sp2雜化軌道，碳原子4個(gè)價(jià)電子只有3個(gè)被雜化，尚有一個(gè)pz軌道上的價(jià)電子未被雜化。graphite74第七十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五石墨中的碳原子只有2個(gè)2s電子和一個(gè)p軌道上的價(jià)電子變化，三個(gè)sp2雜化軌道具有相同的能量并在同一平面內(nèi)，形成平面三角形，軌道軸間的夾角為120。75第七十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五由于在石墨晶體中，同一平面內(nèi)相鄰的碳原子之間通過sp2雜化軌道的重疊而成鍵。所以石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，每一層中的碳原子相互連接成正六邊形網(wǎng)絡(luò)。這種sp2雜化軌道所成的鍵也是鍵，與金剛石中sp3雜化軌道成的鍵幾乎一樣強(qiáng)。76第七十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五石墨中的碳原子上，第四個(gè)沒有雜化的pz軌道垂直于3個(gè)sp2雜化軌道。相互靠近的碳原子中沒有雜化的pz軌道相互重疊形成鍵，這種鍵相互連接在一層碳原子的上下形成大鍵。由于電子在這種大鍵中是不定域的，故石墨有較好的導(dǎo)電性。77第七十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五在石墨中除了鍵和鍵之外，還存在第三種類型的化學(xué)鍵，即范德華鍵。一層層的石墨靠范德華鍵維系在一起。范德華鍵是一種比較弱的鍵。因此，當(dāng)石墨與紙張等物體摩擦?xí)r，可以一層層脫落，而在紙上留下痕跡。78第七十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五石墨為層狀結(jié)構(gòu)的晶體，它既有共價(jià)鍵，又有分子間力，是一種混合鍵型的晶體。同一層：C－C鍵長(zhǎng)為142pm，C原子采用sp2

雜化軌道，與周圍三個(gè)C原子形成三個(gè)σ鍵，鍵角為1200，每個(gè)C原子還有一個(gè)2p軌道，垂直于sp2

雜化軌道平面，2p電子參與形成了π鍵，這種包含著很多原子的π鍵稱為大π鍵。層與層間：距離為335pm，靠分子間力結(jié)合起來。小結(jié)：79第七十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五石墨的晶體結(jié)構(gòu)圖石墨中C－C夾角為120☉，C－C鍵長(zhǎng)為(0.142nm)1.42×10－10m分子間作用力,層間距3.35×10－10

mC－C共價(jià)鍵80第八十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五第三節(jié)范德華力與氫鍵一、范德華力JohannesDiderikVanderWaals1837–1923TheNobelPrizeinPhysics1910“forhisworkontheequationofstateforgasesandliquids”電中性的分子之間的長(zhǎng)程作用力

81第八十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五分子與分子之間存在著的一種弱力，稱作范德華力。分子之間靠范德華力形成的化學(xué)鍵稱為范德華鍵，范德華鍵的鍵能比其他化學(xué)鍵的鍵能約低1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。由范德華鍵構(gòu)造的晶體稱為分子晶體。范德華鍵在具有層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物中有很重要的作用。82第八十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五非極性分子：分子中電荷呈中心對(duì)稱分布。

極性分子：分子中電荷呈中心不對(duì)稱分布。

鍵的極性與分子極性的關(guān)系:

①由非極性鍵構(gòu)成的分子一定是非極性分子，如Cl2、F2等非金屬單質(zhì)分子。

②由極性鍵構(gòu)成的分子可能是極性分子，也可能是非極性分子。

a.由極性鍵構(gòu)成的雙原子分子一定是極性分子，如：HCl、NO、CO等。

b.由極性鍵構(gòu)成的多原子分子可能是極性分子，也可能是非極性分子。

若分子中電荷分布是中心對(duì)稱的則為非極性分子，如：CH4、CO2等。

若分子中電荷分布是中心不對(duì)稱的則為極性分子，如：NH3、H2O、H2S等。

83第八十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五范德華力由以下三種力組成：（1）取向力

取向力又稱靜電力。它是由于極性分子永久偶極矩之間的靜電相互作用而產(chǎn)生的。作用力的大小與偶極矩的相對(duì)取向有關(guān)。隨著溫度的升高，分子的熱運(yùn)動(dòng)可以擾亂偶極取向，因而取向力隨著減小。偶極與偶極之間的相互作用能U1(r)可由下式確定式中，為分子偶極矩；r是偶極與偶極間的距離?？梢钥闯?，偶極矩愈大的分子，其取向力愈大。84第八十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五極性分子作為電場(chǎng)使非極性分子變形而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。固有偶極和誘導(dǎo)偶極間的吸引力是誘導(dǎo)力。

誘導(dǎo)力可以看作是一個(gè)分子被另一個(gè)分子極化的幾率，即與誘導(dǎo)偶極的幾率有關(guān)。誘導(dǎo)偶極相互作用能與r-6成正比.（2）誘導(dǎo)力式中，a為分子極化率。85第八十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五（3）色散力非極性分子可以產(chǎn)生瞬時(shí)偶極，瞬時(shí)偶極必定采取異極相鄰狀態(tài)，此狀態(tài)不斷重復(fù)而產(chǎn)生的吸引力就是色散力。

色散力是分子晶體中的一種主要作用力。色散力作用能可以表達(dá)為分子間總的作用能，即范德華能等于式中，I、分別為分子的電離能和極化率。86第八十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五范德華力特性：（1）范德華力是永遠(yuǎn)存在于分子或原子間的一種作用力；（2）范德華力是一種吸引力，其作用能為每摩爾數(shù)千卡，約比其他化學(xué)鍵小一、二個(gè)數(shù)量級(jí)；（3）與共價(jià)鍵不同，范德華鍵沒有方向性與飽和性；（4）范德華力的作用范圍約有幾個(gè)埃；（5）范德華引力中，最主要的是色散力，而色散力的大小與極化率的平方成正比。87第八十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五由于范德華鍵是一種弱鍵，因此范德華半徑比共價(jià)半徑和離子半徑大得多，而且隨外界溫度、壓力等條件的變化鍵長(zhǎng)也會(huì)發(fā)生改變，有時(shí)在同一晶體中的不同位置范德華半徑也會(huì)不同。這些變化通常在5%以內(nèi)。范德華半徑88第八十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五由于范德華鍵沒有方向性和飽和性，所以一個(gè)原子將盡可能被幾何學(xué)上所允許的最大數(shù)目的鄰近原子或分子包圍，因此，所有惰性氣體晶體，都取原子最緊密堆積的結(jié)構(gòu)。89第八十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五在分子晶體中，分子內(nèi)原子間的鍵是共價(jià)鍵，分子與分子間的鍵才是范德華鍵。分子晶體通常具有低熔點(diǎn)、低硬度、大的熱膨脹系數(shù)、大的壓縮率、低的導(dǎo)電率和易溶于非極性溶劑等基本性質(zhì)。90第九十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五分子間作用力與化學(xué)鍵的區(qū)別：①化學(xué)鍵是相鄰原子與原子間的強(qiáng)烈相互作用，分子間作用力產(chǎn)生于分子與分子之間；②分子間作用力弱于化學(xué)鍵；③分子間作用力不屬于化學(xué)鍵。分子間作用力與物質(zhì)物理性質(zhì)的關(guān)系：相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子間作用力越大，物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)也越高。91第九十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五二、氫鍵兩個(gè)條件

分子中必須含氫

另一個(gè)元素必須是顯著的非金屬元素

有方向性92第九十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五在X-H……Y中，H—與電負(fù)性大、半徑小的元素(X)形成強(qiáng)極性共價(jià)鍵的氫；Y—有孤對(duì)電子、電負(fù)性大、半徑小的元素(F、O、N)。于是在H與Y之間以靜電引力相結(jié)合，從而形成第二種鍵，稱之氫鍵。1、氫鍵的形成條件93第九十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五2、氫鍵的特征①弱作用力，與分子間力相當(dāng)；②有方向性（Y的孤對(duì)電子有方向）；③有飽和性（H+排斥可能與Y電子云相吸引的其它H+）。94第九十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五除了H2O、

HF、NH3有分子間氫鍵外，在有機(jī)羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白質(zhì)中也有氫鍵的存在。例如：甲酸靠氫鍵形成二聚體。HCOOHHOOHC95第九十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五除了分子間氫鍵外，還有分子內(nèi)氫鍵。例如，硝酸的分子內(nèi)氫鍵使其熔、沸點(diǎn)較低。

分子間氫鍵的形成會(huì)使物質(zhì)的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)升高，而分子內(nèi)氫鍵的形成則使物質(zhì)的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)降低。96第九十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五第四節(jié)金屬鍵與固體中的能帶理論一、金屬鍵金屬原子失去價(jià)電子后變成了正離子，價(jià)電子作為不固定的電子無方向地、依相同狀態(tài)充填于原子軀體的空間內(nèi)，形成所謂的“電子氣”。這種“電子氣”與正離子之間的引力就是金屬鍵。97第九十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五1、沒有飽和性及方向性2、電子的離域性3、鍵的球?qū)ΨQ性。金屬鍵的特點(diǎn)：98第九十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五金屬是由帶正電荷的離子（原子核）和自由電子所組成。金屬中價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)是自由的，是處于理想氣體的狀態(tài)，其正離子就好像鑲嵌在自由電子的海洋中一樣。金屬的自由電子論：99第九十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五電子可以沿著外加電場(chǎng)的電勢(shì)而流動(dòng)，形成電流。在運(yùn)動(dòng)中電子與金屬正離子之間以及電子之間發(fā)生碰撞，使電子沿電場(chǎng)電勢(shì)方向的運(yùn)動(dòng)受到障礙，因而產(chǎn)生電阻。金屬中電阻的產(chǎn)生100第一百頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五金屬晶體中的原子配置符合最密堆積的原理。所有金屬固相都具有三種基本密堆積結(jié)構(gòu)中的一種：晶格：面心立方配位數(shù)：1212 8 體心立方密集六方101第一百零一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五高導(dǎo)電率和高導(dǎo)熱率不透明性金屬表面的高反射性延展性密度大金屬的特性金屬的特性解釋（金屬的自由電子論）：

電、熱的良導(dǎo)體—自由電子良好的延展性—離域鍵密度大—金屬密堆積金屬光澤—電子吸收可見光后再發(fā)射出來離域鍵：在多個(gè)原子之間形成的共價(jià)鍵定域鍵：只存在于兩個(gè)原子之間的共價(jià)鍵

102第一百零二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五二、固體中的能帶理論（源于MO法）能帶理論的出發(fā)點(diǎn)是固體中的電子不再束縛于個(gè)體的原子，而是在整個(gè)固體內(nèi)運(yùn)動(dòng)。能帶理論在解釋金屬與半導(dǎo)體以及絕緣體之間的差別中獲得了巨大的成功。103第一百零三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五1、原子能級(jí)和晶體能帶根據(jù)分子軌道理論（MO法），二相鄰原子的相應(yīng)原子軌道可以組合成總數(shù)目相同的分子軌道。在金屬晶體中，原子緊密堆積，原子數(shù)目很大，可以組合成很多分子軌道。這些分子軌道間能量差很小,形成了能帶。104第一百零四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五如，Li的2s1形成2s能帶：能量較低的σ2s能帶充滿電子，稱價(jià)帶；σ*2s能帶沒有電子，為空帶，又稱導(dǎo)帶；在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間有禁帶。金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的性質(zhì)差別，可用能帶圖來說明。(σ*2s)(σ2s)105第一百零五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五2、能帶圖導(dǎo)體：存在電子部分填充的價(jià)帶或存在相互交蓋的價(jià)帶和導(dǎo)帶。圖（a）顯示的是IA族和IB族單價(jià)原子（如Li、Na、K、Cu、Ag、Au）構(gòu)成的金屬所具有的半充滿s能帶。在0K時(shí)，電子所占據(jù)的能級(jí)（即費(fèi)米能級(jí)）以上都是空能級(jí)。因此，只需要很少的能量就可以把能量較高的電子激發(fā)到空能級(jí)中去變成自由電子，故這類金屬是良導(dǎo)體。106第一百零六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五其中,由于原子具有2個(gè)s價(jià)電子，能帶是完全充滿的，但由于s能帶與空的p能帶發(fā)生重疊，便產(chǎn)生一個(gè)僅部分充滿的sp能帶，故這類金屬也是良導(dǎo)體。能帶的重疊程度愈高，則導(dǎo)電性愈好。圖(b)為IIA族與IIB族金屬的能帶結(jié)構(gòu)。107第一百零七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五絕緣體：價(jià)帶、導(dǎo)帶間的禁帶很寬（Eg＞2ev

），電子不能激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶。108第一百零八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五半導(dǎo)體：禁帶寬度較窄（Eg<2ev

）,光照或在外電場(chǎng)作用下，價(jià)帶上的電子很容易躍遷至導(dǎo)帶，使價(jià)帶產(chǎn)生少數(shù)空穴，導(dǎo)帶有了少數(shù)電子，二者均未充滿電子，故能導(dǎo)電。109第一百零九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期五在半導(dǎo)體中，價(jià)帶中一個(gè)電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，