含磷硫和硅有機化合物

含磷硫和硅有機化合物1第一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五

有機硫化合物是碳和硫直接相連的化合物，它在數(shù)量上僅次于含氮和含氧有機化合物，是生物有機體的重要成分。

酶的本質是蛋白質，蛋白質結構是多肽。脢分子可能只含一條多肽，也可能含數(shù)條多肽，并以雙硫鍵連接在一起。而且，硫是細胞膜的組成元素。例如，胱氨酸、半胱氨酸存在于蛋白質中，硫辛酸是一種輔酶，二烯丙基二硫化物存在于芥子油中等。第一節(jié)有機硫化合物半胱氨酸二烯丙基二硫化物第二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五磺胺嘧啶青霉素

有機硫化合物還可以做農藥、染料、溶劑、洗滌劑和橡膠硫化劑等。磺酸及其衍生物也在有機合成中起很重要的作用。很多藥物中也都含有硫，例如，磺胺類藥物和青霉素。第三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五一.常見有機硫化合物的分類及命名醇酚醚過氧化物硫醇苯硫酚甲硫醚二硫化物甲硫醇環(huán)硫乙烷巰基烷硫基硫酚硫醚第四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五硫酸磺酸亞磺酸亞砜苯磺酰氯苯磺酰胺苯磺酸二甲亞砜（DMSO）第五頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五

二.分子的結構亞砜中如兩個烴基互不相同，分子有手性，能拆分成兩個對映體。例如：第六頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五

锍鹽中如三個烴基互不相同，分子有手性，能拆分成兩個對映體。例如：

分子的結構與三價氮相似，但由于兩種構型之間的能壘較高，在室溫不能互變。第七頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五三硫醇和硫酚1.硫醇的沸點比相近分子量的烷烴高,但低于相應的醇。2.硫醇在水中的溶解度比相應的醇小的多，這是因為醇難

于生成氫鍵。3.硫醇和硫酚都有特殊的臭味，隨著分子量的增加，臭味也逐漸變弱。4.硫醇和硫酚中S—H的伸縮振動吸收峰在2600－2500/cm。

（一）物理性質：第八頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五1.酸性硫醇和硫酚的酸性較相應的醇、酚酸性強。（二）反應

可能是由于S－H鍵比O-H鍵弱，更容易電離。第九頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五2.

低級硫醇有毒，有極難聞的臭味。硫醇和硫酚與重金屬離子作用，生成難溶物。3.硫醇弱氧化得二硫化物，強氧化（HNO3,KMnO4）得磺酸。

第十頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五4.硫醇和硫酚在催化加氫的條件下失去硫原子生成相應的烴。5.與醛酮的反應第十一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五6、硫醇和硫酚制備：第十二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五（三）硫醚

硫醚的沸點比相應的醚高，不溶于水。（1）.锍鹽的重排反應斯提文（Stevens）重排：在堿性條件下，含有活潑亞甲基的锍鹽及銨鹽進行的重排，結果S+、N+上的基團重排到鄰位亞甲基。1.反應：第十三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五（2）.锍堿的熱分解反應同季銨堿熱分解，分解成硫醚和烯烴。第十四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五（3）.硫醚氧化得亞砜，亞砜繼續(xù)氧化生成砜。

用高碘酸作氧化劑可以使硫醚的氧化停留在生成亞峰的階段。第十五頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五（4）硫醚催化加氫生成烷烴。2.制備：用Willimanson合成法第十六頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五（四）二甲亞砜溶解能力很強，許多化合物都可被二甲亞砜溶解，是一種很好的非質子性溶劑。第十七頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五（五）磺酸和亞磺酸磺酸為強酸，與金屬的氫氧化物生成穩(wěn)定的鹽，磺酸的鈣鹽、銀鹽和鉛（二價）鹽都易溶于水，不同于硫酸。烷基磺酸由鹵代烴與亞硫酸鹽反應得到：烷基磺酸還可由硫醇的氧化得到：第十八頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五芳基磺酸由芳香族化合物的磺化制備。亞磺酸為中等強度的酸，在空氣中氧化成磺酸，用鋅和鹽酸還原則生成硫醇。亞磺酸由格利雅試劑與二氧化硫反應制備：第十九頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五（六）硫酸酯硫酸二甲酯第二十頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五

有機磷化合物多用作殺蟲劑。幾乎將近一半的農藥為有機磷農藥。這類農藥具有以下特點：殺蟲迅速、及時；保證不對作物產生藥害；易被水、酶、生物降解，無積累；用量低，殘留量少；從化學角度看，品種多；很多具有內吸活性，比觸殺進步；殺蟲譜廣（殺蟲，殺螨，殺卵）。第二節(jié)含磷化合物第二十一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五

一、分類和命名：膦——分子中含P-C或P-H鍵1.膦、（亞）膦酸衍生物在相應的類名前加上烴基的名稱命名。2.磷（膦）酸酯類化合物的命名，含氧酯基用O-烴基表示。第二十二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五二.分子的結構三烴基膦分子中，如三個烴基互不相同，分子有手性，能拆分成兩個對映體。例如：已得到旋光的芐基丙基甲基膦：它在加熱到較高溫度時外消旋化。第二十三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五

三反應（一）磷酸酯、亞磷酸酯和膦酸酯1.堿性條件下水解，P-O鍵優(yōu)先斷裂，可徹底水解得磷酸：

2.P-C鍵一般穩(wěn)定，但當鄰近碳上有強吸電子基團或多重鍵

時，可水解斷裂：

第二十四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五（二）維悌希（Wittig）反應：維悌希試劑葉立德（Ylid）維悌希試劑可和醛酮反應。第二十五頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期五反應的總結果：羰基中的氧被維悌希試劑中負性部分取代。例：第二十六頁，共