石油化工工藝學(xué)答案

按一般化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程和作用劃分，化工工藝流程可概括為哪幾個(gè)過程？按一般化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程的劃分和它們?cè)诹鞒讨兴鶕?dān)負(fù)的作用可概括為以下幾個(gè)過程：生產(chǎn)預(yù)備過程——原料工序包括反響所需的主要原料、氧化劑、氮化劑、溶劑、水等各種關(guān)心原料的貯存、凈化、枯燥以及配制等等。為了使原料符合進(jìn)展化學(xué)反響所要求的狀態(tài)和規(guī)格，依據(jù)具體狀況，〔對(duì)固體原料〕等多種不同的預(yù)處理。催化劑預(yù)備過程——催化劑工序包括反響使用的催化劑和各種助劑的制備、溶解、貯存、配制等。反響過程——反響工序化、聚合、焙燒等。通過化學(xué)反響，獲得目的產(chǎn)物或其混合物。以反響過程為主，還要附設(shè)必要的加熱、冷卻、反響產(chǎn)物輸送以及反響掌握等?！?〕分別過程——分別工序?qū)⒎错懮傻漠a(chǎn)物從反響系統(tǒng)分別出來，進(jìn)展精制、提純、得到目的產(chǎn)品。并將未反響的原料、溶劑以及隨反響物帶出的催化劑、副反響產(chǎn)物等分別出來，盡可能實(shí)現(xiàn)原料、溶劑等物料的循環(huán)使用。分別精制的等。后加工過程——后處理工序?qū)⒎謩e過程獲得的目的產(chǎn)物按成品質(zhì)量要求的規(guī)格、外形進(jìn)展必要的加工制作，以及貯存和包裝出廠。〔7〕關(guān)心過程除了上述六個(gè)主要生產(chǎn)過程外，在流程中還有為回收能量而設(shè)的過程〔如廢熱利用〕，為穩(wěn)定生產(chǎn)而設(shè)的過程〔如緩沖、穩(wěn)壓、中間貯存〕，為治理三廢而設(shè)的過程〔如廢氣燃燒〕以及產(chǎn)品貯運(yùn)過程等。這些雖屬于關(guān)心過程，但也不行無視。組織起來。在化工生產(chǎn)中評(píng)價(jià)和組織工藝流程應(yīng)遵循哪些原則？評(píng)價(jià)和組織工藝流程時(shí)應(yīng)遵循以下原則：物料及能量的充分利用原則①盡量提高原料的轉(zhuǎn)化率和主反響的選擇性。為了到達(dá)次目的應(yīng)承受先進(jìn)的技術(shù)，合理的單元操作，有效的設(shè)備和選用最適宜的工藝條件和高效催化劑?！舶◤U水〕③要認(rèn)真爭(zhēng)論換熱流程及換熱方案，最大限度地回收熱量。如盡可能承受穿插換熱、逆流換熱，留意安排好換熱挨次，提高傳熱效率等。④要留意設(shè)備位置的相對(duì)凹凸，充分利用位能輸送物料。如高壓設(shè)備的物料可自動(dòng)進(jìn)入低壓設(shè)備，減對(duì)易燃易爆因素實(shí)行安全措施原則對(duì)一些因原料組成或反響特性等因素而潛在的易燃、易爆炸等置以確保安全生產(chǎn)。適宜的單元操作及設(shè)備形式要正確選擇適宜的單元操作。確定每—個(gè)單元操作中的流程方案及所。該流程有哪些地方承受了先進(jìn)的技術(shù)并確認(rèn)流程的合理性；論證流程中有哪些物料和熱量充分利用的措施及其可行性；工藝上確保安全生產(chǎn)的條件等流程具有的特點(diǎn)。此外，也可同時(shí)說明因條件所限還存在有待改進(jìn)的問題。某石化公司苯乙烯車間每年苯乙烯的生產(chǎn)力量為40000噸，年工作時(shí)間8000小時(shí)，原料乙苯的純度為98%2%〔重〕90%3%、5%2%。以通入乙苯計(jì)的苯乙烯產(chǎn)率為1.5〔重〕，試對(duì)乙苯脫氫爐進(jìn)展物料衡算。解：⑴計(jì)算基準(zhǔn)為每小時(shí)生產(chǎn)多少千摩爾產(chǎn)品

40%、乙苯與水蒸氣比為1:

4000010008000104

48.08kmol/hCH16—C2H5 CH167C 3H2 CHi106 甸⑶苯乙烯生產(chǎn)量為48.08kmol/h，參與反響的乙苯量為48.080.9

53.43kmol/h53.43 106 5663kg/h需要參加的乙苯量為

48.080.4

120.2kmol/h120.2106 12742kg/h未參與反響的乙苯量為127425663 7079kg/h過程需參加水蒸氣量為127421.519113kg/h98%的乙苯量為127420.98

13002kg/h其中甲苯含量為1300212742 260kg/h參與反響的乙苯為53.43kmol/h(5663kg/h)其中轉(zhuǎn)化為苯乙烯53.430.948.087kmol/h48.087104 5001.048kg/h生成的甲苯為53.430.052.6715kmol/h2.671592 246.1kg/h生成的苯為53.430.031.6029kmol/h1.602978 125.0262kg/h生成的焦油為53.430.021.0686kmol/h1.0686127 89.7624kg/h生成的乙烯為

1.602928

44.8812kg/h生成的甲烷為

2.6715161.068616

59.8416kg/h生成的氫為

48.0871.0686322.67152

302.97kg/h⑷列物料衡算表如表所示。表 物料衡算匯總表參加反響器離開反響器物料名稱數(shù)量，kg/h% 〔重〕 物料名稱數(shù)量，kg/h% 〔重〕98%的乙苯1300240.49 未反響乙苯707922.04乙苯12742水蒸氣1911359.51甲苯260苯乙烯500115.57水蒸氣1911359.51 苯1250.39乙 烯450.14甲烷甲 苯甲烷甲 苯合計(jì)32115100.00氫605068997321150.181.590.280.30100.00催化劑是參與了反響的，但反響終了時(shí)，

催化劑本身未發(fā)生化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量的變化。因此催化劑在生產(chǎn)過程中可以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)使用。催化劑只能縮短到達(dá)化學(xué)平衡的時(shí)間 〔即加速作用〕，但不能轉(zhuǎn)變平衡。即當(dāng)反響平衡轉(zhuǎn)化率均一樣。因此催化劑不能使熱力學(xué)上不行能進(jìn)展的反響發(fā)生；

熱效應(yīng)、平衡常數(shù)和倍率提高正、逆反響速率的，能加速正反響速率的催化劑，必定也能加速逆反響。因此，對(duì)于那些受平衡限制的反響體系，必需在有利于平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)的條件下來選擇和使用催化劑。催化劑具有明顯的選擇性，特定的催化劑只能催化特定的反響。催化劑的這一特性在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中起了格外重要的作用，適宜的催化劑，可使反響向需要的方向進(jìn)展。

由于有機(jī)反響體系往往同時(shí)存在很多反響， 選用對(duì)于副反響在熱力學(xué)上占優(yōu)勢(shì)的簡(jiǎn)單體系， 以選用只加速主反響的催化劑，

則導(dǎo)致主反響在動(dòng)力學(xué)競(jìng)爭(zhēng)上占優(yōu)勢(shì)，

到達(dá)抑制副反響的目的。簡(jiǎn)述催化劑的化學(xué)組成與性能關(guān)系。催化劑一般都由活性組分、助催化劑與載體等三局部組成?；钚越M分一一主催化組分活性組分指的是對(duì)肯定化學(xué)反響具有催化活性的主要物質(zhì)，分或活性物質(zhì)。例如，加氫用的鎳催化劑，其鎳為活性組。助催化劑

一般稱為該催化劑的活性組助催化劑是催化劑中的少量物質(zhì)， 這種物質(zhì)本身沒有催化性能， 但能提高活性：組分的活性、選擇性、穩(wěn)定性和抗毒力量，一般稱為助催化劑其中的CaO、MgO或ZnO就是助催化劑。

〔又稱添加劑〕。例如，脫氫催化劑，2在鎳催化劑中參加Al 0和MgO可以提高加氫活性。當(dāng)參加鋇、鈣、鐵的氧化物時(shí)，2下降。單獨(dú)的鋼對(duì)甲醇的合成無活性， 當(dāng)它與氧化鋅、氧化鉻組合時(shí)，就成為合成甲醇的良好助催化劑。

在催化裂化中，單獨(dú)使用Si0或AI 催化劑時(shí)，汽油的生2 2 〔〔3〕載體載體是把催化劑活性組分和其它物質(zhì)載于其上的物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)的分散劑。它是催化劑組分中含量最多的一種組分，也是催化劑不行缺少的組成部分。載體能提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和熱傳導(dǎo)性，增大催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性， 降 低催化劑本錢。特別是對(duì)于貴重金屬催化劑，對(duì)降低本錢作用更為顯著。綠色溶劑、催化劑都有哪些？〔1〕超臨界流體反響特性超臨界流體兼有氣體和液體兩者的特點(diǎn)，表1-3列出了氣體、液體和超臨界流體的典型性質(zhì)比較。超臨體，可提高溶質(zhì)的傳遞速率。1.3氣體、液體和超臨界流體的典型性質(zhì)比較性質(zhì)性質(zhì)氣體超臨界流體液體密度/g?cm3集中系數(shù)/cm2s-1黏度/Pa?s(0.62.0)X1-30.1~0.4(1~3)X0.2~0.9(0.2~0.7)X(1~9)X1-50.6~1.6(0.2~2.0)X(0.2~0.3)X10-3依據(jù)超臨界流體是否參與反響，可將超臨界化學(xué)反響分為反響介質(zhì)處于超臨界狀態(tài)和反應(yīng)物處于超臨界狀態(tài)兩大類，件下所不具備的很多特性。

前者占大多數(shù)，后者爭(zhēng)論的較少。超臨界流體反響具有常規(guī)條①超臨界流體對(duì)有機(jī)物溶解度大，可使反響在均相條件下進(jìn)展，消退集中對(duì)反響的影響；②超臨界流體的溶解度、黏度、介電性能等性質(zhì)主要取決于其密度，而超臨界流體的密度是溫度和壓力的強(qiáng)函數(shù)， 因此可通過調(diào)整溫度或壓力轉(zhuǎn)變反響的選擇性， 或轉(zhuǎn)變反響體系的相態(tài)，使催化劑和反響產(chǎn)物的分別變得簡(jiǎn)潔；③對(duì)有機(jī)物的溶解力量強(qiáng)，可溶解導(dǎo)致催化劑失活的有機(jī)大分子，延長(zhǎng)催化劑壽命；④超臨界流體的低黏度、高氣體溶解度和高集中系數(shù)， 可改善傳遞性質(zhì)，對(duì)快速反響，特別是集中掌握的反響和有氣體反響物參與的反響及分別過程格外有利。C02、H20、CH4、C2H6、CH30H及CHF3。抱負(fù)的可用作溶劑的是超臨界二氧化碳和水?！?〕超臨界二氧化碳二氧化碳無味、無毒、不燃燒，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，既不會(huì)形成光化學(xué)煙霧，也不會(huì)破壞臭氧層，氣體二氧化碳對(duì)液體、固體物質(zhì)無溶解力量。二氧化碳的臨界溫度為

31.06C,是文獻(xiàn)上所介紹過的超臨界溶劑臨界點(diǎn)最接近常溫的，

其臨界壓力為7.39MPa,也比較適中。超臨界二氧化碳的臨界密度為

448kg/m3，是常用超臨界溶劑中最高的，因此超臨界二氧化碳對(duì)有機(jī)物有較大的溶解度，如碳原子數(shù)小于中，但水在超臨界二氧化碳中的溶解度卻很小，

20的烷烴、烯烴、芳烴、酮、醇等均可溶于其使得在近臨界和超臨界二氧化碳中分別有機(jī)物和水格外便利。超臨界二氧化碳溶劑的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是： 其可以通過簡(jiǎn)潔蒸發(fā)成為氣體而被回收，重作為溶劑循環(huán)使用， 且其汽化熱比水和大多數(shù)有機(jī)溶劑都小。 這些性質(zhì)打算了二氧化碳是抱負(fù)的綠色超臨界溶劑，事實(shí)上，超臨界二氧化碳是目前技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣、使用最多的一種超臨界流體。 表1.4列出了超臨界二氧化碳的一些應(yīng)用實(shí)例 。1.4超臨界二氧化碳的應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用領(lǐng)域舉例聚合反響：丙烯酸及氟代丙烯酸酯的聚合、異丁烯的聚合、丙烯酰胺的聚合羰基化反響化學(xué)反響Diel-Alder反響酶催化反響：油酸與乙醇的酯化、三乙酸甘油酯與〔D,L〕薄荷醇的酯交換CO2參與的反響：CO2催化加氫合成甲酸及甲酸衍生物、H2NH〔CH3〕2DMF自然產(chǎn)物中有效成分的萃取和微量雜質(zhì)的脫除CO2與甲醇合成DMC、CO2、分別CO2反膠團(tuán)萃取，如蛋白質(zhì)、氨基酸的分別提純〔牛血清蛋白的萃取〕金屬離子萃取及選CO2反膠團(tuán)萃取，如蛋白質(zhì)、氨基酸的分別提純〔牛血清蛋白的萃取〕金屬離子萃取及選擇性分別，如UO22+Th4+的萃取油品回收噴漆技術(shù)環(huán)境廢害物的去除清洗劑〔機(jī)械、電子、醫(yī)療器械、干洗等行業(yè)用〕滅火劑哈龍的替代物其他塑料發(fā)泡劑細(xì)顆粒包覆，如藥物、農(nóng)藥的微細(xì)化處理化、長(zhǎng)碳鏈催化脫氫、不對(duì)稱催化加氫、不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移復(fù)原、 Lewis酸催化?；屯榛?，高分子材料合成與加工的溶劑和萃取劑。但是，由于二氧化碳是親電性的，會(huì)與一些

Lewis堿發(fā)生化學(xué)反響，故不能用作Lewis堿反響物及其催化的反響。界二氧化碳，因此，不能用超臨界二氧化碳作離子間反響的溶劑，〔3〕超臨界水

另外，由于鹽類不溶于超臨或以離子催化的反響溶劑。647.3K22.1MPa的超臨界狀態(tài)下，水表現(xiàn)出很多獨(dú)特的性質(zhì)，表1-5列出了常溫水、過熱水和超臨界水的一些性質(zhì)。由表中數(shù)據(jù)可看出，超臨界水的集中系數(shù)比常溫水高近100倍；黏度大大低于常溫水； 密度大大高于過熱水，而接近常溫水。超臨界水表現(xiàn)為強(qiáng)的非極性，可與烴類等非極性有機(jī)物互溶；氧氣、氫氣、氮?dú)狻?/p>

CO等氣體傳遞性質(zhì)和可混合性是打算反響速率和均一性的重要參數(shù)，超臨界水的高溶解力量、高集中性和低黏度，使得超臨界水中的反響具有均相、快速， 且傳遞速率快的特點(diǎn)。目前， 超臨界水反響涉及重油加氫催化脫硫、納米金屬氧化物的制備、高效信息儲(chǔ)藏材料的制備、高分子材料的熱降解、自然纖維素的水解、葡萄糖和淀粉的水解、有毒物質(zhì)的氧化治理等領(lǐng)域，界水中反響的實(shí)例。1.5常溫水、過熱水和超臨界水的物理性質(zhì)

1-6列出了超臨性質(zhì)性質(zhì)壓力/MPa介電常數(shù)常溫水過熱水超臨界水250.178—4501.445027.68988黏度/MPas有效集中系數(shù)/m2?s-10.897.7-0 1.0—OO4.22.6X10-51.79X10-71.8氫的溶解度/mg/L-1氧的溶解度/mg/L-1密度/kg?m31283.0X10-27.57X10-81.6超臨界水反響的實(shí)例應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域?qū)嵗裏N類化合物的局部氧化甲烷局部氧化制甲醇Friedel-Crafts反響叔丁醇脫水反響苯酚與叔丁醇的烷基化反響超臨界水氧化技術(shù)(苯酚與叔丁醇的烷基化反響超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)城市污水、人類代謝污物、生物污泥的處理二噁英類化合物、苯酚、氯苯、氯代苯酚等的分解重質(zhì)礦物資源的轉(zhuǎn)化煤的液化和萃取，重質(zhì)油的熱裂化和催化加氫脫硫纖維素、淀粉和葡萄糖的水解，高分子材料的熱降解，納米級(jí)金屬氧化物的制備等其他由含氮、磷的有機(jī)正離子和大的無機(jī)負(fù)離子組成，溶劑的優(yōu)點(diǎn)：

在室溫或低溫下為液體。離子液體作①離子液體無味、不燃，其蒸氣壓極低，因此可用在高真空體系中，同時(shí)可削減因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題；②離子液體對(duì)有機(jī)和無機(jī)物都有良好的溶解性能， 可使反響在均相條件下進(jìn)展， 同時(shí)可削減設(shè)備體積；③可操作溫度范圍寬(-40~300C)用；④表現(xiàn)出Brmsted、Lewis、Franklin酸的酸性，且酸強(qiáng)度可調(diào)。上述優(yōu)點(diǎn)對(duì)很多有機(jī)化學(xué)反響， 如聚合反響、烷基化反響、酰基化反響，離子液體都是良好的溶劑。除上述綠色溶劑外，無溶劑固態(tài)和液態(tài)反響也得到了廣泛重視。綠色催化劑：固體酸催化劑固體酸催化劑是針對(duì)工業(yè)上廣泛使用的液體酸催化劑存在的問題提出的。 所謂液體酸催化劑是指氫氟酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸，習(xí)慣上AlCl3也包括于此。這類催化劑具有確定的酸強(qiáng)度、酸度和酸類型， 且在低溫下就具有相當(dāng)高的催化活性。但是， 這類酸催化反響都是在均相條件下進(jìn)展， 與非均相相比，存在很多問題，如催化劑不易與原料和產(chǎn)物分別， 大量酸性廢水廢渣，設(shè)備嚴(yán)峻腐蝕等。固體酸的問世是酸催化劑爭(zhēng)論的一大轉(zhuǎn)折，解決了原料和產(chǎn)物的分別以及設(shè)備腐蝕問題。固體酸的種類有無機(jī)固體酸，包括簡(jiǎn)潔和混合氧化物、雜多酸、分子篩、金屬硫酸鹽和磷酸鹽、負(fù)載型無機(jī)酸等；有機(jī)酸，年開發(fā)的一些固體酸催化工藝見表

主要是離子交換樹脂。已經(jīng)用于催化反響的固體酸和今1.11.2。1.1一些用于催化反響的固體酸酸類型 舉例簡(jiǎn)潔氧化物：AI2O3,SiO2,B2O3等混合氧化物：AI2O3/SQ2AI2O3/B2O3ZrO2/SiO2MgO/SiO2分子篩：硅鋁分子篩，鈦硅分子篩，磷鋁分子篩無機(jī)固體酸 金屬磷酸鹽：AIPO4,BPO4,LiPO4,FePC4,LaPO4等金屬硫酸鹽：FeSO4,Al(SO4)3,CuSO4,Cr2(SO4)3等超強(qiáng)酸：ZrO2-SO4,WO3-ZrO2等層柱狀化合物：黏土，水滑石，蒙脫土等有機(jī)固體酸 離子交換樹脂等反響類型

1.2一些有代表性的固體酸催化工藝過程

開發(fā)公司萘與甲醇合成甲基萘烷基化 酚〔苯胺〕與烷基苯合成烷基酚〔烷基苯胺〕

HZSM-5分子篩多種分子篩

HoechstMobil異構(gòu)化〔歧化〕加成/消退縮合/聚合/環(huán)化

甲苯歧化生成苯和二甲苯C9芳烴合成二甲苯環(huán)己烯水合生成苯酚C5TAME乙醇縮合生成乙醚乙醚與甲醇合成汽油

HZSM-5DcH-7、DcH-9分子篩酸性樹脂ZSM-5ZSM-5DHCD-2DHCD-3UCCLZ-210

MobilUOP旭化學(xué)Exxon化學(xué)Mobil， UOP/BPUOPExxon烴類裂解裂解重?zé)N餾分裂解

FlexicatARTCAT焙燒高嶺土

EngelhardAshland石油〔2〕兩相催化技術(shù)年月過渡金屬配位催化劑在有機(jī)反響中得到了廣泛的爭(zhēng)論這類催化劑的特點(diǎn)是可與反響物均勻混合， 因而催化活性高；可依據(jù)反響類型調(diào)變配體， 因而催化劑的選擇性高；反響條件溫順。然而，與全部的均相催化反響一樣， 這類催化劑遇到的主要問題之一，是催化劑與產(chǎn)物的分別。液液兩相催化技術(shù)就是針對(duì)過渡金屬配位催化劑的上述缺陷應(yīng)運(yùn)而生的。均相催化多相化的概念一經(jīng)引出，綠色化學(xué)的前沿爭(zhēng)論領(lǐng)域之一。

馬上得到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的高度重視， 成為兩相催化主要指在某個(gè)液相或液液兩相界面發(fā)生的催化反響。在液液兩相催化體系中，反響物和產(chǎn)物溶于一個(gè)液相，通過選擇配體使催化劑溶解于另一個(gè)液相中，面上進(jìn)展，或通過溫度變化調(diào)整催化劑在反響相中的溶解度使反響在一相中進(jìn)展，

反響可在液液界由于催化劑與反響物和產(chǎn)物分別溶于不同的液相， 因此易于分別回收。目前，廣泛爭(zhēng)論的兩相催化體系包括水/有機(jī)兩相催化體系和氟/有機(jī)兩相體系。①水/有機(jī)兩相催化體系水/有機(jī)兩相催化是指在水和有機(jī)兩相體系中以不溶于有機(jī)相的水溶性過渡金屬配位化合物為催化劑，發(fā)生在水相或兩相界面的反響。 其特點(diǎn)是，反響完畢后產(chǎn)物和催化劑分別處于有機(jī)相和水相中，通過簡(jiǎn)潔的相分別就可將催化劑與產(chǎn)物分開。同時(shí)，以水為反響介質(zhì)，削減了有機(jī)溶劑的使用。 圖1-4為非溫控型水/有機(jī)兩相催化體系作用原理。在水 /有機(jī)兩相催化領(lǐng)域中，爭(zhēng)論最多、成效最顯著的是烯烴的羰基化過程。從非溫控型水

/有機(jī)兩相催化體系作用原理不難看出，反響物從有機(jī)相主體到有機(jī) /水兩相界面的傳質(zhì)速率將對(duì)反響速率有很大影響。對(duì)于水溶性差或完全不溶于水的有機(jī)反響物，速率受傳質(zhì)速率掌握?；诜请x子外表活性劑膦配體的逆反“溫度

-水溶性”特性提出溫控型水/有機(jī)兩相催化概念，可解決反響速率受反響物水溶性限制的問題， 其作用原理見圖1-5。低溫下具有良好水溶性的催化劑 C,當(dāng)溫度上升至濁點(diǎn)溫度Tp時(shí)，從水中析出并轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中。結(jié)果，反響開頭前分別處于水相和有機(jī)相的催化劑和反響物于有機(jī)相，反響在有機(jī)相中進(jìn)展；待反響完畢冷卻至濁點(diǎn)以下時(shí)，

S,在高于濁點(diǎn)時(shí)共處機(jī)相返回水相。溫控型水/有機(jī)兩相催化體系和非溫控型水 /有機(jī)兩相催化體系的根本區(qū)分是，前者反響發(fā)生在有機(jī)相；后者反響發(fā)生在相界面。因此，對(duì)于前者，反響不受反響物水溶性的限制，即使水溶性微小的反響物也可承受水 /有機(jī)兩相催化技術(shù)實(shí)現(xiàn)化學(xué)反響。反響前反響前反響中反響后有機(jī)相有機(jī)相有機(jī)相反響物----?反響產(chǎn)物^0O00C催化劑二＞Ou催化忙〕°水相o口水相 4Qo~oQ 催化劑二〕水相O 0 °° 催化劑回收1.4非溫控型水/有機(jī)兩相催化體系②氟/有機(jī)兩相催化體系

圖1-5溫控型水/有機(jī)兩相催化體系S—反響物；C—催化劑；P—產(chǎn)物；TP—濁點(diǎn)前面提到，非水溶性反響物使水 /有機(jī)兩相催化技術(shù)的應(yīng)用受到限制，另外，假設(shè)反響物是水敏感性化合物，也給這一技術(shù)的應(yīng)用帶來限制。對(duì)此問題的深入爭(zhēng)論促使了氟

/有機(jī)兩相催化技術(shù)的產(chǎn)生。氟/有機(jī)兩相催化體系由溶解催化劑的氟相和溶解反響物的有機(jī)相組成，圖1-6為氟/有機(jī)兩相催化作用原理。低溫時(shí)，氟相物質(zhì)難溶于甲苯、丙酮、醇等有機(jī)溶劑，當(dāng)溫度上升到肯定值后能夠與有機(jī)相混溶而形成均相反響體系；均相體系又分為兩相，從而可簡(jiǎn)潔地實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分別。

氟相物質(zhì)可以是全氟溶劑，也可以是氟化的長(zhǎng)烷基鏈烴。含氟溶劑具有密度高、熱穩(wěn)定性好、無毒和對(duì)氣體溶解度高等特點(diǎn)，因此，劑性能更為優(yōu)良，但價(jià)格較貴。

特別適于有氣體參與的化學(xué)反響，其中全氟溶有機(jī)相有機(jī)相加熱n0j-h°O0有機(jī)相:反響物口冷卻產(chǎn)物＞00■00O°°0O~^3O0(^催化劑^_000°ooQ0Q0°°°oOO口O化劑〕0 0催化劑回收〔3〕仿生催化劑

1-6氟/有機(jī)兩相催化體系在生物體細(xì)胞中發(fā)生著很多的生物化學(xué)反響， 其中同樣存在著催化劑，這種生物催化劑俗稱為酶。與化學(xué)催化劑相比，酶具有格外獨(dú)特的催化性能。首先，酶的催化效率比化學(xué)催化劑高得多，一般是化學(xué)催化得 107倍，甚至可達(dá)1014倍。其二，酶的選擇性很高。由于酶具有生物活性，其本身就是蛋白質(zhì)，所以酶對(duì)反響底物的生物構(gòu)造和立體構(gòu)造具有高度的專一性，特別是對(duì)反響底物的手性、 旋光性和異構(gòu)體具有高度的識(shí)別力量， 即，假設(shè)反響底物有多種異構(gòu)體，且具有旋光性，那么一種酶只對(duì)其中一種異構(gòu)體的一種旋光體起催化作用；酶的另一種選擇性稱為作用專一性，條件溫順，可在常溫、常壓、

即某種酶只能催化某種特定的反響。 其三，酶催化反響pH接近中性的條件進(jìn)展，且可自動(dòng)調(diào)整活性。但是，酶催化劑存在分別困難，來源有限，耐熱，耐光性及穩(wěn)定性差等缺陷。那么，如何制備既具有化學(xué)催化劑合成及分別簡(jiǎn)潔、 穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，又具有生物催化劑高效、專一、催化活性可調(diào)控等特點(diǎn)的型催化劑？答案是仿生催化技術(shù)， 即依據(jù)自然酶的構(gòu)造和催化原理，從自然酶中選擇出起主導(dǎo)作用的一些因素來設(shè)計(jì)合成既能表現(xiàn)酶功能，又比酶簡(jiǎn)潔、穩(wěn)定的非蛋白質(zhì)分子， 模擬酶對(duì)反響底物的識(shí)別、結(jié)合及催化作用， 合成人工仿酶型催化劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的催化劑。這種通過仿生化學(xué)手段獲得的化學(xué)催化劑又稱為人工酶、酶模型或仿生〔酶〕催化劑。目前，較為抱負(fù)的仿生體系主要有環(huán)糊精、冠醚、環(huán)番、環(huán)芳烴、鈦箐和卟啉等大環(huán)化合物；大分子仿生體系主要有聚合物酶模型、 分子印記酶模型和膠束酶模型等。 承受這些仿生體系合成的仿生催化劑可用于催化氧化反響、復(fù)原反響、羰基化反響、脫羧反響、脫鹵反應(yīng)等多種類型反響氧氣〔空氣〕為氧化劑的選擇性氧化反響中表現(xiàn)出優(yōu)異性能，典型的如異丁烷氧化制異丁醇、 環(huán)己烷氧化制己二酸、環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮等。特別成功的是，中石化巴陵石化分公司與湖南大學(xué)合作開發(fā)的環(huán)己烷仿生催化氧化合成環(huán)己酮工藝，該工藝與現(xiàn)行工藝比較：①環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率提高了兩倍，幅降低了環(huán)己烷的循環(huán)量；②選擇性大大提高，環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性可達(dá)

從而大90%，從而大大削減了廢堿液和污染物的排放量?；瘎┑倪x擇性氧化反響。簡(jiǎn)述綠色過程強(qiáng)化技術(shù)。

此外，金屬卟啉化合物還可用于催化以過氧化氫為氧過程強(qiáng)化(ProcessIntensification)是在實(shí)現(xiàn)既定生產(chǎn)目標(biāo)的前提下，通過大幅度削減生產(chǎn)設(shè)備的尺寸、削減裝置的數(shù)目等方法來使工廠布局更加緊湊合理， 單位能耗更低，廢料、副產(chǎn)品更少，并最終到達(dá)提高生產(chǎn)效率、過程強(qiáng)化是實(shí)現(xiàn)綠色工藝的關(guān)鍵技術(shù)。

降低生產(chǎn)本錢，提高安全性和削減環(huán)境污染的目的，化工過程強(qiáng)化可分為設(shè)備強(qiáng)化和方法強(qiáng)化兩個(gè)方面，見 圖1.7。過程方法強(qiáng)化主要是化工過程集成化， 包括化學(xué)反響與物理分別集成技術(shù)； 組合分別過程(吸附精餾、萃取精餾、熔融結(jié)晶、精餾結(jié)晶，以及膜分別技術(shù)與傳統(tǒng)分別技術(shù)的組合，如膜吸取、膜精餾、過程強(qiáng)化膜萃取等)；替代能源和非定態(tài)(周期性)操作等技術(shù)。本章將對(duì)反應(yīng)分別集成技術(shù)和替代能源作簡(jiǎn)要介紹。過程設(shè)備強(qiáng)化，即設(shè)備微型化，包括型的反響器和單元操作設(shè)備。 隨著科學(xué)和技術(shù)的1.7過程強(qiáng)化構(gòu)造進(jìn)步，近年來開發(fā)了很多型的反響器和單元操作設(shè)備， 且有不少已經(jīng)應(yīng)用在化工生產(chǎn)過程中，并取得了顯著的效果。例如型的反響器，包括旋轉(zhuǎn)盤反響器( Spinningdiskreactor)、靜態(tài)混合反響器(Staticmixerreactor)、整體催化反響器(Monolithicreactor)、微反響器(Microreactor)等。型強(qiáng)化混合、傳熱和傳質(zhì)的設(shè)備，包括靜態(tài)混合器( Staticmixer)、緊湊式換熱器(Compactheatexchanger)、旋轉(zhuǎn)填充床分別器(Rotatingpackingbed)、離心吸附器(Centrifugalabsorber)等。反響分別集成技術(shù)是將化學(xué)反響與分別集成在一個(gè)設(shè)備中， 使一臺(tái)設(shè)備同時(shí)具有反響和分別功能。 反響分離集成技術(shù)是過程強(qiáng)化的重要方法，率更高。

可以使設(shè)備體積與產(chǎn)量比更小， 過程更清潔、能量利用反響精餾(催化精餾)是在精餾塔內(nèi)進(jìn)展的化學(xué)反響與精餾分別過程， 是最典型、最成熟和工業(yè)應(yīng)用最廣的反響與分別集成過程。此外，還有反響萃取、反響吸附、反響結(jié)晶、膜反響器等。與反響精餾一樣，反響萃取、反響吸附、反響結(jié)晶也是將化學(xué)反響與傳統(tǒng)的分別單元操作集成在分別設(shè)備中進(jìn)展的過程， 即分別在萃取塔、吸附設(shè)備和結(jié)晶器中進(jìn)展。反響精餾和反響萃取所處理的物系是液相均相體系； 反響吸附所處理的對(duì)象是氣固或液固非均相體系；而反響結(jié)晶則針對(duì)產(chǎn)物在常溫常壓下為固體的體系。 膜反響器為傳統(tǒng)的固定床或流化床反響器與膜分別技術(shù)的集成。依據(jù)反響與分別結(jié)合的形式，固定床膜反響器又可分為兩類，一類是反響與分離分開進(jìn)展，膜只起分別產(chǎn)物或安排反響物的作用；在膜上進(jìn)展，膜既有催化功能又有分別功能〔稱為活性膜〕膜均為選擇性氣體透過膜，因此適用于氣相和含有氣體的體系。

另一類是反響與分別均。由于目前在膜反響器中應(yīng)用的與傳統(tǒng)的反響、分別分步進(jìn)展的過程相比，反響與分別集成過程的優(yōu)勢(shì)：①對(duì)可逆反響可打破熱力學(xué)平衡限制，提高單程轉(zhuǎn)化率，削減反響體積。由于借助分離手段將目的產(chǎn)物準(zhǔn)時(shí)移出反響區(qū)，因此，使化學(xué)平衡被破壞，反響不斷地向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)展，最終可獲得超過平衡轉(zhuǎn)化率的高轉(zhuǎn)化率。反響物濃度，加快反響速率，縮短反響時(shí)間。

并且，由于反響產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)移出，可增加②利用分別效應(yīng)造成有利于反響選擇性的軸向濃度分布，可提高目的產(chǎn)物的選擇性，增加原料利用率，削減廢物排放量。例如對(duì)連串反響

Ak1Pk2Q假設(shè)反響物A的消耗速率和中間產(chǎn)物P的凈生成速率分別為：rPkiCAk?Cp則中間產(chǎn)物P的瞬時(shí)選擇性為：

Ck2 pCkkSP1k

〔1—9〕Ci A分析式〔1—9〕可知，傳統(tǒng)的反響與分別的分步操作過程中，隨反響進(jìn)展，中間產(chǎn)物 P的濃度不斷增加，而反響物A的濃度不斷削減，結(jié)果使P的選擇性不斷下降；而在反響分離集成過程中，由于中間產(chǎn)物 P被連續(xù)移出反響區(qū)，使P的濃度始終處于低水平，因此可獲得高的選擇性?？梢?，對(duì)中間產(chǎn)物為目的產(chǎn)物的連串反響，后續(xù)反響，提高目的產(chǎn)物的選擇性。

又如對(duì)平行反響

k1PAk 2

rp kiCArQ k2CAAQ的反響為副反響，則目的產(chǎn)物

P的瞬時(shí)選擇性為:SP (1—10)ki由式〔1-10〕可知，假設(shè)主反響級(jí)數(shù)a大于副反響的級(jí)數(shù)B,則高的反響物濃度對(duì)目的產(chǎn)物的選擇性有利，此時(shí)由于將目的產(chǎn)物 P原位移出反響區(qū)，使反響物的濃度提高，有利于提高產(chǎn)物的選擇性；當(dāng)主反響級(jí)數(shù)小于副反響級(jí)數(shù)時(shí)， 則低的反響物濃度對(duì)目的產(chǎn)物的選擇性有利，此時(shí)承受反響物安排型膜反響器可使反響物分布進(jìn)料，從而維持低的反響物分壓，有利于提高產(chǎn)物的選擇性。固然，上述爭(zhēng)論只適用于正常動(dòng)力學(xué)的狀況。③反響對(duì)分別的強(qiáng)化。化學(xué)反響使待分別物質(zhì)間的物性差異變大，有利于實(shí)現(xiàn)彼此的分別。④合理利用反響熱，既可使反響區(qū)內(nèi)的溫度分布均勻，又可以節(jié)約能量。例如在反響精餾過程中，反響放出的熱量可用于汽化物料，削減再沸器的負(fù)荷。⑤將反響器和分別設(shè)備集成在一起，可削減主設(shè)備及關(guān)心設(shè)備的數(shù)目，并削減原料和關(guān)心物料的循環(huán)量，節(jié)約設(shè)備投資和操作費(fèi)用。反響分別的實(shí)例很多，例如反響精餾生產(chǎn)醋酸甲酯、 MTBE、ETBE、TAME，異丙苯；L〔2〕替代能源是承受非熱能的能量進(jìn)展化學(xué)反響或分別過程，包括離心場(chǎng)、超聲、太陽能、微波、電場(chǎng)和等離子體等，其中等離子體、微波和超聲波級(jí)數(shù)得到了更為廣泛的爭(zhēng)論。等離子體是電離狀態(tài)的氣體物質(zhì)，由電子、離子、原子、分子或自由基等粒子組成的非分散體系，具有等離子體是由最清潔的高能粒子組成， 對(duì)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)無不良影響； 等離子體中的離子、電子、激發(fā)態(tài)原子、自由基都是極活潑的反響性物種，因此等離子體反響速率快，原料的轉(zhuǎn)化率高。在自然界中，有一些化學(xué)反響條件格外苛刻， 在常規(guī)條件下難以進(jìn)展或速率很慢， 如溫室氣體的化學(xué)轉(zhuǎn)化、空氣中有害氣體的凈化等。承受等離子體技術(shù)可以有效地活化甲烷、 氧化碳等穩(wěn)態(tài)分子，顯著降低甲烷轉(zhuǎn)化反響溫度或壓力， 提高產(chǎn)物的收率。除甲烷化學(xué)轉(zhuǎn)化這一門領(lǐng)域外，等離子體技術(shù)在催化劑制備、高分子材料外表改性、接枝聚合等領(lǐng)域也得到了廣泛的爭(zhēng)論，1-7列出了近年來等離子體在化學(xué)工程領(lǐng)域的一些應(yīng)用實(shí)例。1.7等離子體在化工領(lǐng)域應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用領(lǐng)域?qū)嵗淄榫植垦趸萍状技淄橹卣淄檗D(zhuǎn)化甲烷裂解制乙炔甲烷轉(zhuǎn)化合成烯烴引發(fā)接枝聚合高分子材料處理分子篩催化劑外表改性分子篩制備、活化、改性、再生②微波技術(shù)微波在電磁波譜中介于紅外和無線電波之間， 波長(zhǎng)在1 100cm〔頻率30GHz~300MHz〕的區(qū)域內(nèi)，其中用于加熱技術(shù)的微波波長(zhǎng)一般固定在 12.2cm〔2.45GHz〕處。微波作用到物質(zhì)上，可能產(chǎn)生電子極化、原子極化、界面極化和偶極轉(zhuǎn)向極化。 其中對(duì)物質(zhì)起加熱作用的主要是偶極轉(zhuǎn)向極化，使物質(zhì)分子高速搖擺〔每秒十億次〕而產(chǎn)生熱能，因此，不同于傳統(tǒng)的輻射、對(duì)流和熱傳導(dǎo)是由表及里的加熱，而是“快速內(nèi)加熱”滯后的特點(diǎn)。

，具有溫度梯度小、加熱無極性分子的介電常數(shù)較大， 同微波有較強(qiáng)的耦合作用； 非極性分子的介電常數(shù)小，同微波不產(chǎn)生或只產(chǎn)生較弱的耦合作用。在常見物質(zhì)中，金屬導(dǎo)體反射微波而極少吸取微波能，所以可用金屬屏蔽微波輻射，削減微波對(duì)人體的危害；玻璃、 陶瓷能透過微波，本身產(chǎn)生的熱效應(yīng)微小，可用作反響器材料；大多數(shù)有機(jī)化合物、極性無機(jī)鹽和含水物質(zhì)能很好地吸取微波，為微波介入化學(xué)反響供給了可能。目前，微波主要用于液相合成、無溶劑反響和高分子化學(xué)及生物化學(xué)領(lǐng)域， 其中無溶劑反響是微波促進(jìn)有機(jī)化學(xué)反響爭(zhēng)論的熱點(diǎn)。 利用微波進(jìn)展液相反響，選擇適宜的溶劑作為微波的傳遞介質(zhì)是關(guān)鍵之一。乙酸、丙酮、低碳醇、乙酸乙酯等極性溶劑吸取微波力量較強(qiáng)，可作為反響溶劑；環(huán)己烷、乙醚等非極性溶劑不宜作微波場(chǎng)中的反響溶劑。在微波作用下，易發(fā)生溶劑的過熱現(xiàn)象，因此選擇高沸點(diǎn)溶劑可防止溶劑的大量揮發(fā)。頻率為2X104 2X109Hz的聲波叫做超聲波，超聲波對(duì)化學(xué)反響和物理分別過程的強(qiáng)化作用是由液體的“超聲空化”而產(chǎn)生的能量效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)引起的。 當(dāng)超聲波的能量足夠高時(shí)，就會(huì)使液體介質(zhì)產(chǎn)生微小的泡泡〔空隙〕 ，這些小泡泡癟塌時(shí)產(chǎn)生內(nèi)爆，引起局部能量釋放，此即“超聲空化”現(xiàn)象?？栈瘹馀荼ǖ乃查g可產(chǎn)生約 4000K和100MPa的局部高溫高壓，這樣的環(huán)境足以活化有機(jī)物，使有機(jī)物在空化氣泡內(nèi)發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、成等，并促進(jìn)相界面間的擾動(dòng)和更、加速相界面間的傳質(zhì)和傳熱過程。在化學(xué)反響方面，超聲波主要用于氧化反響、復(fù)原反響、加成反響、偶合反響、納米材料及催化劑的制備；在分別方面則主要用于結(jié)晶和水體中有機(jī)污染物的降解。

自由基形41:響。烴，如輕油、柴油、原油、重油等。按密度可分為輕質(zhì)烴和重質(zhì)烴。一般認(rèn)為乙烷、丙烷、丁烷、液態(tài)石油氣屬于輕質(zhì)烴，石油腦、煤油、柴油、重油等屬于重質(zhì)烴。2、烴類熱裂解格外簡(jiǎn)單，具體表達(dá)在以下三方面：①原料簡(jiǎn)單；②反響簡(jiǎn)單；③產(chǎn)物簡(jiǎn)單。3、生成目的產(chǎn)物乙烯、丙烯的反響屬于一次反響，這是期望發(fā)生的反響，在確定工藝條件，設(shè)計(jì)和生產(chǎn)操作中要干方百計(jì)設(shè)法促使一次反響的充分進(jìn)展。乙烯、分子量較大的液體產(chǎn)物以至結(jié)焦生炭的反響是二次反響，是不期望發(fā)生的反響。

制其進(jìn)展。4、總起來說，生碳結(jié)焦反響有下面一些規(guī)律。①不同溫度條件下，烯烴的消逝和生碳結(jié)焦反響是經(jīng)受著不同的途徑。在

900 1100C?°?以上主要是通過生成乙炔的中間階段，而在②生碳結(jié)焦反響是典型的連串反響，

500?900oC主要是通過生成芳烴的中間階段。不管度的提高和反響時(shí)間的延長(zhǎng)，不斷釋放出氫，殘物〔焦油〕的氫含量漸漸下降，碳?xì)浔取⑾鄬?duì)分子質(zhì)量和密度漸漸增大。〔脹〕進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)樘记噘|(zhì)〔它是分子量更大、氫含量更低的縮合、稠環(huán)芬烴，在苯中不溶脹〕，再進(jìn)一步可轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿咏固肌?、第一反響途徑：HCH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH H3 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 3 2CH CH CHCH2 2 2

CH CH CHCHCH CHCHCH2 3 2 2 2 2 2 3CH CH CH2 2 ?CH CH CH?2 3

CH CH3 2?CH H?2

CHCHCH?2 2 3?CH6 14

3CH H2 42

w”n”1661 1m16CH 18CH 6H6 14 2 4 2其次反響途徑：2 2 2 CHCHCHHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH2 2 2 3?CH3CHCH2

CH2 CH2CH3

?CH3CH CH2 CH2 CH2CH3?CH2?

CH2CH3

CH2CH CH?2 3?CH CH6 14 3 6

CH CH2 4

；”n” 1.6 4 6.4m 2 m 6.4CH6 14

6.4C3H 6.4C2H4 6.4CH46第三反響途徑：6?1)??4CH3CH3CH24

CH2

CH,CH, CH CH3 3

CH

CH2

CH2

CH3CH4CH3

CH2CH

? CH2

CH2CH3CH3 CH2

CH CH2 CHC6H14

CH m W”n” 1.62 3.2C5C5H10 3 3 3.2CH6 142)

CH 3.2CH5 10 4HCH3CH2CH2CH2CH2CH3

CH CH 232

CH2CH3H2CH3CH2CHCH2CH2

CH CH3

CH2CHCH2CH2CH3CH2CH3CH2CH2C6H14C4H8C2H4H23.2C6H14 3.2C4H83.2C2H43.2H2產(chǎn)物分布計(jì)算結(jié)果如下:

m4 w4” n4” 1.623.2H2CH4C2H4C3H6C4H8 C5H10 ni9.29.627.66.43.2 3.2 59.2Mi216284256 70niXMi18.4153.6772.8268.8179.2 224 1616.81.19.51.19.547.916.611.013.9100①裂解反響后通過急冷即可實(shí)現(xiàn)稀釋劑與裂解氣的分別, 不會(huì)增加裂解氣的分別負(fù)荷和②水蒸氣熱容量大，可以起到穩(wěn)定溫度的作用，保護(hù)爐管防止過熱。③抑制裂解原料所含硫?qū)︽囥t合金爐管的腐蝕，保護(hù)爐管。④脫除結(jié)碳，水蒸氣對(duì)已生成的碳有肯定的脫除作用。⑤削減爐管內(nèi)結(jié)焦。⑥廉價(jià)、易得、無毒等。7〔1〕原料的組成。其中又包括以下幾點(diǎn)：①族組成

〔PONA值〕〔

BMCI值〕〔2〕工藝條件。其中又包括以下幾點(diǎn)：①裂解溫度②停留時(shí)間③溫度一停留時(shí)間效應(yīng)④裂解壓力⑤稀釋劑。8①爐管熱通量大，熱量分布均勻；可在極短時(shí)間內(nèi)將原料加熱至裂解溫度；②裂解原料在管內(nèi)停留時(shí)間短，結(jié)焦率低；③適用原料范圍廣，乙烷到柴油間的各種裂解原料。④爐管無彎頭，流體阻力降小，烴分壓低，乙烯收率高；9、裂解氣是組成簡(jiǎn)單的氣體混合物，其中，既有目的產(chǎn)物乙烯、丙烯，又有副產(chǎn)物丁二烯、飽和烴類，還有一氧化碳、二氧化碳、炔烴、水和含硫化合物等雜質(zhì)。為獵取純度單一的烯烴及其他餾分，必需對(duì)裂解氣進(jìn)展分別和提純。裂解氣分別的方法有多種。工業(yè)上，主要承受：①深冷分別法；②油吸取精餾分別法。10外，把其余的烴類都冷凝下來，然后在精餾塔內(nèi)精餾塔進(jìn)展多組份精餾分別，利用不同的精餾塔，把各種烴逐個(gè)分別下來。其實(shí)質(zhì)是冷凝精餾過程。11①均承受了先易后難的分別挨次，即先分開不同碳原子數(shù)的烴〔相對(duì)揮發(fā)度大〕 開一樣碳原子數(shù)的烷烴和烯烴；②產(chǎn)品塔均并聯(lián)置于流程最終， 這樣物料中組分接近二元系統(tǒng)， 物料簡(jiǎn)潔，可確保這兩個(gè)主要產(chǎn)品純度，同時(shí)也可削減分別損失，提高烯烴收率。不同點(diǎn)是：①加氫脫炔位置不同；②流程排列挨次不同；③冷箱位置不同。12操作濕度和操作壓力；H2/CH比的影響；前冷和后冷；典型流程的影響。13率和質(zhì)量起重要作用。由于兩塔的關(guān)鍵組分不同，所以有很多不同，現(xiàn)比照于下表:塔對(duì)乙烯產(chǎn)量和質(zhì)關(guān)鍵組分的回流比塔板數(shù)精餾段和提餾段脫甲烷塔量的作用掌握乙烯損失率輕CH4重C2H4相對(duì)揮發(fā)度較大較小較少的板數(shù)之比較小乙烯精餾塔打算乙烯純度C2H4C2H6較小較大較多較大第五章習(xí)題答案答：石油化學(xué)工業(yè)是以石油和自然氣為原料的化學(xué)工業(yè)，石油化工的根底產(chǎn)品是三烯〔乙烯、丙烯、丁二烯〕和三苯〔苯、甲苯、二甲苯〕構(gòu)成了石油化工的根底。緣由如下：

，其中以乙烯為首的碳二系產(chǎn)品又碳二系產(chǎn)品中最簡(jiǎn)潔的烴類化合物是乙烷、活性較低，工業(yè)上主要用途是用于生產(chǎn)鹵代烷，

乙炔和乙烯。乙烷的鍵具有飽和性，其反響且可作為裂解生產(chǎn)乙烯的好原料； 乙炔具有不飽和鍵，是化學(xué)反響極高的一種烴，很多有機(jī)工業(yè)產(chǎn)品都可以由乙炔及其衍生物合成制得，故乙炔被稱為“有機(jī)合成之母”，在自然氣或煤炭資源較豐富的地區(qū)，乙炔的進(jìn)展比較大；乙烯是最重要的石油化工根底原料， 其反響活性高、本錢低、純度高且易于加工利用，乙烯及其衍生物主要用于生產(chǎn)合成纖維〔如滌綸、維綸〕 ，合成塑料〔如聚乙烯、聚氯乙烯〕，合成橡膠〔如乙丙橡膠、丁苯橡膠〕，另外，由乙烯動(dòng)身還可生產(chǎn)溶劑、外表活性劑、增塑劑、合成洗滌劑、由上所述，碳二系產(chǎn)品的生產(chǎn)構(gòu)成了石油化工的根底。2.聚乙烯

答：依據(jù)構(gòu)造性能聚乙烯可以分為高密度〔HDPE〕、低密度聚乙烯〔LDPE〕、超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯〔UHMWPE〕、線型低密度聚乙烯〔LLDPE〕和茂金屬聚乙烯。依據(jù)聚合機(jī)理和操作壓力的不同，乙烯有三類聚合方法：高壓法、中壓法、低壓法，聚合方法不同，各自的聚合機(jī)理、工藝參數(shù)和流程就有很大的差異，途也有差異。具體不同見下表。表生產(chǎn)聚乙烯三種方法的比較

所得產(chǎn)物的構(gòu)造性能和用比照項(xiàng)比照項(xiàng)低壓法中壓法高壓法反響機(jī)理配位離子型配位離子型自由基型實(shí)施方法液相懸浮聚合液相懸浮聚合氣相本體聚合工藝流程簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單簡(jiǎn)潔轉(zhuǎn)化率/%16~27產(chǎn)物純度含有引發(fā)劑殘基根本與低壓法一樣高操作費(fèi)用高高低建設(shè)投資低低高引發(fā)劑操作操作條件Ziegler-Natta引發(fā)劑金屬氧化物有機(jī)過氧化物或微量氧聚合壓力/%聚合溫度/”Cv22~798~24560125150?330大分子支化程度大分子排列整齊介于兩者之間高構(gòu)造相對(duì)密度高(0.941?0.97)居中〔0.926?0.94〕低(0.91~0.925)性能熱變形溫度/C78C,較硬根本與低壓法一樣50C，較軟答：①制取環(huán)氧乙烷的方法及反響原理工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧乙烷技術(shù)包括氯醇法和乙烯直接氧化法， 由于前者存在堿與氯氣消耗量大、污水排放量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)峻、產(chǎn)品質(zhì)量差以及本錢高等缺陷，已漸漸被淘汰。乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的反響原理：主反響 H2C=CH2+1/202副反響5/202—》2CO22H2OH2C二CH25/202—》2CO22H2O2 HC=CH +1/202-CH3CHOH2C二CH2O2—2 /0異構(gòu)CHCH03②制取乙二醇的方法及反響原理工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙二醇，以前曾承受過氯乙醇?jí)A性水解法生產(chǎn)乙二醇， 目前生產(chǎn)乙二醇的主要方法是環(huán)氧乙烷水合法。主反響 W0

+H20 H0 0H△H=+80.4kJ/mol答：乙烯直接氧化生成環(huán)氧乙烷，工藝條件有：反響溫度，操作壓力，空間速度,原料氣純度以及原料氣配比等，其中反響溫度的掌握是格外關(guān)鍵的。乙烯直接氧化，其主反響與深度氧化副反響〔即生成

C02和H20〕之間存在著劇烈競(jìng)爭(zhēng)問題，解決這一問題的技術(shù)關(guān)鍵是反響溫度。 爭(zhēng)論說明，主反響的活化能比副反響的活化能低。當(dāng)反響溫度上升時(shí)，主反響速率加快，副反響速率增加的更快，也就是溫度上升，乙烯的轉(zhuǎn)化率提高，但選擇性下降，并且反響的放熱量增加， 如不能準(zhǔn)時(shí)掌握反響熱，很簡(jiǎn)潔產(chǎn)生“飛溫”現(xiàn)象，從而影響生產(chǎn)正常進(jìn)展。適宜的反響溫度還與催化劑的活性溫度范圍有關(guān)，催化劑使用初期，活性較高，為防止催化劑過熱， 并延長(zhǎng)其使用時(shí)間，宜選擇適宜溫度的下限，隨反響時(shí)間的增長(zhǎng)，催化劑活性漸漸下降，為保持生產(chǎn)穩(wěn)定，宜適當(dāng)提高反響溫度。乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑為銀催化劑， 其活性、選擇性和穩(wěn)定性的提高，主要打算于助催化劑元素的添加、載體構(gòu)造及組成的改進(jìn)和催化劑制備方法的完善等因素。答：乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程，依據(jù)所承受的氧化劑的不同，分為空氣氧化法和氧氣氧化法兩種。從工藝流程圖來看， 化時(shí)，需要兩個(gè)反響器，才能使乙烯獲得最大利用率，用氧氣法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷時(shí)，只需一個(gè)反響器。另外，氧氣氧化法雖然安全性不如空氣氧化法好， 但氧氣氧化法反響選擇性較好， 單耗低，催化劑生產(chǎn)力量大，投資省，能耗低，故只有小規(guī)模生產(chǎn)時(shí)才承受空氣氧化法。答：生產(chǎn)乙二醇的工藝條件有：溫度和壓力，原料配比，水合反響的時(shí)間，乙二醇的含量等，其中原料配比是乙二醇生產(chǎn)中一個(gè)重要的掌握參數(shù)， 此參數(shù)直接影響反響產(chǎn)物的分布，由圖知，環(huán)氧乙烷與水的摩爾比越低， 即進(jìn)料液中環(huán)氧乙烷濃度越低，乙二醇收率越高，生產(chǎn)的副產(chǎn)物也越多，也就是乙二醇的選擇性隨環(huán)氧乙烷與水的摩爾比的增加而降低。生產(chǎn)實(shí)際說明，假設(shè)進(jìn)料液中環(huán)氧乙烷與水的摩爾比為 1：22,此時(shí)，乙二醇的收率達(dá)90%以上，固然，收率提高的同時(shí)，由于進(jìn)料中水的量加大，設(shè)備的生產(chǎn)力量下降，產(chǎn)物中乙二醇的濃度降低，乙二醇提濃時(shí)能耗增大，因此原料配比又不能太小，實(shí)際生產(chǎn)中， 要考慮乙二醇和多乙二醇的市場(chǎng)需求，進(jìn)而確定進(jìn)料中環(huán)氧乙烷與水的比例。答：乙烯水合法生產(chǎn)乙醇技術(shù)有間接水合法和直接水合法兩種，均以乙烯為原料。間接水合法生產(chǎn)乙醇，是讓乙烯先與濃硫酸作用，經(jīng)烷基硫酸酯中間物，然后再水解得到醇。該方法乙烯單程轉(zhuǎn)化率高，可以用濃度較低的乙烯原料，反響條件較緩和，但產(chǎn)品分別提純困難以及要用大量硫酸，對(duì)設(shè)備有猛烈的腐蝕作用，用過的稀酸再提濃蒸汽消耗大，后僅有局部可返回使用，仍有大量的廢酸需處理。

且濃縮直接水合法是乙烯與水經(jīng)過催化水合生產(chǎn)乙醇的方法。 直接水合法所需乙烯的濃度，原85%HC二CH+H2OCH3CHO而乙醛可生產(chǎn)巴豆醛。

3 CCHCHO+3 微量的巴豆醛也會(huì)影響乙醇的產(chǎn)量和質(zhì)量。因此生產(chǎn)過程中必需嚴(yán)格掌握乙醛的生成， 過精餾得到的乙醇，純度最高只能到達(dá)95.6%,為乙醇與水共沸混合物。工業(yè)上制無水乙醇的方法是將95.6%的乙醇中參加肯定量的苯，進(jìn)展共沸蒸餾，最終得到沸點(diǎn)為78.3C的無水乙醇。答：由圖可見，開頭時(shí)乙烯轉(zhuǎn)化率隨溫度上升而上升，當(dāng)?shù)竭_(dá)肯定值時(shí)，受溫度影響變化緩慢，圖說明最適宜的溫度為定最終的最適宜的反響溫度。

295C左右，但實(shí)際反響中，要依據(jù)催化劑的活性，確活性差的催化劑，到達(dá)最高轉(zhuǎn)化率的溫度較高；活性高的催化劑，到達(dá)最高轉(zhuǎn)化率的溫度則較低。另外反響溫度還要考慮副反響的影響。答：在鈀鹽催化劑存在下，乙烯均相絡(luò)合催化氧化生產(chǎn)乙醛可分為一步法和二步法兩種工藝。一步法是指羰基化反響和其他兩部氧化反響在同一個(gè)反響器中進(jìn)展， 用氧氣作氧，將一價(jià)銅氧化成二價(jià)銅，又稱氧氣法；兩步法需用兩個(gè)反響器，也就是羰基化反響與鈀氧化反響在羰基化反響器中進(jìn)展，而含一價(jià)銅的催化劑溶液需移到另一個(gè)氧化反響器內(nèi)，在加壓下，用空氣將其氧化成二價(jià)銅，又稱為空氣法。以上兩種方法催化氧化制乙醛各有所長(zhǎng)， 一步法工藝設(shè)備和流程均較簡(jiǎn)潔， 耗用鈦鋼等各種材料少；二步法流程較長(zhǎng)， 設(shè)備簡(jiǎn)單，特種材料耗用較多。但二步法工藝省去了空分裝置，操作安全，并且原料乙烯的純度要求不高，而一步法工藝存在安全防爆、原料乙烯純度要求苛刻，并且答：反響原理乙醛氧化制乙酸屬催化自氧化范疇，是一強(qiáng)放熱反響，主要反響為：CH3CHO+

(CH3COO)2Mn1/22加熱—加壓亠

CH3COOH△H=-346kJ/mol常溫下，乙醛可以吸取空氣中的氧自氧化為乙酸，這一過程形成了中間產(chǎn)物過氧乙酸(CH3COOOH)，它再分解成為乙酸。在沒有催化劑存在下，過氧乙酸的分解速度甚為緩慢,因此，系統(tǒng)中會(huì)消滅過氧乙酸的濃度積存，而過氧乙酸是一不穩(wěn)定的具有爆炸性的化合物，其濃度積存到肯定程度后會(huì)導(dǎo)致分解而突然爆炸。才能用于工業(yè)生產(chǎn)。

內(nèi)冷卻式分段鼓泡反響器，如圖a防爆口尾氣氧化液原料圖a內(nèi)冷卻式分段鼓泡反響器 防爆口尾氣氧化液原料設(shè)有冷卻盤管，原料液體從底部進(jìn)入，氧化液從上部溢出來。器可分段掌握冷卻水量和通氧量，但傳熱面太小，生產(chǎn)力量受到限制。另一種是大規(guī)模生產(chǎn)中承受的具有外循環(huán)冷卻器的鼓泡床反響器，

這種形式的反響如圖b所示。反響液與設(shè)在反響器外部的冷卻器進(jìn)展強(qiáng)制循環(huán)以除去反響熱， 循環(huán)量的大小打算于反響器溫度的掌握和反響放熱量的大小。

由于循環(huán)量較大，塔內(nèi)氧化液濃度根本均勻。

這種形式的反響器構(gòu)造簡(jiǎn)潔，檢修便利，但動(dòng)力消耗大。答：由于醋酸乙烯酯含有不飽和雙鍵，并且很簡(jiǎn)潔自聚，對(duì)苯二酚，二苯胺物質(zhì)或?qū)Ρ锦扔凶杈鄣淖饔?，作為阻聚劑。答：C02是副反響的產(chǎn)物，存在于循環(huán)氣中，適量除，又可抑制乙烯的深度氧化，且使氧的爆炸極限提高。

C02的存在，既有利于反響熱的移反響過程中，C02不斷積存，為使反響正常進(jìn)展，反響的工藝過程中有 C02脫除裝置，包括C02吸取塔和K2CO3再生塔，在吸取塔中，熱的K2CO3溶液與氣體逆流接觸，吸取C02,吸取原理：吸取〔加壓〕C03+C0+0?再生〔常壓〕2KHC03吸取后塔頂氣體返回循環(huán)系統(tǒng)，釜液進(jìn)入再生塔，在常壓下將吸取的

C02用蒸汽汽提出來。

答：平衡氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯，總反響式為：2H2C=CH2+CI2+1/2022H2CCH—CI+H20此反響過程共包括三步反響：①乙烯直接氯化H2C=CHCI2----------ACICH2CH2CIH=-171.5kJ/mol②二氯乙烷裂解二氯乙烷加壓至高溫裂解脫氯化氫，反響為：

是目前工業(yè)上生產(chǎn)氯乙烯的主要方法， 發(fā)生的主要△CICH2CHCI

H2C=CHCI+HCI△H=-79.5kJ/moI這是一個(gè)可逆吸熱反響，同時(shí)還發(fā)生假設(shè)干平行和連串副反響。CICH2CH2CI—-H2+2HCI+2CH2C —-HOCH+HCIH2=CHCI+HCI—CH3CHCI2③乙烯氧氯化乙烯氧氯化反響是以乙烯、氯化氫、氧或空氣為原料，在催化劑存在下，生產(chǎn)

1,2—二氯乙烷的反響。

H2^CH2+2HCI+1/202—-CICH2CH2CI+H20該反響為強(qiáng)放熱反響，過程中主要副反響有三種：乙烯的深度氧化反響H?^CH2+202^^2C0+2H20H2^CH2+302—-2C02+2H20生成二氯乙烷和氯乙烷反響H2=CH2+HCI-■2C0+CH3CH2CI-HCI_—CH2CICH2CInC^H2^CHCI

HCI+02

CH3CHCI2CI2直接氯化+CI2直接氯化+回收二氯乙烷C2H粗二氯乙烷”裂解氯化氫塔空氣或。2氧氯化---------加氫精制HCI氯乙烯塔烯1、簡(jiǎn)述碳三及其化工產(chǎn)品在化工生產(chǎn)中的作用。解析：碳三系指含有三個(gè)碳原子的脂肪烴、脂肪族含鹵化合物、脂肪醇、醚、環(huán)氧化合物、羧酸及其衍生物，他們均是重要的化工原料及產(chǎn)品。加水異丙醇醫(yī)藥、溶劑氯丙醇加水異丙醇醫(yī)藥、溶劑氯丙醇環(huán)氧丙烷聚氨酯塑料、外表活性劑聚丙烯合成纖維、薄膜、成型制品乙丙橡膠環(huán)氧丙烷

聚丙二醇、聚氨基甲酸酯?丙醛 制藥原料—”甘油丙烯醛一—”甘油丙烯醛一丙烯酸一—*-丙烯酸一*-塑料”水質(zhì)穩(wěn)定劑、添加劑、塑料丙酮一”甲基丙烯酸酯、溶劑丙烯腈—「纖維、橡膠、樹脂氯丙烯一-甘油、樹脂氨氧化+(NH302)氯化 -1，2-二氯丙烷高溫氯化-氯丙烯羰基合成(C0+H2)

辛醇一-增塑劑-丁醇一溶劑、增塑劑

-環(huán)氧氯丙烷炔化異丙苯----〔苯

酚醛塑料、錦綸-丙酮一-溶劑、有機(jī)玻璃、化工原料2、闡述異丙苯生產(chǎn)工藝流程生產(chǎn)中的氧化操作的不正?，F(xiàn)象及處理方法。解析：序號(hào)不正常現(xiàn)象發(fā)生緣由處理方法⑴原料中雜質(zhì)影響⑴對(duì)原料進(jìn)展堿洗1氧化反響慢，過氧化氫異丙苯濃度低⑵加料量太大⑵削減加料量⑶反響溫度低⑶提高反響溫度⑴塔頂液面過滿⑴加大釜液采岀量2尾氣帶岀大量液體⑵頂壓太低⑶尾氣放空量突然增大⑵調(diào)整頂壓在規(guī)定指標(biāo)之內(nèi)⑶調(diào)整尾氣防空量⑴防爆膜被腐蝕壞⑴停頓加料、降溫、更換防爆膜3防爆膜爆破⑵頂壓儀表失靈⑵停頓加料、檢修儀表、更換防爆膜⑶物料猛烈分解⑶馬上停頓加料降溫停車處理3⑶物料猛烈分解⑶馬上停頓加料降溫停車處理解析：在異丙苯氧化中，隨著反響的進(jìn)展，過氧化氫異丙苯濃度不斷提高，這使得異丙苯的氧化速率加快和分解副反響加劇。業(yè)上異丙苯的單程轉(zhuǎn)化率掌握在否則，會(huì)因猛烈分解而引起爆炸。

結(jié)果，氧化液中過氧化氫異丙苯的產(chǎn)率下降。 故在工25%左右，相應(yīng)氧化液中過氧化氫異丙苯的濃度為 25~30%。4、生產(chǎn)丙烯酸的兩種方法有什么優(yōu)缺點(diǎn)，并闡述二步法生產(chǎn)丙烯酸的工藝流程。解析：丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸有一步法和兩步法之分。 一步法具有反響裝置簡(jiǎn)潔、工藝流程短、只需要一種催化劑，因而投資少。但一步法具有以下幾個(gè)缺點(diǎn)：一步法把兩種不同的反響放在一種催化劑上進(jìn)展，強(qiáng)制一種催化劑去適應(yīng)兩個(gè)不同反響的要求，影響了催化劑作用的有效發(fā)揮，丙烯酸收率低。把兩步反響變?yōu)橐徊椒错?，反響熱增加。要降低反響熱，只能通過降低原料丙烯酸的濃度，因而生產(chǎn)力量低。催化劑壽命短，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上不合理。生產(chǎn)丙烯酸分兩步進(jìn)展時(shí)，每步所用催化劑是不一樣的。第一步反響，丙烯氧化制丙烯醛所用催化劑大多為

Mo Bi體系，并以鉬酸鹽的形式表現(xiàn)出催化活性，而組成催化劑的根本元素則是其次步反響為丙烯醛氧化制丙烯酸。

Mo、Bi、Fe、Co等。從目前來看，活性高的丙烯酸催化劑均為 Mo-V催化劑，通常用要在Mo-V系催化劑中添加助催化劑，使用較多的為 W，另外還有Cr、Fe、Cu等。載體的選擇對(duì)丙烯酸的選擇性有較大的影響，比較好的載體有羰基化硅，硅與a -三氧化二鋁。5、丙烯酸生產(chǎn)工藝流程中，水洗塔為什么是下底部的容器直徑大于上部的容器直徑。解析：由于由其次反響器送入的反響氣體經(jīng)丙烯酸水溶液吸取， 溫度急劇下降使得反響氣體的壓力減小，為此反響器的上部直徑小余下部直徑。6、在丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的過程中，會(huì)發(fā)生那些化學(xué)反響。為提高反響的產(chǎn)率應(yīng)當(dāng)留意什么問題。3二CH— 3+ + 二CH— + 出二CH— 3+ + 二CH— + 出+? 3 2------------------------------------- ?副反響HCCHCH

3NH3+?02

33HO+552.3kJ/mol3 2 2 3 2323 2

亠2CHyCN+ 2H2C=CH—CH3H2CCH—CH

3NH +30 -3HCN +6H0

+941.4kJ/mol351.5kJ/molHCCH-CH2 3H2C=CH-CH3H2CCH—CH323NH+4O23H2CCH—CH3以上副反響是在丙烯氨氧化反響到達(dá)中度和深度時(shí)所消滅的典型副反響。三類：一類是氰化物，主要是氫氰酸和乙腈，丙腈的生成量甚少；其次類是有機(jī)含氧化合物,

++023+4。2―*H2C_CH-CH03—2CHrCH0++H20+267.8kJ/mol+。222—3C0+3H022+30一2—3C0+3H0+2+1925kJ/mol941.4kJ/mol12N2+1-N20+318.0kJ/mol+12°20IItCCCH31330.5kJ/mol主要是丙烯醛，也可能有少量的丙酮以及其它含氧化合物；第三類是深度氧化產(chǎn)物一氧化碳和二氧化碳。第一類副產(chǎn)物中的乙腈及氨氰酸均為比較有用的副產(chǎn)物， 應(yīng)設(shè)法進(jìn)展回收。其次類副產(chǎn)物中的丙烯醛雖然量不多，但不易除去， 給精制帶來不少麻煩，應(yīng)當(dāng)盡量削減。第三類副反應(yīng)是危害性較大的副反響。由于丙烯完全氧化生成二氧化碳和水的反響熱是主反響的三倍多，所以在生產(chǎn)中必需留意反響溫度的掌握。7、在丙烯腈生產(chǎn)中，原料比和反響溫度對(duì)產(chǎn)品收率有何影響？原料中參加水蒸氣起什么作用？解析：氨烯比小于1時(shí)，丙烯醛和深度氧化產(chǎn)物顯著增加。這是由于氨的濃度高， 了吸附態(tài)丙烯和晶格氧之間的反響， 削減了丙烯醛的生成；同時(shí)當(dāng)反響物料中有適量的氨存在時(shí)，丙烯醛也可進(jìn)一步氧化生成丙烯腈。另外， 在高氨烯比條件下，易氧化的丙烯醛含量下降，穩(wěn)定性較高的含氧化合物生成，使深度氧化物削減。反之， 在低氨烯比條件下副產(chǎn)物含量上升。但過高的氨烯比將使氨耗上升，且會(huì)增加中和過程中硫酸的耗量。為此，依據(jù)氨耗最小，丙烯腈收率最高，丙烯醛生成量最少的要求，為1:1.15-1.25。

在工業(yè)生產(chǎn)中一般承受丙烯與氨之比反響溫度反響溫度是丙烯氨氧化合成丙烯腈的重要指標(biāo)。它對(duì)反響產(chǎn)物的收率、催化劑的選擇性及壽命、安全生產(chǎn)均有影響。隨著反響溫度的上升，丙烯腈的收率增加，在500C420C時(shí)消滅極值，之后隨溫度的上升而下降。明顯，較高的反響溫度對(duì)丙烯腈的生產(chǎn)是有利的，高，一氧化碳和二氧化碳含量隨之增加，

但過高的溫度對(duì)合成丙烯腈也是不利的。 造成丙烯腈裂解而生成炭黑。炭黑附著在催化劑表面，會(huì)造成催化劑活性降低。溫度過高還會(huì)造成氨分解，

生成N2和H20600°C100%的分解。氨分解將消耗大量的氧，引起催化劑內(nèi)活性組分

Bi203復(fù)原，使催化劑失活。目前，生產(chǎn)中掌握反響溫度在

410 450C之間。主反響并不需要水蒸氣參與。但由于選用了P-Mo-Bi-Ce催化劑，在原料中參加肯定量的水蒸氣，有多種好處：可以促使產(chǎn)物從催化劑外表解析出來，以免丙烯腈深度氧化，有利于提高丙烯的轉(zhuǎn)化率和丙烯腈的收率；還8、請(qǐng)簡(jiǎn)述制備環(huán)氧氯丙烷環(huán)化過程的影響因素。解析：反響溫度 提高環(huán)氧氯丙烷的收率必需提高1，2-二氯丙醇的反響速度。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，一般承受提高反響溫度，到達(dá)提高 l，2-二氯丙醇反響速度的目的。當(dāng)上升反響溫度時(shí)，1,2-二氯丙醇的反響速度比1,3-二氯丙醇增加得快，當(dāng)反響溫度為 98?100C時(shí)，兩者的反響速度接近。因此，當(dāng)反響溫度太低時(shí)，環(huán)化的收率也低。堿用量要保證二氯丙醇環(huán)化反響完全,二氯丙醇與堿的配料比是一重要因素。過發(fā)生,從而降低了環(huán)氧氯丙烷的收率,同時(shí)也造成堿的鋪張。環(huán)化堿使用量由堿倍率確定,即由堿的當(dāng)量數(shù)與反響液中氯化氫當(dāng)量數(shù)以及二氯丙醇當(dāng)量數(shù)三者之比值確定,在1.2左右。9、試闡述環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的工藝流程。解析：丙烯、氯氣和水按肯定配比送進(jìn)一臺(tái)或多臺(tái)串聯(lián)的次氯酸化反響器，和略高于常壓條件下進(jìn)展反響。反響產(chǎn)物由塔頂溢出,出塔反響液中氯丙醇含量為

45?80C4.5?5.0%,氯丙醇收率為90%左右,主要副產(chǎn)物為二氯丙醇,每生成 1千克氯丙醇約副產(chǎn)0.11千克二氯丙烷。在反響過程中要盡量削減丙烯與氯氣直接接觸,以增加丙烯與次氯酸接觸,防止副產(chǎn)物二氯丙烯的生成。未反響的丙烯、氯化氫及少量二氯丙烷等自反響器頂部放出,經(jīng)水洗、堿洗塔 (5)除去器。生成的氯丙醇用10%的石灰乳進(jìn)展皂化。所用石灰乳要求氧化鎂含量低于 1%,且?guī)缀?0?20%，皂化反響在34C下進(jìn)展，pH8?910、銠絡(luò)合物為催化劑的低壓氫羰基化法生產(chǎn)丁、辛醇技術(shù)有何優(yōu)缺點(diǎn)。解析：(1)由于低壓法反響條件緩和,不需要特別高壓設(shè)備和特別材質(zhì),耗電也少,操作簡(jiǎn)潔掌握,操作和修理費(fèi)比高壓法節(jié)約 10?20%。副反響少，每生產(chǎn)1000kg正丁醛消耗丙烯675kg35%左右。污染排放格外少,接近無公害工藝。11、請(qǐng)簡(jiǎn)述丁辛醇生產(chǎn)過程中加氫反響過程中的影響因素。解析：影響加氫過程的主要因素是濃度、 系統(tǒng)的氫分壓以及溫度。據(jù)爭(zhēng)論，加氫反響的動(dòng)力學(xué)方程可由下式表示：r2.8 108

exp

56100

0.6

p

(3)Hp 式中，T――反響溫度，Kp 0.4 0.6PH、廳醛一一氫氣和丁醛分壓，Pa;PHr――丁醛消逝的速度， kg/〔m3催化劑?h〕;由方程可見，溫度高，反響速度快；壓力高，則丁醛和氫氣的分壓相應(yīng)提高，有利于加快加氫的反響速度。另外，氫氣濃度高，總壓可適當(dāng)降低，如氫氣濃度低，則需在較高的總壓下進(jìn)展。但是，從反響方程可見，氫氣的濃度對(duì)加氫反響速率影響不大， 與氫分壓的0.4次方成正比，只有在催化劑活性下降較大時(shí)，才有可能消滅轉(zhuǎn)化率下降的問題。但是，氫氣濃度提高，可以降低動(dòng)力消耗，削減排放量，降低本錢。另外，對(duì)氫氣中的雜質(zhì)應(yīng)嚴(yán)格掌握，如甲烷、硫、氯、一氧化碳、氧氣等均對(duì)反響有不利影響。如甲烷的存在會(huì)使催化劑中毒，一氧化碳存在會(huì)使雙鍵加氫受到阻礙，氧的存在會(huì)使金屬型的催化劑氧化1ppm以下，一氧化碳含量在10ppm以下，氧含量要嚴(yán)格掌握在5ppm以下。解析:不正?，F(xiàn)象發(fā)生緣由不正?，F(xiàn)象發(fā)生緣由⑴加熱蒸汽量太大處理方法⑴適當(dāng)削減加熱蒸汽量醇醛塔、醛醛塔產(chǎn)生液泛現(xiàn)象⑵加料量突然增加很大⑵嚴(yán)格掌握加料量的均勻穩(wěn)定⑶回流量太大⑴加料量過大⑶適當(dāng)削減回流量⑴適當(dāng)削減加料量⑵加熱蒸汽量太少醇醛塔塔底溫度低⑵適當(dāng)增加加熱蒸汽量⑶回流量過大⑶適當(dāng)?shù)南鳒p回流量⑷回流物料溫度低⑴回流量過?、冗m當(dāng)?shù)奶岣呋亓魑锪系臏囟娶胚m當(dāng)?shù)脑黾踊亓鞔既┧敎囟冗^高⑵加熱蒸汽量過大⑵適當(dāng)?shù)南鳒p加熱蒸汽量醛醛塔的塔底溫度過低，塔頂溫度過高同醇醛塔的發(fā)生緣由⑴醛醛塔回流量過大同醇醛塔的處理方法⑴適當(dāng)削減醛醛塔的回流量正丁醛不合格〔純度低〕⑵醛醛塔加熱蒸汽量過少⑵適當(dāng)增加醛醛塔的加熱蒸汽⑶醇醛塔的塔頂溫度過高⑶嚴(yán)格掌握醇醛塔的塔頂溫度〔1〕碳四餾分主要來源有熱裂解制乙烯的聯(lián)產(chǎn)、煉廠催化裂化的聯(lián)產(chǎn)，除此之外還來源于油田氣〔自然氣〕和-烯烴聯(lián)產(chǎn)等途徑；碳五餾分主要來源有液態(tài)烴裂解制乙烯的聯(lián)產(chǎn)、煉廠催化裂化的聯(lián)產(chǎn)等途徑?！?〕①裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)裂解制乙烯的聯(lián)產(chǎn)物碳四餾分的一般特點(diǎn)：

〔丁二烯、異丁烯、

1-丁烯含量大于2-丁烯；碳五餾分的一般特點(diǎn)：二烯烴尤其是環(huán)戊二烯、間戊二烯、異戊二烯的含量高，其它烯烴、烷烴及組分含量較低。②煉廠催化裂化的聯(lián)產(chǎn) 碳四餾分的一般特點(diǎn)：丁烷〔尤其是異丁烷〕含量高，不含〔〕，2-1-工深度的不同存在進(jìn)一步的差異。碳四餾分分別技術(shù)：①M(fèi)TBE合成分別是MTBE分解催化劑。

目前被認(rèn)為是分別異丁烯最簡(jiǎn)便易行、 經(jīng)濟(jì)的方法，該技術(shù)的關(guān)鍵②TBA脫水分別法工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是Arco氣相催化法，以酸性催化劑〔活性氧化鋁、硫酸鐵溶液、Amberlyst15樹脂等〕脫水。其反響工段承受四級(jí)反響器系統(tǒng)，每級(jí)反響器均加505?700T1.38MPa。得到的異丁烯純度為99.97%，轉(zhuǎn)化率為98％。③醋酸酯化分別法 利用高醋酸和異丁烯的選擇性酯化反響，醋酸和異丁烯進(jìn)展簡(jiǎn)潔的加成反響，生成醋酸叔丁酯，然后，在 3atm,60?120C下，在硫酸或酸性離子交換樹脂的9899④無機(jī)酸萃取、吸取分別法 目前工業(yè)承受的硫酸萃取工藝有 EXXON法，CFR法、BASF法等；承受鹽酸萃取工藝有NIPPON法。其中EXXON法，CFR法、BASF法分別采用用60%、40%、50%硫酸溶液作為萃取劑，各工藝得到異丁烯的純度存在較大的差異；NIPPON法以鹽酸水溶液萃取劑，得到純度⑤分子篩分別技術(shù)

99.9%以上的異丁烯。UCCC子篩工藝承受鈣沸石-5A，從碳四餾分中吸附直鏈異丁烷 -丁烯組分，而不吸附帶有支鏈的異丁烯、異丁烷。精餾直鏈餾分可以得到烯，承受萃取精餾除去支鏈組分中的異丁烷，從而得到純度大于

99%以上的1-丁99UOP工藝主要用來分別碳四餾分中的1-丁烯，能將碳四餾中90%?92%的1-丁烯分別出來。它承受一種“K—X”型分子篩，此種分子篩只吸附

1-丁烯，對(duì)其它組分不吸附。該工藝沒有明顯的副反響發(fā)生?！?〕裂解碳五餾分中含有二、三十種組分〔由于工藝條件、原料、加工深度的不同組分以及〕，且各組分不僅沸點(diǎn)相近，還可相互形成二組分及三組分共沸物，因此采用一般蒸餾的方法難以對(duì)碳五餾分進(jìn)展有效分別得到高純度產(chǎn)品。(2)裂解碳五餾分中具有化工利用價(jià)值且含量較高的組分有異戊二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯。①異戊二烯分別主要有二甲基甲酰胺抽提法、乙腈抽提法、

N-甲基吡咯烷酮法、其他溶劑萃取蒸餾法以及共沸蒸餾法等；

②環(huán)戊二烯分別主要有加熱二聚、

精餾分別，加熱二聚、萃取分別；③間戊二烯分別一般來說在進(jìn)展異戊二烯與環(huán)戊二烯分別的同時(shí)都能夠得到間戊二烯的濃縮物，因此只需在此根底上進(jìn)展精餾分別就可得到高純度的間戊二烯。(1)碳四餾分抽提生產(chǎn)丁二烯原理是利用萃取蒸餾和一般蒸餾相結(jié)合的方法來實(shí)現(xiàn)的。萃取精餾的實(shí)質(zhì)是在碳四餾分中參加某種極性高的溶劑 (又稱為萃取劑)，使其碳四餾分中各組分中各組分之間的相對(duì)揮發(fā)度差值增大，以便實(shí)現(xiàn)精餾分別的目的，完成對(duì)丁二烯的抽提。(2)比較兩流程圖知有以下改進(jìn)：①在原來萃取精餾塔上增加了側(cè)線采出；②削減了一臺(tái)閃蒸塔。通過以上改進(jìn)溶劑可以直接循環(huán)使用， 充分利用溶劑顯熱到達(dá)節(jié)能降耗、簡(jiǎn)化工藝、降低生產(chǎn)本錢等目的。(1)丁二烯抽提生產(chǎn)工藝主要有乙腈(ACN)法、二甲基甲酰胺(DMF)法、N-甲基吡咯烷酮(NMP)法、二甲基乙酰胺(DMACDMF)法、糠醛法和二甲基亞砜法。此外還有醋酸銅氨溶液化學(xué)吸取法(CAA)，它不同于萃取精餾。丁二烯生產(chǎn)過程的擔(dān)憂全因素：①丁二烯裝置原料混合碳四餾分富含炔烴，例如乙烯基乙炔、乙基乙炔、丙炔，這些炔烴均格外危急，超過肯定的極限濃度極易發(fā)生分解爆炸。②丁二烯與氧接觸易形成過氧化物，丁二烯的過氧化物極易自燃。③丁二烯性質(zhì)格外活潑，在管線及設(shè)備死角易形成端基聚合物，隨著端基聚合物的積聚會(huì)導(dǎo)致管線脹破、設(shè)備破壞，時(shí)，塔內(nèi)的聚合物在較高溫度下可能發(fā)生燃燒，對(duì)設(shè)備造成威逼。從生產(chǎn)實(shí)際探討其預(yù)防掌握措施是一個(gè)開放性的題目， 讀者只要圍繞丁二烯生產(chǎn)過程擔(dān)憂全因素的一點(diǎn)或兩點(diǎn)并結(jié)合安全學(xué)以及具體生產(chǎn)工藝的相關(guān)學(xué)問答復(fù)合理就可，給出固定答案。(1)正丁烷氧化制順丁烯二酸酐的反響原理：C4C4H104H2O

這里不主要副反響是原料丁烷和產(chǎn)物順酐的深度氧化生產(chǎn)一氧化碳和二氧化碳，反響方程式主要副反響是原料丁烷和產(chǎn)物順酐的深度氧化生產(chǎn)一氧化碳和二氧化碳，反響方程式為：C4H101102—2C0+2CO2+5022O 2CO+2CO24H2O2(2)工藝條件影響因素：①溫度 正丁烷的轉(zhuǎn)化率隨溫度的上升而增加，而反響的選擇性隨溫度的上升而下降。這是由于隨著溫度的上升，簡(jiǎn)潔發(fā)生深度氧化反響生成一氧化碳和二氧化碳。②空高時(shí)，反響接觸時(shí)間太短，反響轉(zhuǎn)化率太低，同樣造成收率降低?？墒钱?dāng)空速增加時(shí)，生成順酐的反響選擇性和催化劑生產(chǎn)力量增加。的選擇需綜合考慮多方面因素。③原料氣中正丁烷的濃度

因此，適宜空速隨著原料氣中正丁烷濃度的增加，正丁烷的轉(zhuǎn)化率和順酐的收率均有所下降，而生成順酐的反響選擇性在正丁烷濃度 (體積分?jǐn)?shù))1.2%2.2%范圍內(nèi)變化不明顯。當(dāng)正丁烷濃度為

2.6%時(shí)，生成一氧化碳和二氧化碳的副反響有較大增加。另外，隨著正丁烷濃度的增加，催化劑的生產(chǎn)力量有明顯的增加。但當(dāng)正丁烷濃度到達(dá)爆炸極限內(nèi)時(shí)，操作擔(dān)憂全。H3C_H3C_C62+CHOH—■CH33-H3C-C-OCH3CH3CH3+36.52KJ/mol副反響：■CH?2H3C-C/+69.34KJ/molCH3H3C9CH2CH3十H2OH3^_^_OH+35.03KJ/molCH3CH32CH3OH4CH3OCH3+H2O)。

(如催化(1)生產(chǎn)甲基叔丁基醚反響器主要有：①列管式反響器

效率較低，簡(jiǎn)潔在床層中消滅熱點(diǎn)的缺點(diǎn)。②固定床反響器 效率較低，簡(jiǎn)潔在床層中消滅熱點(diǎn)的缺點(diǎn)。③膨脹床反響器 能耗低而且具有構(gòu)造簡(jiǎn)潔、

催化劑裝卸便利等優(yōu)點(diǎn)，

的強(qiáng)度和耐磨性能等缺點(diǎn)。

④混合床反響器

具有削減設(shè)備，節(jié)能降耗等優(yōu)點(diǎn)。⑤催化蒸餾工藝該工藝特別適用于化工型的，一般異丁烯的轉(zhuǎn)化率可以到達(dá) 99.6%以上。(2)①主物料管線物料走向由圖粗黑線給出。比較固定床工藝 A與固定床工藝B可知兩工藝都有反響器、蒸餾塔、水洗塔、甲醇回收塔，但不同的是固定床工藝 B增設(shè)了一臺(tái)反應(yīng)器和一臺(tái)蒸餾塔。 由于準(zhǔn)時(shí)分別出產(chǎn)物 MTBE反響有效組分連續(xù)進(jìn)展，有利于反響向合成轉(zhuǎn)化率，以及原料利用率。7-23(a)固定床工藝A②圖中設(shè)備符號(hào)意義：1-反響器,4-蒸餾塔，5-水洗塔，6-甲醇回收塔。物料和產(chǎn)品的進(jìn)出位置已在圖中標(biāo)出。反響器

-用于碳四和甲醇在催化劑的作用下合成

MTBE;蒸餾塔-用于分別產(chǎn)品和未反響完的物料；水洗塔用于分別剩余碳四和甲醇；甲醇回收塔

-用于甲醇的分別以及循環(huán)利用。(1)異戊二烯生產(chǎn)方法有：①異戊烷兩步脫氫法；②異戊烯催化脫氫法；③合成法生產(chǎn)異)；④碳五餾分抽提法(法、乙腈抽提法、N-甲基吡咯烷酮法、其他溶劑萃取蒸餾法、共沸蒸餾法)。對(duì)設(shè)備無腐蝕性，全流程設(shè)備可用一般碳素鋼等優(yōu)點(diǎn)。

選擇性好，用量少，操作費(fèi)用低；②二甲基甲酰胺法的根本原理是利用溶劑萃取蒸餾法，即利用溶劑對(duì)不同組