單晶XRD分析課件

單晶X-射線衍射

SingleCrystalX-rayDiffraction(SC-XRD)肖康SC-XRDX-射線(X-ray)晶體(Singlecrystal)X-ray的衍射(Diffraction)X-rayX-射線(X-ray)，也叫倫琴射線，1895年由德國(guó)物理學(xué)家倫琴(W.C.R?ntgen)發(fā)現(xiàn)。19世紀(jì)末20世紀(jì)初物理學(xué)的三大發(fā)現(xiàn)之一(X-射線-1895年、放射線-1896年、電子-1897年)。勞埃

(MaxvanLaue,德國(guó))布拉格父子

(W.H.Bragg,W.L.Bragg,法國(guó))X-射線晶體結(jié)構(gòu)分析得到發(fā)展：無(wú)機(jī)、有機(jī)、生物大分子…X-rayeX-ray封閉式X-光管KLMNX-射線源常用Mo靶和Cu靶常規(guī)結(jié)構(gòu)測(cè)定，尤其是含有重金屬的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定通常使用Mo光源蛋白質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)分析/有機(jī)物/不含重原子的有機(jī)物絕對(duì)構(gòu)型測(cè)定/小和弱的衍射體，使用Cu光源Mo靶特征X-射線白色X-射線X-射線源Cu光源的散射強(qiáng)度=6-10倍Mo光源所以60秒Mo光源的數(shù)據(jù)收集≈10秒Cu光源數(shù)據(jù)收集Cu光源對(duì)測(cè)試小或散射弱的晶體有很大的幫助應(yīng)用方向MoCu無(wú)機(jī)晶體/有機(jī)金屬配合物大/超分子絕對(duì)構(gòu)型（有機(jī)晶體）高壓應(yīng)用小/衍射弱的晶體蛋白質(zhì)電子密度強(qiáng)吸收晶體準(zhǔn)晶粉末但是...Cu光源的吸收效應(yīng)大于Mo光源重金屬

(Pt,Pb,Hg,Bi等)將導(dǎo)致強(qiáng)的吸收效應(yīng)。所以，常常使用Mo光源來(lái)測(cè)試這類樣品。晶體原子、分子或離子在空間按一定規(guī)律周期重復(fù)地排列的固體(周期性、長(zhǎng)程有序)Bragg公式θθθθd光程差δ

=2dsinθ衍射條件：δ

=nλ

(n=1,2,3…)2dsinθ=nλ(n=1,2,3…)Bragg公式掠射角θ晶面間距dX-Ray波長(zhǎng)λθX-ray衍射如何確定晶體結(jié)構(gòu)(1)結(jié)構(gòu)因子

晶胞中含兩個(gè)原子1和2；分?jǐn)?shù)坐標(biāo):(x1y1z1),(x2y2z2)；原子散射因子:f1,f2；晶胞常數(shù):a,b,c。1和2在hkl衍射方向上的2個(gè)衍射波的合成振幅絕對(duì)值:——結(jié)構(gòu)因子：衍射強(qiáng)度的大小

推廣到q個(gè)原子:

X-ray衍射如何確定晶體結(jié)構(gòu)X-ray衍射如何確定晶體結(jié)構(gòu)七大晶系與十四種Bravais晶格立方四方正交六方三方單斜三斜SC-XRDdiagramSolvethestructure

CollectdataX-rayDiffractometerchemistryjudgement+12X-raysSinglecrystalDiffractionpattern研究對(duì)象：一切可以結(jié)晶的物質(zhì)單晶衍射儀的組成測(cè)角儀-晶體定位平臺(tái)CCD檢測(cè)器-特殊設(shè)計(jì)的數(shù)碼相機(jī)

拍攝X射線照片X射線源-產(chǎn)生X射線CCD相機(jī)圖解BerilliumwindowScintillatorFibre-optictaperCCDPeltiercoolingElectronicsX-raysConvertsToGreenlightConvertstoElectronicsignal衍射實(shí)驗(yàn)通過(guò)數(shù)據(jù)還原獲得衍射點(diǎn)的位置(hkl)和強(qiáng)度(intensity：I)。例如：HKL;I-124;3678-202;235412-4;3496X-rays衍射晶體大小<0.5mm在晶體不同的取向上收集一系列的衍射照片數(shù)據(jù)處理與結(jié)構(gòu)精修結(jié)構(gòu)解析Cycle2:R1=11.28%Cycle3:R1=8.49%Cycle4:R1=7.21%Cycle5:R1=5.73%(finalrefinedstructure)已收到的衍射點(diǎn)：

HKL;I-124;3678-202;235412-4;3496SC-XRD能得到什么？小分子蛋白質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)活性位點(diǎn)的形狀和化學(xué)結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的三維結(jié)構(gòu)/折疊120°精確的鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)三維結(jié)構(gòu)分支學(xué)科——化學(xué)晶體學(xué)化學(xué)晶體學(xué)ChemicalCrystallography確定分子立體結(jié)構(gòu)

確定新的無(wú)機(jī)和金屬有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的主要技術(shù)廣泛應(yīng)用于有機(jī)物的結(jié)構(gòu)尤其是立體結(jié)構(gòu)的確定有機(jī)物/天然產(chǎn)物/藥物分子的絕對(duì)構(gòu)型確定確定分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

鍵長(zhǎng)+/-0.001?

鍵角betterthan0.1度扭曲角0.1度研究化學(xué)鍵性質(zhì)理解固體化合物性質(zhì)

建立構(gòu)效關(guān)系變溫/變壓實(shí)驗(yàn)理解相變/熱膨脹和其他物理性質(zhì)的分子基礎(chǔ)分支學(xué)科——生物大分子晶體學(xué)生物大分子晶體學(xué)MacromolecularCrystallography結(jié)構(gòu)生物學(xué)基于結(jié)構(gòu)的藥物分子設(shè)計(jì)蛋白質(zhì)分子的三維結(jié)構(gòu)，折疊模式為藥物分子設(shè)計(jì)提供蛋白質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)模型Protein活性中心結(jié)構(gòu)(構(gòu)效關(guān)系)蛋白質(zhì)3D結(jié)構(gòu)/三維折疊結(jié)構(gòu)如何收集(好的)衍射數(shù)據(jù)從挑選“好”的單晶樣品開(kāi)始……挑選晶體塊狀？片狀？針狀？…都可以！晶體形狀不重要單晶Singularity一定要是“單”晶！不能是多晶，避免孿晶。挑選晶體——大小受吸收和光斑大小的限制，不一定是越大越好晶體不大于準(zhǔn)直器直徑，一般0.2-0.5mm，取決于晶體的組分和光源強(qiáng)度含有金屬的化合物或使用銅光源時(shí)，晶體可以小些；有機(jī)化合物晶體或使用鉬光源時(shí)，可以大些——外形單一顆粒，表面平整光潔凸多面體通常建議從同一批晶體中選出三顆晶體，通過(guò)衍射儀初試實(shí)驗(yàn)選出衍射能力最好的樣品挑選晶體的一些建議提前準(zhǔn)備好您的樣品和所需工具等。使用潔凈的上樣工具，避免污染。盡可能將樣品分為多份，以方便多次嘗試。選擇好適用的油—快速均勻地與晶體混合(低溫實(shí)驗(yàn))。盡量使用冷光源照明，以延長(zhǎng)晶體挑選時(shí)間。請(qǐng)先了解您所用的顯微鏡的放大倍率和衍射儀的光斑大小，并照此挑選晶體樣品。

——請(qǐng)記住，常常小晶體的質(zhì)量會(huì)更好。挑選面/角清晰的晶體；避免挑選有裂縫和表面有缺陷的晶體；從簇狀或薄片狀晶體中分離出單顆晶體(小心處理以免損壞晶體)。將挑選好的晶體轉(zhuǎn)移到合適的上樣工具上—盡量少裹油、盡量減少樣品轉(zhuǎn)移到衍射儀上的時(shí)間、盡量減少在轉(zhuǎn)移過(guò)程中對(duì)晶體的損壞。對(duì)心—確認(rèn)晶體處于低溫氣流中，并通過(guò)一幅衍射照片來(lái)快速評(píng)估晶體質(zhì)量。安裝晶體一般用AB膠粘在玻璃毛細(xì)管頂端對(duì)很小晶體，可裝入