化學(xué)夏令營羧酸及其衍生物

化學(xué)夏令營羧酸及其衍生物第一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五1987年～1991年南京大學(xué)本科1991年～1994年南京大學(xué)碩士1994年在南師大工作至今2001年～2005年南京大學(xué)博士

顧瑋瑾，副教授二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五羧酸有酸性。羧酸能成鹽成酯。酯是一種羧酸衍生物，能水解成羧酸和醇。羧酸能發(fā)生脫羧反應(yīng)。硝基苯能被還原為苯胺。胺類有堿性。

第三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五羧酸及其衍生物第四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五羧酸

羧酸：RCOOHArCOOH羧基：—COOH第五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五2-羥基丙腈第六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五羧酸的系統(tǒng)命名：選擇含羧基的碳鏈作為主鏈，編號(hào)從羧基開始。一元羧酸：HCOOHCH3COOH

甲酸乙酸

3-甲基-2-丁烯酸3-（對(duì)-氯苯基）丁酸苯甲酸第七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五二元羧酸：

HOOCCOOH

乙二酸丁烯二酸對(duì)苯二甲酸(maleicacid)(fumaricacid)第八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五一些化合物的俗名：

蟻酸（甲酸），醋酸（乙酸），草酸（乙二酸）軟脂酸（CH3(CH2)14COOH）硬脂酸（CH3(CH2)16COOH）

甘氨酸（H2NCH2COOH）

肉桂酸檸檬酸乳酸第九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五第十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五羧酸的物理性質(zhì)

熔點(diǎn)碳原子數(shù)甲酸8.4℃乙酸16.6℃丙酸-20.8℃丁酸-4.3℃戊酸-34.5℃己酸

-2.0℃庚酸-11℃辛酸16.5℃壬酸12.5℃癸酸31.5℃第十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五沸點(diǎn)：

溶解性：

直鏈飽和一元羧酸的沸點(diǎn)比分子量相近的醇高。因?yàn)樗岱肿娱g的氫鍵比醇分子間的氫鍵強(qiáng)。如甲酸：羧基是親水基團(tuán)，與水形成氫鍵。乙酸118.0℃乙醇78.3℃乙醛20.8℃氯乙烷12.3℃乙烷-88.6℃第十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五

長鏈脂肪酸有潤滑性

硬脂酸鎂主要用作潤滑劑、抗粘劑、助流劑。特別適宜油類、浸膏類藥物的制粒，制成的顆粒具有很好的流動(dòng)性和可壓性。第十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五羧酸的制備：芳烴的側(cè)鏈氧化

常用的氧化劑有K2Cr2O7+H2SO4,KMnO4,HNO3,CrO3

等。

第十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五第十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五醇的氧化制備羧酸第十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五由醛氧化制備羧酸只適用于那些容易得到的醛第十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五格氏試劑法制備羧酸第十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五RMgX(ArMgX)格氏試劑有機(jī)鎂試劑1900年法國化學(xué)家格利雅發(fā)現(xiàn)的，在有機(jī)合成中有廣泛應(yīng)用，為此格利雅在1912年獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五過氧化物第二十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五由腈、酯等羧酸衍生物水解第二十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五

通常用伯鹵代烷經(jīng)過腈水解制備羧酸第二十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五羧酸的化學(xué)性質(zhì)（1）酸性：RCOOH>ArOH>H2O>ROH>RC≡CH>NH3>RH

RCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2ORCOONa+HClRCOOH+NaCl第二十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五影響分子酸堿強(qiáng)度的因素共軛效應(yīng)(conjugativeeffect)

這種共軛效應(yīng)的存在使羧酸根離子得以穩(wěn)定。

RCOOHpKa=4～5ROHpKa=16～19

Ka越大，酸性越強(qiáng)；pKa越小，酸性越強(qiáng)。第二十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五誘導(dǎo)效應(yīng)(inductiveeffect) -I: –F>–OR>–NR2>–CR3 –F>–Cl>–Br>–I +I:–NR->–O-

H—CH2COOHCl—CH2COOHCH3—CH2COOH

Ka1.75x10-51.4x10-31.3x10-5CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOH

ClCH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOH

pKa2.824.414.704.82

誘導(dǎo)效應(yīng)隨距離增加而迅速衰減

pKa4.761.68Ka越大，酸性越強(qiáng)；pKa越大，酸性越弱。第二十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五吸電子基的吸電能力：

pK11.32.03.0pK24.276.34.4

兩羧基離得越近，相互影響（場(chǎng)效應(yīng)）越大，K1,K2差別越大。

氫鍵影響：

PKa2.984.58第二十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五溶劑影響

不同溶劑中，酸堿強(qiáng)度主要取決于溶劑的介電常數(shù)及溶劑對(duì)離子的溶劑化能力的大小。溫度影響酸性（>30℃）

（<30℃）

第二十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五鑒定羧酸結(jié)構(gòu)一個(gè)很有用的概念是中和當(dāng)量用酸堿滴定法可測(cè)定中和當(dāng)量：利用中和當(dāng)量可以計(jì)算出羧酸的分子量：

羧酸分子量=中和當(dāng)量×羧酸分子中羧基數(shù)第二十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（2）羧酸中―OH的取代反應(yīng)

酰鹵酸酐酯酰胺

第二十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五酯化反應(yīng)：反應(yīng)歷程：第三十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五酰鹵化：

RCOOH+PCl3RCOCl

酰鹵化劑可以是PX3,PX5,SOCl2

等生成酸酐：

RCOOH+R’COOHRCO-O-COR’生成酰胺：P2O5

第三十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（3）脫羧反應(yīng)Kolbe反應(yīng)（電解槽中進(jìn)行的電解反應(yīng)，自由基型脫羧）：第三十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（4）α-H的鹵代

RCH2COOH+Br2RCHBrCOOH（5）還原 4RCOOH+3LiAlH4

4H2+2LiAlO2+(RCH2O)4AlLi(RCH2O)4AlLi+H2O4RCH2OHP

第三十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五鹵代酸的化學(xué)性質(zhì)第三十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五ClCH2COOHHOCH2COOHClCH2CH2COOHCH2=CHCOOHOH-OH-有機(jī)反應(yīng)中如果有一條途徑能生成五元或六元環(huán)狀化合物，反應(yīng)主產(chǎn)物就很可能是五元或六元環(huán)狀產(chǎn)物。氫氧根表現(xiàn)出親核性(進(jìn)攻帶部分正電荷的碳原子)氫氧根表現(xiàn)出堿性(奪取氫正離子生成水)第三十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五羥基酸的化學(xué)性質(zhì)第三十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五第三十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五常見的醇酸：

乳酸：2-羥基丙酸。人體的血液和肌肉中有乳酸乳糖發(fā)酵也得到乳酸。第三十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五

蘋果酸：2-羥基丁二酸未成熟的蘋果、山楂和葡萄中含有蘋果酸。第三十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五二元羧酸二元羧酸的Ka1遠(yuǎn)大于Ka2。因?yàn)榈谝粋€(gè)羧基離解后，羧酸根成為給電子基,第二個(gè)羧基不容易離解了。兩羧基的相對(duì)位置不同，受熱后產(chǎn)物也不同。第四十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五第四十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五

乙二酸乙二酸也稱草酸

草酸的主要用途是作為還原劑（除去鐵屑和墨水痕跡）、媒染劑和麥秸編織品的漂白劑，還用于提取稀有金屬。

草酸可被KMnO4氧化成CO2。

在定量分析中，草酸用來標(biāo)定高錳酸鉀溶液。第四十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五羧酸衍生物酰鹵、酸酐、酯、酰胺命名酰鹵和酰胺：根據(jù)?；?。CH3COClCH2=CHCOClPhCOClCH3CONH2PhCONH2

乙酰氯丙烯酰氯苯甲酰氯乙酰胺苯甲酰胺N,N

—

二甲基甲酰胺(DMF)第四十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五酸酐：根據(jù)水解后生成的酸的名稱命名乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐順丁烯二酸酐（馬來酐）第四十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五酯：根據(jù)水解后生成的酸和醇的名稱。CH3COOC2H5PhCOOC2H5

乙酸乙酯苯甲酸乙酯甲基丙烯酸甲酯乙酸異戊酯戊酸異戊酯丁酸甲酯第四十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)（1）親核取代反應(yīng)（水解、醇解、氨解等）反應(yīng)活性：RCOCl>(RCO)2O>RCOOR’>RCONH2>RCONR’2第四十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五水解：RCOClRCOOH+HCl(RCO)2O+H2O

2RCOOH(加熱)RCOOR’RCOOH+R’OH（催化）RCONH2RCOOH+NH3

（催化、回流）醇解：RCOClRCOOR’+HCl(RCO)2O+R’OH

RCOOR’+RCOOHRCOOR”RCOOR’+R”O(jiān)H

(酯交換反應(yīng))第四十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五氨解：RCOClRCONH2+HCl(RCO)2O+NH3

RCONH2+RCOONH4RCOOR”RCONH2+R”O(jiān)H第四十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（2）與Grignard試劑的反應(yīng)酸酐與Grignard試劑的反應(yīng)在低溫下也可得到酮。反應(yīng)活性順序：酰氯>酮>酯第四十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（3）還原

催化氫化或用LiAlH4作還原劑酰鹵、酸酐、酯：還原成醇酰胺：還原成胺。第五十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（4）酯的縮合反應(yīng)

Claisen縮合2CH3COOC2H5

CH3COCH2COOC2H5C2H5ONa機(jī)理：α-氫第五十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五第五十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五

Dieckmann縮合:分子內(nèi)的Claisen縮合

Knoevenagel縮合：C6H5CHO+CH2(COOC2H5)2C6H5CH=C(COOC2H5)2六氫吡啶第五十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（5）Reformatsky反應(yīng)第五十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五油脂：高級(jí)脂肪酸甘油酯的通稱。

油：室溫下呈液態(tài)

脂：室溫下呈固態(tài)

水解后的脂肪酸一般是含十個(gè)碳以上的雙數(shù)碳原子的羧酸。飽和酸最多的是C12—C18酸。動(dòng)物脂肪中含有大量軟脂酸和硬脂酸，硬脂酸在動(dòng)物脂肪中含量較多（10~30%），軟脂酸分布最廣，幾乎所有油脂中均有。第五十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五 SOCl2RCOOH+PCl3RCOClPCl5酸酐：羧酸衍生物的制備酰氯：第五十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五酯:酰胺：第五十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)歷程一般歷程1）L基團(tuán)的-I效應(yīng)有利于Nu的加成，+C效應(yīng)不利于加成。2）L-越穩(wěn)定越容易離去。羧酸衍生物親核取代反應(yīng)的速度：RCOCl>(RCO)2O>RCOOR’>RCONH2>RCONR’2第五十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五酯的水解堿性水解：BAC2v=k[RCOOR’][OH-]酸性水解：AAC2堿催化的?；鶖嗔训碾p分子反應(yīng)歷程酸催化的?；鶖嗔训碾p分子反應(yīng)歷程第五十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五

AAC1酸催化的?；鶖嗔训膯畏肿臃磻?yīng)歷程第六十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五

AAl1機(jī)理：酸催化的烷基斷裂的單分子反應(yīng)歷程第六十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的應(yīng)用

RX可以是鹵代烴、酰鹵、α-鹵代酮、鹵代酸酯等乙烯式、芳鹵式鹵代烴和三級(jí)鹵代烴不能用于該合成在同一個(gè)碳上可以導(dǎo)入第二個(gè)R基團(tuán)第六十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五第六十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五第六十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五第六十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五2013年揚(yáng)子石化杯夏令營試題第9題第六十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五2012年揚(yáng)子石化杯夏令營試題第9題2012年揚(yáng)子石化杯夏令營試題第10題第六十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五含氮有機(jī)化合物

硝基化合物胺類化合物重氮和偶氮化合物第六十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五

硝基化合物第六十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五芳香族硝基化合物的還原：第七十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五芳香族硝基化合物芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)第七十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五

如果將苯分子中各碳原子上的有效電荷定為“0”,通過量子化學(xué)計(jì)算，下列一元取代苯的有效電荷分布為：“+”表示有效電荷比苯小“-”表示有效電荷比苯大第七十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五親核試劑通常是負(fù)離子或有孤電子對(duì)的中性分子第七十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五5-位硝基與苯環(huán)共平面，是親核取代反應(yīng)的活化基團(tuán)，而偏離苯環(huán)平面的2-硝基被氨基取代。第七十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五脂肪族硝基化合物的性質(zhì)（1）α-氫的酸性CH3NO2CH3CH2NO2(CH3)2CHNO2pKa10.28.57.8(2)與羰基化合物的反應(yīng)α-氫第七十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五伯胺（一級(jí)胺）

仲胺（二級(jí)胺）

叔胺（三級(jí)胺）

季銨鹽胺類化合物第七十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五胺的命名CH3NH2

(CH3)2NH(CH3CH2)3N甲胺二甲胺三乙胺

苯胺

鄰甲基苯胺N-甲基苯胺N，N-二甲基苯胺

2-氨基-3，4-二甲基戊烷3-（N，N-二乙氨基）-4-甲基己烷

第七十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五季銨鹽的命名與銨鹽相似：(CH3CH2CH2CH2)4N+Br-(CH3CH2)4N+Cl-溴化四丁基銨氯化四乙基銨

1,4-丁二胺1,5-戊二胺腐胺尸胺第七十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五胺和氨一樣，氮原子為sp3雜化，三個(gè)sp3雜化軌道分別與氫或碳原子形成三個(gè)σ鍵，剩下一個(gè)sp3雜化軌道被一對(duì)電子占據(jù)。第七十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五甲胺、三甲胺均為棱錐形結(jié)構(gòu),苯胺中的氮原子則接近平面構(gòu)型.其雜化狀態(tài)在sp3與sp2之間.第八十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五胺的化學(xué)性質(zhì)（1）堿性各類胺的堿性次序和影響因素：氣相:NH3＜C2H5NH2＜(C2H5)2NH＜(C2H5)3N溶液中：

NH3＜C2H5NH2＜(C2H5)3N＜(C2H5)2NHpKb4.763.363.253.06第八十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五烷基供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)與水的溶劑化效應(yīng)二者綜合作用的結(jié)果，造成了胺在水中的堿性強(qiáng)度次序。仲胺的溶劑化情況叔胺的溶劑化情況第八十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五

芳香胺的堿性比氨和脂肪胺弱，這是由于氮原子上孤對(duì)電子通過p-π共軛部分地向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，形成更穩(wěn)定的共軛體系，使氮原子與質(zhì)子的結(jié)合能力降低。第八十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（2）烴化反應(yīng)第八十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（3）酰化反應(yīng)伯胺或仲胺與酰氯、酸酐和酯作用生成酰胺第八十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五因此可以利用胺的磺?；磻?yīng)來鑒定或分離三種胺Hinsberg反應(yīng)伯胺仲胺叔胺（4）磺?；磻?yīng)第八十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（5）與亞硝酸反應(yīng)第八十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五第八十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（6）芳胺環(huán)上的親電取代反應(yīng)第八十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五已知兩個(gè)化合物的偶極矩，推測(cè)苯胺的偶極矩大小和方向：第九十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五將氨基轉(zhuǎn)變成乙酰氨基來保護(hù)氨基第九十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五胺的制法

氨和胺的直接烴化NH3+R—X

R—NH2+NH+4X-C6H5NH2+C6H5CH2ClC6H5NHCH2C6H5

N-芐基苯胺

RNH3+X-RNH3+X-+NH3

Gabriel合成法第九十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五

硝基化合物還原第九十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五

腈、肟和酰胺的還原第九十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五酰胺降解反應(yīng)（Hofmann重排）第九十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五機(jī)理：第九十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五第九十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五

含有-N=N-的結(jié)構(gòu)，一端與碳原子相連，另一端與鹵素原子、氧原子等相連為重氮