硫酸生產(chǎn)工藝

二、二氧化硫催化氧化制硫酸生產(chǎn)方法和工藝過程在硫酸生產(chǎn)歷史上，出現(xiàn)過三種生產(chǎn)方法，即塔式法、鉛室法和接觸法。（1） 塔式法和鉛式法是古老的生產(chǎn)方法。在中間裝填瓷圈的塔型結構的設備或中空的鉛室中進行，所用催化劑是二氧化氮，氧化過程可用下列反應式表示：SO2+NO2+H2O=H2SO4+NOSO2+N2O3+H2O=H2SO4+2NO2NO+O=2NO2 2NO2+NO=N2O3由此制得的硫酸濃度只有65%?75%,僅用作生產(chǎn)肥料（如過磷酸鈣等）,工業(yè)應用因濃度不高而受到限制。而且含硝化物硫酸對設備的腐蝕相當嚴重。（2） 接觸法在20世紀50年代后建廠，現(xiàn)在基本上取代了塔式法和鉛室法。該法是將焙燒制得的SO與固體催化劑（開始是鉑,后改用v2o5,現(xiàn)為含銫釩催化劑）接觸，在焙燒爐氣中剩余氧的參與下（通常還需配入適當空氣或富氧以控制O/SO值恒定），SO被氧化成SO,后者與水作用可制得濃硫酸（98.5%）和發(fā)煙硫酸（含游離SO320%左右）。接觸法生產(chǎn)硫酸經(jīng)過以下四個工序。A焙燒礦石（或硫磺）制備SO2化學反應式如下：4FeS2+llO2=2Fe2O3+8SO2（硫鐵礦焙燒）S+O2-SO2f（硫磺焙燒）硫鐵礦分普通硫鐵礦（其中大部分為黃鐵礦,亦含有白鐵礦、磁鐵礦，含硫量在25%?53%之間）、浮選硫鐵礦（與有色金屬伴生,含硫量32%?40%）和含煤硫鐵礦（是煤礦的雜質(zhì)，含硫量達40%）三種，主要成分有FeS,FeS,FeO,FeO和FeO等，礦物中還含有鉛、鎂、鈣、鋇的2 23 34碳酸酸，神、硒、銅、銀、金等化合物。在氧量過剩的情況下為使礦物中的硫全部轉(zhuǎn)化成SO2,焙燒溫度需在600°C以上,此時燒渣中，鐵主要以Fe2O3存在（尚有少量FeR）。上述碳酸鹽分解生成氧化物后又與爐氣中SO反應生成硫酸鹽。神和硒化合物轉(zhuǎn)化為氧化物，在高溫下升華逸入爐3氣中成為對制酸有害的雜質(zhì)。礦石中的氟化物在焙燒過程中轉(zhuǎn)變成氣態(tài)SiF，也進入爐氣中。 4B爐氣精制目的是除去各種雜質(zhì)，如三氧化二神、二氧化硒、氟化氫、礦塵、水蒸氣和酸霧等。其中三氧化二神使釩催化劑中毒和催化劑中的釩逃逸,二氧化硒使釩催化劑中毒和使成品酸帶色，氟化氫（由SiF水解產(chǎn)生）則會腐蝕設備。它們在低溫下（30?60C）很容易用水或酸洗滌爐氣而除去。C轉(zhuǎn)化精制后的爐氣，借助釩催化劑，利用爐氣中剩余的氧氣（或補充少許空氣）將二氧化硫氧化為三氧化硫。通常,SO的轉(zhuǎn)化率可… , 2達99%以上。D吸收用硫酸（濃度為98.5%）吸收三氧化硫制得商品級濃硫酸或發(fā)煙硫酸。用濃硫酸吸收比用水吸收SO3更容易，而且不會產(chǎn)生酸霧（一種懸浮在氣流中的含酸微小水滴）。若工廠需生產(chǎn)工業(yè)級（98.5%）硫酸,只需將吸收后的濃硫酸加水稀釋到98.5%,一部分用作吸收劑返回吸收塔，一部分作商品出售。若生產(chǎn)發(fā)煙硫酸（硫酸濃度104.5%,含游離SO20%），則將SO氣先通入發(fā)煙硫酸塔,用濃硫酸吸收，達到產(chǎn)品所需求的游離SO量后,排出作產(chǎn)品出售，吸收尾氣再送去制98.5%濃硫酸。 3上述四個工序中,二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫最為關鍵，這是因為SO2不能自動被氧氧化為SO3,必須使用催化劑,而催化劑的性能及消耗定耗又直接影響到SO2的利用率和生產(chǎn)成本。二氧化硫催化氧化的反應機理二氧化硫的氧化屬氣-固相催化氧化反應,當無催化劑時，反應活化能是209kJ/mol,反應不易進行，在釩催化劑上反應時，反應活化能降至92?96kJ/molo催化氧化機理由四個步驟構成。①帆催化劑上存在著活性中心，氧分子吸附在它上面后，〖JG（〗O〖ZJLX,Y〗O〖JG）〗鍵遭到破壞甚至斷裂，使氧分子變?yōu)榛顫姷难踉樱ɑ蚍Q原子氧），它比氧分子更易與SO2反應。②SO吸附在帆催化劑的活性中心,SO中的S原子受活性中心的影響被極化。因此很容易與原子氧結合在一起,在催化劑表面形成絡合狀態(tài)的中間物種。③這一絡合狀態(tài)的中間物種，性質(zhì)相當不穩(wěn)定，經(jīng)過內(nèi)部的電子重排，生成了性質(zhì)相對穩(wěn)定的吸附態(tài)物種。催化劑?S02?0一催化劑?S03（絡合狀態(tài)中間物種）（吸附態(tài)物種）④吸附態(tài)物種在催化劑表面解吸而進入氣相。經(jīng)研究，在上述四個步驟中，第一步驟進行得最慢（即氧分子均裂變成氧原子），整個反應的速度受這個步驟控制，故將它稱為SO氧化為SO的控制階段（或稱控制步驟）。 2二氧化硫催化氧化工藝過程分析（1）平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率是反應達到平衡時的SO轉(zhuǎn)化率，常用Xe表示。在實際操作中，化學反應不會達到平衡程度（這需要化費很長的時間），所得到的轉(zhuǎn)化率總比平衡轉(zhuǎn)化率小,兩者差距往往被用來評判實際生產(chǎn)中有多少改進余地的一個重要指標oSO氧化成SO是一個放熱的、體積縮小的可逆反應：S02（氣）+1/202（空氣） S03（氣）+98kJ/mol經(jīng)過實驗驗證，它的平衡常數(shù)Kp值可根據(jù)質(zhì)量作用定律得到:K廣*gPso,￡ 遙反應的平衡常數(shù)與溫度的關系服從范?霍甫定律,可用式（3-1-02）簡潔的表示如下：

(3-1-02)Iw_4905?5A匕也X。=亍r一」4,6455(3-1-02)各溫度下的平衡常數(shù)值列于表3-1-02。表3-1-02不同溫度下的平衡常數(shù)溫度笆Kp溫度笆Kp溫度笆Kp溫度笆Kp400442.9450137.452531.486009.37410345.547581.2555020.496256.57425241.450049.7857513.706504.68達到平衡時，平衡轉(zhuǎn)化率Xe可由下式求得:<3-1-03)由式(3-1-01)和式(3-1-03)我們可以得到:若以a,b分別表示SO和O的起始含量(摩爾分數(shù))，p為反應前混合氣體的總壓，以1摩爾混合氣為計算基準,通過物料衡算可得到氧的平衡分壓為：vA—O.5<r:L-0.5將式(3-1-05)代入式(3-1-04)得到:I―i_ (3T■06)K+ 碎*\P(b-0.5O4：e)(3-1-06)式中等式兩邊都有Xe,故要用試差法來計算Xe。由(3-1-06)式知，影響平衡轉(zhuǎn)化率的因素有:溫度、壓力和氣體的起始度。當爐氣的起始組成SO2為7.5%,02為10.5%,N2為82%時,用(3-1-06)式可計算出不同壓力,溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率Xe,結果示于表3-1-03。表3-1-03平衡轉(zhuǎn)化率與溫度和壓力的關系溫度笆壓力，MPa0.10.51.02.55.010.04000.99150.99610.99720.99840.99880.99924500.97500.98200.99200.99460.99620.99725000.93060.96750.97670.98520.98940.99255500.84920.92520.94560.96480.97480.98206000.72610.85200.88970.92670.94680.9616由表3-1-03的數(shù)據(jù)可以看出平衡轉(zhuǎn)化率隨反應溫度的上升而減小，因此在操作時希望盡可能降低反應溫度。壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響與溫度相比要小得多，特別在400?450°C范圍內(nèi)壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響甚微，因此可以考慮在常壓下或低壓下進行操作。利用(3-1-06)式還可計算得到在0.1MPa總壓下不同起始濃度的平衡常數(shù)，表3-1-04示出了這些數(shù)據(jù)。表3-1-04初始濃度不同時的Xe值t，°Ca=7b=11a=7.5b=10.5a=8b=9a=9b=8.1a=10b=6.74000.9920.9910.9900.9880.9844500.9750.9730.9690.9640.9515000.9340.9310.9210.9100.8865500.8550.8490.8330.8150.7795600.8340.8280.8100.7900.754由表3-1-04可見，隨著爐氣中SO2濃度的上升和O2含量的下降，平衡轉(zhuǎn)化率對溫度的變化越來越敏感,，要想提高生產(chǎn)能力(即提高爐氣中SO的濃度)，直接招致的后果是平衡轉(zhuǎn)化率的下降，在其它操作條件相同的情況下，由于濃度推動力的減小實際轉(zhuǎn)化率也會隨著下降，使吸收塔后尾氣中殘留的SO增加。要想保持尾氣中SO的低水平，只有降低爐氣中SO2的濃度或降低爐氣的反應溫度，但后者造成反應速度下降，反應時間增加，這二種調(diào)控方法都會導致生產(chǎn)能力的下降。因此,SO2和O2的初始濃度的選擇要慎重。反應速度經(jīng)過實驗研究，在帆催化劑上,二氧化硫氧化的動力學方程式為：者盈奪(亨廣件加)

圖3-1-02在不同轉(zhuǎn)化率下,二氧化硫氧化速度與溫度的關系由(3-1-07)式可以看出影響反應速度的因素有:反應速度常數(shù)k'、平衡轉(zhuǎn)化率Xe、瞬時轉(zhuǎn)化率X和氣體起始組成a和b。而k'和Xe由溫度決定，它們是溫度的函數(shù)。表3-1-05列出了在帆催化劑上,二氧化硫的反應速度常數(shù)與表3-1-05SO2在帆催化劑上的反應速度常數(shù)溫度，°Ck'溫度，Ck'溫度，Ck'3900.254400.875254.64000.344501.055507.04100.434601.3257510.54204300.550.694755001.752.9060015.2溫度的關系。因此反應速度可以看成是溫度和爐氣起始組成的函數(shù)。在實際生產(chǎn)中，爐氣起始組成變化不大。（3-1-07）式中的a和b可看作常數(shù)，將某一溫度下的k'值和Xe值代入（3-1-07）式，同時固定轉(zhuǎn)化率X的值，我們就可由（3-1-07）式得到該溫度下的反應速度，改變溫度又可得到另一個反應速度值,由此我們就可制得圖3-1-02（圖中的爐氣組成為SO27%,O211%和N282%）。由圖3-1-02可見在一定的瞬時轉(zhuǎn)化率下得到的反應速度-溫度曲線有一最大值，此值對應的溫度稱為某瞬時轉(zhuǎn)化率下的最適宜溫度。將各最大值連成一條A-A曲線后，可以看出轉(zhuǎn)化率愈高,則對應的最適宜溫度愈低;在相同的溫度下,轉(zhuǎn)化率愈高則反應速度愈低，因此轉(zhuǎn)化率和反應速度之間就出現(xiàn)矛盾,要求反應速度大（這可增大生產(chǎn)能力）轉(zhuǎn)化率就小,反應就不完善，反之要求轉(zhuǎn)化率高，反應速度勢必小，反應完全，但生產(chǎn)能力減少。在特定轉(zhuǎn)化率下出現(xiàn)最適宜溫度的原因是因為在低溫時（如420°C左右）利用升溫促使k'增大導致反應速度增加的影響比由于升溫引起平衡轉(zhuǎn)化率下降導致反應速度降低的影響為大,反應速度凈值隨溫度的升高而增加，曲線向上。當溫度超過最適宜溫度后，平衡轉(zhuǎn)化率的降低對反應速度的影響超過反應溫度對反應速度的影響,反應速度凈值隨溫度的升高而下降,曲線向下。為了解決上述矛盾，工廠實際生產(chǎn)中,讓爐氣在不同溫度下分段反應，先在410?430C一段反應，利用起始SO2濃度較高，傳質(zhì)推動力較大這一優(yōu)勢,將大約70%?75%的SO轉(zhuǎn)化為SO。然后進入第二段,在450?490C下快速反應，將SO3轉(zhuǎn)化率提高至85%?90%。最后進入第三段在430C反應，將SO轉(zhuǎn)化率提高到97%?98%。若此時再想提高SO的轉(zhuǎn)化率，可讓爐氣進入第四、第五段,在更低溫度下反應,但因反應速度緩慢，化費的反應時間比前幾段要多，而且最終轉(zhuǎn)化率很難達到99%以上。為縮短反應時間，提高SO的轉(zhuǎn)化率，現(xiàn)在工業(yè)上廣泛采用將經(jīng)三段轉(zhuǎn)化后的爐氣進入吸收塔,用濃硫酸將SO吸收掉，然后進入下一個轉(zhuǎn)化器（反應器），進行第二次轉(zhuǎn)化，此時對可逆反應SO2+1/2O SO3而言，由于SO3被吸收,SO2轉(zhuǎn)化成SO3的傳質(zhì)推動力大增,SO2的轉(zhuǎn)化率提高，出第二轉(zhuǎn)化器的爐氣最后進入第二吸收塔將生成的SO吸收掉，出塔尾氣中的SO2含量大多可達到國家排放標準（小于500ppm）。前述的只通過一次轉(zhuǎn)化的工藝稱為“一轉(zhuǎn)一吸”工藝，采用二次轉(zhuǎn)化,二次吸收的工藝稱為“二轉(zhuǎn)二吸”工藝，這一工藝可將SO2的總轉(zhuǎn)化率提高到99.5?99.9%,這不僅最大限度地利用了SO資源，而且也大大降低了硫酸廠尾氣的治理難度，減輕了尾氣對大氣的污染。在“二轉(zhuǎn)二吸”工藝中，有的第一次轉(zhuǎn)化分三段，第二次轉(zhuǎn)化分二段，這種流程稱為“3+2”流程，與此相仿，工業(yè)上還有“3+1”“2+2”、“4+1”流程等，現(xiàn)在一般認為“3+2”流程較好。（3）起始濃度和O/SO值在硫酸工業(yè)發(fā)展初期，廣泛采用“一轉(zhuǎn)一吸”工藝，考慮到催化劑用量（它直接影響生產(chǎn)成本）和總轉(zhuǎn)化率等因素，SO的起始濃度定在7.0%，此時O/SO2值約1.5。采用“二轉(zhuǎn)二吸”工藝后,允許SO2起始濃度大幅度提高:從而使生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)能力增加。經(jīng)實驗研究:發(fā)現(xiàn)O/SO的值與總轉(zhuǎn)化率之間有密切關聯(lián)，在一定條件下，只要能保證固定的O/SO值，就可獲得同樣的轉(zhuǎn)化率，而并不受原料變化的影響。但采用不同的工藝，O/SO值與總轉(zhuǎn)化率的對應關系是不同的，同一O2/SO2值采用了“3+2”流程呈所對應的總轉(zhuǎn)化率要大于“3+1”流程，而“3+1”流程要大于“2+2”流程，具體關系如圖3-1-03所示。圖3-1-03三種流程轉(zhuǎn)化率與O/SO值的關系2 20P70 0.75 0.80 0.85 0J00.95 1-00I05 1?卬】』5' MO,俯S02由圖3-1-03可見,要達到總轉(zhuǎn)化率為99.7%的標準（此時尾氣中SO2濃度＜300ppm）,“3+2”流程O2/SO2值為0.78,“3+1”流程O2/S2O2值為1.06,“2+2”流程O2/SO2值為1.18,中國“二轉(zhuǎn)二吸”工藝絕大多數(shù)采用的是“3+1”式流程，轉(zhuǎn)化器進口的SO2濃度與國外相比偏低（國外9.3%左右，國內(nèi)8.0%?8.5%）,O2濃度為8.3%?7.5%,O2/SO2為1.04?0.88左右，由圖3-1-03可見，即使O2/SO2值為0.88,總轉(zhuǎn)化率亦應達到99.5%以上,但實際上總轉(zhuǎn)化率為99.0%?99.5%,能長期達到99.5%的工廠甚少,大有改進余地?！?+2”式流程自80年代由美國孟山都公司開發(fā)成功以來，由于具有可提高轉(zhuǎn)化器進口SO2濃度（10%以上）、配入的空氣量可減少10%?15%、總轉(zhuǎn)化率高和尾氣中SO的濃度低等優(yōu)點，已在國外廣為采用。國內(nèi)南京化工研究院于1990年進行了“3+2”五段兩次轉(zhuǎn)化實驗，結果表明，當轉(zhuǎn)化器進口SO2濃度為9.2%時,轉(zhuǎn)化率在99.67%以上,尾氣中SO濃度小于0.03%（300ppm）,南京化工設計院為河北深洲磷鉉廠設計的五段轉(zhuǎn)化硫酸裝置,轉(zhuǎn)化器進口SO濃度大于9%,轉(zhuǎn)化率達到99.7%。中國的“3+2”工藝設計技術已達到80年代國際先進水平,現(xiàn)在國內(nèi)已有一批工廠采用“3+2”工藝,尾氣中SO2含量明顯降低。（4）催化劑研制耐高溫高活性催化劑對硫酸生產(chǎn)相當重要。普通催化劑允許的SO2起始濃度在10%以下,若能提高它們的耐熱性，在高溫下仍能長期的保持高活性，就可允許大大提高SO起始濃度,不但能增加生產(chǎn)能力，降低生產(chǎn)成本，而且能獲得滿意的sO轉(zhuǎn)化率，省去吸收塔尾氣的治理工序。在中國推廣“3+2”工藝，技術關鍵也在于催化劑。因為隨著SO起始濃度的提高,放出熱量增加，導致轉(zhuǎn)化溫度明顯上升，普通催化劑就忍受不了。在轉(zhuǎn)化器一段，爐氣溫度不高,要求催化劑在較低溫度（如360°C）下就有高活性,這類催化劑的作用是“引燃”。從第一層下部起，轉(zhuǎn)化反應進入正常反應區(qū)，使用在高溫下仍能長期保持高活性的催化劑，起“主燃”作用?，F(xiàn)在國內(nèi)廣為采用的是S101-2H、S107-1H和S108-H三種催化劑,它們?yōu)榄h(huán)狀釩催化劑。比較先進的有S101-2H（Y）和S107-1H（Y）,它們是菊花環(huán)釩催化劑，床層阻力降比前者小，抗堵能力比前者強。堆密度小、強度高這二個指標已達到國際先進水平。上述二系列催化劑化學成分基本相同，主催化劑為VO,助催化劑為KO、KSO、TiO、MoO等，載體為硅膠、硅藻土2.5 2 24 2,、3及其混合物。其中S107-1H和S107-1H（Y）,起燃溫度360?370C,正常使用溫度400?580C,適宜作“引燃層”催化劑;S101-2H和S101-2H（Y）起燃溫度380?390C,正常使用溫度420?630C,適宜作“主燃層”催化劑。美國孟山都環(huán)境化學公司（MEC）開發(fā)成功LP-120、LP-110和Cs120催化劑，丹麥托普索公司開發(fā)成功VK-48和VK-58催化劑，德國巴斯夫（BASF）公司開發(fā)成功04-110、04-111和04-115催化劑，其中Cs-120、VK-58和04-115是含銫催化劑（一種含K-Cs-V-S-O等成分的多組分催化劑），起燃溫度低（350?380C）,使用溫度上限達650C,性能優(yōu)良，但價格較貴（約為普通型的2.5倍），適宜于作“引燃層”催化劑。用作“主燃層”催化劑的主要成分是V2O5、K2O和Na2O,不含銫，起燃溫度370?380C，使用溫度上限為650C,它們多為環(huán)形催化劑。其中的LP-120，使用壽命可長達10年。04-115雖用作“引燃層”催化劑,但它抗高溫的能力十分強，在650C下連續(xù)運轉(zhuǎn)9個月，活性沒有任何影響，而普通的“主燃層”催化劑，操作幾天就已完全失活。04-115催化劑抗毒性能也特別好，幾乎不受工藝氣體中所含雜質(zhì)（例如微量As和Pb之類的重金屬）的影響。此外，據(jù)報道，日本6S園柱形催化劑的催化性能也不差。上述國外公司生產(chǎn)的催化劑經(jīng)合理組合,裝入轉(zhuǎn)化器內(nèi),均允許爐氣中SO濃度大于10%,而且可保證尾氣中SO含量小于300ppm。國內(nèi)已有數(shù)家企業(yè)使用美國孟山都環(huán)境化學公司生產(chǎn)的催化劑，其它外國公司制造的催化劑采用得較少。硫鐵礦和硫磺制酸工藝流程在硫酸生產(chǎn)中，冶煉煙氣制酸流程與硫鐵礦制酸工藝流程大致相同，這里僅介紹硫鐵礦制酸和硫磺制酸工藝流程。（1）硫鐵礦制酸工藝流程硫酸鐵制酸流程有多種，圖3-1-04所示是中國新建的一座中型硫酸廠的生產(chǎn)工藝流程，該廠生產(chǎn)能力為20萬t/a，采用“3+1”式流程。將含S>40%,As、F<0.15%的精硫鐵礦砂，粉碎至平均粒徑為0.054mm（20日以上大于55%）加入沸騰爐,該爐下部通入空氣,使硫鐵礦在爐內(nèi)呈沸騰狀焙燒，沸騰爐中層溫度800土25°C,上層出口溫度925土25°C，爐氣組成SO?11%-12.5%，SO30.12%?0.18%，其余為N2和氧氣。爐氣從沸騰爐上部流出進入廢熱鍋爐，回收熱量，產(chǎn)生3.82MPa的過熱蒸氣,爐氣被冷卻至350土10C,含煙塵290?300g/m3,進入旋風除塵器和電除塵器，將絕大部分的固體微粒脫除下來（電除塵的除塵效率>99.63%）,電除塵器出口含塵量約0.1g/m3。爐氣進入凈化工段。在這里爐氣經(jīng)冷卻塔進一步冷卻后，進入洗滌塔，用濃度為15%左右的稀硫酸洗滌爐氣，進一步脫除As、F及其它微量雜質(zhì)，稀硫酸循環(huán)使用，多余的送本廠磷酸車間作萃取磷酸用。電除霧器脫除下來的酸液仍回洗滌塔。經(jīng)電除霧器（共四臺，二二并聯(lián),共二級）處理后，爐氣中酸可脫至0.005g/m。進入干吸工序，用93%硫酸進一步脫除爐氣中的水分（<0.05g/m3）。3進入轉(zhuǎn)化器前配成的工藝氣組成為SO?8.5土0.5%,09.0±0.5%,N82.5%。轉(zhuǎn)化器共分四段，第一段裝S101-2H和S107-1H催化劑，反應溫度控制在410?430C;第二階段裝S101-2H,溫度460?465C;第三段裝S107-1H,溫度控制在425?430C;經(jīng)三段轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率達到93%左右，然后經(jīng)換熱和在第一吸收塔吸收S03后，再進入第四段，第四段裝S107-1H催化劑，反應溫度410?435C,轉(zhuǎn)化率達到99.5%,然后經(jīng)換熱后進入第二吸收塔，在此將S03吸收，在排放出的尾氣中,S02含量約454ppm，達到國家排放標準。焙燒工序產(chǎn)生的礦渣和從旋風除塵器及電除塵器下來的粉塵,經(jīng)冷卻增濕后（圖中未畫出）送到鋼鐵廠作煉鐵原料。

*眼窿盅，圖3-1-04硫酸裝置工藝流程圖本流程只生產(chǎn)98.5%濃硫酸，不生產(chǎn)發(fā)煙硫酸。(2)硫磺制酸工藝流程圖3-1-05示出的是中國新建的一座大型硫磺制酸廠的生產(chǎn)工藝流程，該廠規(guī)模為14萬t/a，采用“3+1”式工藝流程，轉(zhuǎn)化器用催化劑，為美國孟山都環(huán)境化學有限公司的LP-120和LP-110環(huán)狀催化劑。原料用液體硫磺加熱至130?150°C用硫磺泵輸送至焚硫爐，該爐為臥式噴霧式爐,溫度為1000?1050C,爐氣中SO2濃度控制在10%±0.5%。爐氣經(jīng)第一廢熱鍋爐換熱后進入轉(zhuǎn)化器,催化劑裝填和使用情況見表3-1-06,總轉(zhuǎn)化率一般在99.7%左右。在生產(chǎn)過程中，采用美國霍尼韋爾S900模塊的DCS系統(tǒng)進行自動化控制以降低員工勞動強度、改善勞動條件、確保生產(chǎn)安全可靠。本流程可生產(chǎn)發(fā)煙酸、98%酸和93%酸三個產(chǎn)品，發(fā)煙酸可根據(jù)用戶需要生產(chǎn)游離SO濃度不同的產(chǎn)品牌號。31-05 1如兇辦就飆制撤工豈直程圖圖3-1-05140kt/a硫磺制酸工藝流程-it■均餉圖3-1-06 轉(zhuǎn)化器結構及氣體走向表3-1-06催化劑裝填及使用情況段催化劑類型裝填量,m3設計進/出口溫度，°C實際進/出口溫度，C一LP-12015416/600420/600二LP-12015440/521440/530三LP-11021440/462440/500四LP-11029425/442425/460轉(zhuǎn)化器簡介轉(zhuǎn)化器都為固定床反應器，各段反應氣的換熱，有的采用內(nèi)部設置熱交換器,有的采用外部換熱器，有的采用二者結合。內(nèi)部換熱器焊縫處因SO腐蝕會發(fā)生氣體滲漏造成SO轉(zhuǎn)化率下降，但結構緊湊連接管道大量減少。少數(shù)轉(zhuǎn)化器采用冷激式,用冷氣體（如冷爐氣或空氣）冷激。因用冷爐氣加入各段，導致SO最終轉(zhuǎn)化率下降,故僅用作第一段后的冷激氣，以后各段仍需用間接換熱方法除去反應熱。冷空氣作冷激一般用在最后幾段,以免反應氣過度稀釋造成SO濃度過分下降導致SO轉(zhuǎn)化率下降。用硫磺制酸時，爐氣不必經(jīng)過濕法凈化，爐氣溫、一、2 一 一?… ? ? 一 一 度較高，不經(jīng)預熱即送入轉(zhuǎn)化器，因此，各段之間可全部米用空氣冷激降溫。如圖3-1-05所示，硫磺制酸也可全部采用外部冷卻換熱，以利反應溫度的調(diào)節(jié)和防止氣體滲漏。三廢治理硫酸生產(chǎn)中會有廢渣、廢液和廢氣（尾氣）產(chǎn)生，有的要利用，有的則要治理。以硫鐵礦為原料生產(chǎn)硫酸時，有大量廢渣產(chǎn)生。沸騰爐渣和旋風除塵器下來的粉塵,其中鐵含量在45%以上，可用作煉鐵原料，電除塵器及凈化工序稀酸沉淀池沉淀物等固體粉塵可用作水泥廠原料。某些硫鐵礦爐渣中還含有豐富的Co、Cu、Ni、Pb、Zn、Au和Ag等金屬,可采用爐渣氯化焙燒等方法，將它們從爐渣中分離出來，殘渣仍可用作煉鐵原料?；厥盏慕饘賹楣S創(chuàng)造更高的經(jīng)濟效益。此外,還有少量爐渣可用來制造硫酸鐵、鐵紅顏料、電焊條和磁性氧化鐵粉等。因此，硫酸生產(chǎn)中的廢渣，只要綜合利用得當，就不會造成環(huán)境污染。由第二吸收塔頂排放出來的尾氣，其中SO含量＜500ppm時，已達到國家排放標準,可直接排入大氣。超過這一標準,就要對尾氣進行治理,消極的治理方法是用煙囪排入高空,通過稀釋作用排入大氣，表3-1-07列出了中國1974年規(guī)定的尾氣中SO濃度與煙囪高度的關系。2表3-1-07尾氣中SO2含量與煙囪高度的關系煙囪高度,m30456080100SO2允許排放量，（kg/h）3466110190280積極的處理方法是采用物理的或化學的方法治理尾氣，將SO2從尾氣中除去。目前，已開發(fā)了200余種煙氣脫硫（FGD）技術。在目前各種FGD方法中，非再生FGD技術雖然存在各種各樣的缺點，但因其具有工藝簡單、脫硫效率高等優(yōu)點，在應用上占有主導地位。圖3-1-07示出的是美國通用電力公司（GD）的氨洗滌煙氣脫硫法工藝流程。煙氣除塵后進入預洗塔，與飽圖3-1-07氨洗滌煙氣脫硫法流程簡圖和的硫酸鉉接觸，進行絕熱蒸發(fā)冷卻,溶液增濃，有硫鉉結晶析出。該塔不加入氨,pH<2,能有效地防止二氧化硫在預洗塔內(nèi)被吸收。冷卻并飽和水蒸氣后的煙氣，經(jīng)除沫器進入吸收塔，煙氣與稀硫銨溶液逆流接觸，脫去二氧化硫。在稀硫酸溶液循環(huán)槽內(nèi)，鼓入空氣，將吸收的SO轉(zhuǎn)化為硫酸鉉，凈化后的煙氣經(jīng)除沫器由煙囪排放。中試果表明，當煙2氣中SO含量達6100ppm時，脫硫率高達99%（即煙氣中SO含量僅存61ppm）2,而且煙氣中氨含量接近于零（最高為3ppm）,所得硫酸鉉結品平均粒度為300以m,很容易脫水分離,經(jīng)兩次脫水后的產(chǎn)品純度高達99.6%。硫酸廠廢水主要來自凈化焙燒爐氣體的洗滌水。污水中除含微量硫酸（在焙燒爐中少量SO轉(zhuǎn)化為SO3）外,還含有2?30毫克/升的神,約10毫