電位階躍伏安法

電位階躍伏安簡介伏安行為是電化學家用來研究電極機理的技術(shù)之一，它有大量不同形式。*電位階躍*線性掃描*循環(huán)伏安*交流伏安這些情況下的每個方法都是在電極上施加一個或一系列電壓，并監(jiān)視相應的電流。在這一節(jié)，我們將研究電位階躍伏安，其它形式將在單獨章節(jié)描述。試驗電解池現(xiàn)在我們將注意靜止溶液中的伏安。下圖表示一個電解池的示意圖，一個工作電極被連接到外電路。為了我們的目的，現(xiàn)在將不去關(guān)心電路的其它部分。顯然，必須有一個以上電極，電流才能流動。但是如我們將要看到的，只有所謂的工作電極才控制電解池中的電流流動。下面是電極測量需要的基本元素：*電極：通常由惰性金屬制造（如金或伯）*溶劑：通常具有高的介電常數(shù)（如水或乙臘）以使電解質(zhì)溶解，輔助電流通過。*背景電解液：這是一種電化學惰性鹽（如NaCl或高氯酸四丁胺，TBAP等），通常加入高濃度，以允許電流流過。*反應物：通常濃度較低-10-3M。電位階躍伏安在電位階躍測量中，施加電壓瞬時從一個電壓值匕跳躍到另一個電壓值V2。

(V)(V)*-TimeO)產(chǎn)生的電流然后作為時間的函數(shù)測量。如果我們考慮反應：(§)+e(m)―邕TFe2+(s)通常設(shè)置電壓時，在V上(Fe3+)的還原從熱力學角度是不合適的。第二個電位值(V)的選擇使得靠近電極表面的任何(Fe3+)都轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物(Fe2+)。在這些條件下，電流響應如下圖所示：2Time(t)Time(t)電流在電壓變化后立即上升，然后開始作為時間的函數(shù)而下降。這是因為電壓階躍之前瞬間，電極表面完全被反應物覆蓋，下面的溶液具有恒定成分：階躍之前的濃度階躍后短時間后的濃度階躍之前的濃度階躍后短時間后的濃度Electrode階躍后1階躍后1秒的濃度階躍后10秒的濃度一旦階躍發(fā)生，反應物(Fe3+)被轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物(Fe2+),一個大電流開始流動。但是現(xiàn)在，為了反應能夠繼續(xù)，我們需要補充新鮮反應物到電極表面。這在靜止溶液中通過擴散而發(fā)生。如我們在前面一節(jié)注意到的，擴散速度被濃度梯度控制。因此表面新鮮反應物(Fe3+)的供應(和因此的電流流動)由擴散流量而決定。在短時間，(Fe3+)的擴散流量高，因為電解液內(nèi)部與表面的濃度變化在一個很短的距離發(fā)生。電壓階躍之前濃度對與電極距離的曲線

BulkCoucentraiLanDistanceFromElookodc(k)Co電壓階躍之后短時間內(nèi)濃度對與電極距離的曲線Concentration\OradientBulkCoucentraiLanDistanceFromElookodc(k)當電極反應繼續(xù)時，物質(zhì)可以從電極進一步擴散，因此濃度梯度在下降。當濃度梯度下降時（見下圖的濃度剖面），對表面的新鮮反應物供應也下降，因此電流也在降低。[F伊]Distancefromelectrode（[F伊]Distancefromelectrode（淘BulkConcentration對于一個大電極，反應的適合物質(zhì)傳遞方程是：乳Fe"]_ pW+]^dt 靜’k衣')這里距離x以法線方向到電極表面。如果我們還記得還原反應的電極電流表達式:i：二-nFAkjFeu]0顯然，這對實驗目的不是特別有用，因為我們需要表面濃度作為時間的函數(shù)。但是Cottrell顯示，可以根據(jù)流量重新安排和解決物質(zhì)傳遞方程，給出：|i|nFA[Reactant] -Td現(xiàn)在電流與大量電解液的濃度有關(guān)，現(xiàn)在電流與大量電