碳同位素組成特征及其在地質(zhì)中的應(yīng)用

目錄TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"、碳的同位素組成及其特征 1..碳同位素組成 1...I、 碳的同位素豐度 1..II、 碳的同位素比值（R） 1..\o"CurrentDocument"III、 6值 2...碳同位素組成的特征 2..I.交換平衡分餾 2...動(dòng)力分餾 3...TOC\o"1-5"\h\z地質(zhì)體中碳同位素組成特征 3..\o"CurrentDocument"、碳同位素在地質(zhì)科學(xué)研究中的應(yīng)用 8..碳同位素地溫計(jì) 8...有機(jī)礦產(chǎn)的分類對(duì)比及其性質(zhì)的確定 9..煤 9...\o"CurrentDocument".石油 9...I.天然氣 1..1碳同位素組成特征及其在地質(zhì)科研中的應(yīng)用一、碳的同位素組成及其特征碳同位素組成碳在地球上是作為一種微量元素出現(xiàn)的，但分布廣泛，在地質(zhì)歷史中有著重要作用。碳的原子序數(shù)為6，原子量為12.011,屬元素周期表第二周期WA族。碳在地殼中的豐度為2000x10-6，是一個(gè)比較次要的微量元素。在地球表面的大氣圈、生物圈和水圈中，碳是最常見的元素之一，是地球上各種生命物質(zhì)的基本成分餾。碳既可以呈固態(tài)形式存在，又能以液態(tài)和氣態(tài)形式出現(xiàn)。它既廣泛分餾布于地球表面的各層圈中，也能在地殼甚至地幔中存在?？傊?，碳可呈多種形式存在于自然界中。在有機(jī)物質(zhì)和煤、石油中，以還原碳的形式存在，在二氧化碳?xì)怏w和水溶液中，以氧化碳形式出現(xiàn)。碳還可呈自然元素形式出現(xiàn)在某些巖石中（如金剛石和石墨）。一般用同位素豐度、同位素比值和6值來表示同位素的組成。I、碳的同位素豐度同位素豐度指同位素原子在元素總原子數(shù)中所占的百分比，自然界中的碳有2個(gè)穩(wěn)定同位素：12C和13C。習(xí)慣采用的平均豐度值分別為98.90%和I、 10%。由此可見，在自然界中碳原子主要主要是以12C的形式存在。另外碳還有一個(gè)放射性同位素14C，半衰期為5730a。放射性14C的研究，目前已發(fā)展成為一種獨(dú)立的同位素地質(zhì)年代學(xué)測(cè)定方法，主要應(yīng)用于考古學(xué)和近代沉積物的年齡測(cè)定。適合用于作碳穩(wěn)定同位素分餾析的樣品包括：石墨、金剛石等自然碳礦物，方解石、文石、白云石、菱鐵礦、菱錳礦等碳酸鹽礦物；石灰?guī)r、白云巖、大理巖等全巖樣品；各種礦物包裹體中的CO2和CH4氣體以及石油、天然氣及有機(jī)物質(zhì)中的含碳組分餾等。II、 碳的同位素比值（R）同位素比值R=一種同位素豐度/另一種同位素豐度對(duì)于非放射性成因穩(wěn)定同位素比值：R= 重同位素豐度/輕同位素豐度由此可見，碳的同位素比值R=1.1%/98.9%=0.011III、 6值由于同位素的絕對(duì)豐度和同位素比值不可能足夠準(zhǔn)確的測(cè)定，因此，穩(wěn)定同位素豐度和變化使用同位素比值的相對(duì)差來表示。對(duì)于非放射性成因穩(wěn)定同位素，通常用樣品的同位素比值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品同位素比值的千分偏差，即6值表示。天然物質(zhì)中碳同位素組成通常用613C表示：Arr0/A(13C/12C)(13C/12C)613C(%O)=——(__C/_C)_-1000標(biāo)天然物質(zhì)中613C值變化范圍約為160%o，最高的值見于碳質(zhì)球粒隕石中的碳酸鹽，為70%o，地球上已發(fā)現(xiàn)有613C為55%的白云石；最富含12C的是天然氣甲烷，613C的值為-90%。。詳細(xì)見圖1。圖1天然物質(zhì)中同位素組成分布圖2.碳同位素組成的特征地球上最重要的兩個(gè)碳貯存體是碳酸鹽和生物成因的還原碳，它們的613C平均值分別為0和-25%。。這是由于同位素分餾機(jī)理不同所造成。大氣CO2—溶解HCO-3_CaCO3體系中的同位素交換平衡反應(yīng)，使碳酸鹽富集13C。而光合作用的動(dòng)力分餾效應(yīng)，導(dǎo)致有機(jī)物中富集12C。I.交換平衡分餾各種碳化合物之間的平衡分餾很少進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，只有HCO-3-CO2體系進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，其余的平衡分餾系數(shù)都是通過理論計(jì)算得到的。根據(jù)Y,Bottinga(1969)的計(jì)算結(jié)果，在各種碳化物種達(dá)到同位素平衡分餾時(shí)，6增加的順序如下(TM800P):CH4<C(石墨)<C(金剛石)<HCO-3<MCO-3.反映出隨價(jià)態(tài)的升高，重同位素富集。對(duì)于CO2(g)、水溶含碳原子團(tuán)和CaCO3,13C富集的順是：低溫(<130°C)時(shí)，CaCO3>HCO-3(aq)>CO-3(aq)>H2CO3(aq)或CO」aq)；溫度高于200C時(shí)，CO2(aq)^CO2(g)或H2CO3(aq)>CaCO3>CO-(aq)>HCO-(aq)。CaCO和CO(g)和HCO-和CO(g)分餾的換向溫度分別為3 3 3 2 3 2193C和148C。如圖2所示：圖2重要碳化合物之間的同位素分餾曲線圖H 2CO3(aq)=HfO^COJaq)(據(jù)H.Ohmoto等，1979)II.動(dòng)力分餾光合作用期間的同位素分餾受動(dòng)力學(xué)效應(yīng)控制，即光合作用形成的化合作用物中富集12C。整個(gè)分餾過程大體上分為三個(gè)步驟：1.在大氣CO2穿過細(xì)胞壁進(jìn)入葉綠體的擴(kuò)散作用過程中優(yōu)先吸收12CO2，其分餾程度取決于植物周圍空氣CO2濃度等因素；2.在酶的作用下，溶解的CO2發(fā)生羥化反應(yīng)時(shí)，12CO2優(yōu)先被固定在初級(jí)光合作用產(chǎn)物中；3.在磷酸甘油酸合成各種有機(jī)化合物的過程中發(fā)生譚同位素分餾。此外，碳?xì)浠衔锪鸦瘯r(shí)也伴有動(dòng)力效應(yīng)，這對(duì)輕烴特別是甲烷的8 13C值影響很大。地質(zhì)體中碳同位素組成特征⑴在地球巖石中碳同位素組成

a.在火成巖中，碳含量為地球中總碳含量的7%左右，碳呈多種存在形式：碳酸鹽礦物（方解石、白云石、菱鐵礦等）及氣液包裹體中的CO2和CH4氣體；石墨和金剛石等自然碳；有機(jī)分餾子和碳化物的混合物。A.N.Fuex和D.R.Baker（1973）指出，在火成巖中，氧化碳的含量范圍為0?>20000x10.6及&3C值—18.2?+2.9%o,變化十分餾明顯，變化范圍大大超過巖漿成因的碳酸巖613C值一2?+8%o。這表明，火成巖中的碳酸鹽礦物可能主要不是巖漿成因的，而是由后生作用形成的?；鸪蓭r中的還原碳的含量一般為30?360x10-6，較低，它們的S13C值（表1）與生物成因碳的613C值十分餾相似，因此，還原碳很可能是后生成因的，或者是由含生物成因碳的沉積巖經(jīng)巖漿同化并進(jìn)入巖漿所造成的。詳見表 1。表1火成巖中的還原碳的同位素組成U-4石石碳的類型&3C(%)全碳U-4石石碳的類型&3C(%)全碳火成巖酸浸取后殘?jiān)鸪蓭r和變質(zhì)巖地瀝青-13.0?-26.9-19.0?-26.2-24.7?-28.9-18.7?-27.1-23.1?-36.7-26.7?-33.6-10.8?-40.0碳質(zhì)球粒隕石酸浸取后殘?jiān)?11.7碳質(zhì)球粒隕石酸浸取后殘?jiān)?11.7?-28.0普通球粒隕石

普通球粒隕石

b.對(duì)于變質(zhì)巖來說-23.9?-23.9?-30.2，在溫度和壓力不同程度升高的條件下所發(fā)生的變質(zhì)作用程中，巖石的碳同位素組成會(huì)發(fā)生一定的變化。詳見表2。表2接觸變質(zhì)帶巖石的碳、氧同位素組成變化巖石名稱613C(%),180(%)6未變質(zhì)石灰?guī)r1.1324.12大理巖，接觸變質(zhì)帶-0.5818.4侵入體內(nèi)方解石-3.9111.06從表中可看出，從圍巖T接觸變質(zhì)帶―侵入體，方解石的S13C值和6180值逐漸降低。C.沉積巖中最主要的碳庫(kù)是碳酸鹽和有機(jī)碳。它們的613C的平均值分別為1%0和-23%,是兩種成因上完全不同的碳。沉積巖中大約有80%以上的碳以碳酸鹽的形式存在，其余的是有機(jī)碳，包括巖石中分散的有機(jī)物（絕大部分為干酪根）和礦物燃料。碳酸鹽的613C值從溶液中沉淀出來的無機(jī)和生物碳酸鈣，其同位素組成主要受控于下列因素：1.與溶液中含碳原子團(tuán)處于平衡的CO2氣體的613C值；含碳原子團(tuán)與碳酸鈣之間的平衡分餾系數(shù)；3.溫度和溶液的pH值。根據(jù)平衡分餾系數(shù)計(jì)算，沉積碳酸鈣相對(duì)于總?cè)芙鉄o機(jī)碳和CO2氣體分別富集13C大約1-3%和1—11%o。溫度對(duì)于碳酸鹽613C值的影響很小。海水中溶解碳主要呈HCO-3形式，在平衡情況下，正常海相碳酸鈣的613C值約為1.5-3.5%,與HCO-3之間的分餾小。淡水碳酸鹽比海相碳酸鹽富含12C，并且表現(xiàn)613C值的很大可變性。湖水、河水和地下水中溶解無機(jī)碳的613C值變化范圍為一30%-+3%，平均一8%0。鹽湖溶解無機(jī)碳的13C含量一般比淡水湖高。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上許多地方淡水石灰?guī)r比海相的平均富12C約5%—7%o。有機(jī)碳中的613C值近代陸相沉積物中有機(jī)碳的613C值為一10%——36%，變換很大，但大多數(shù)介于一20%——30%之間，平均為一25%o。不同沉積環(huán)境中有機(jī)碳同位素組成上有差別，主要與它們的植物源有關(guān)。陸相沉積物的613C為一8%——38%，幅度達(dá)到30%。。隨著緯度增高，湖泥有機(jī)碳的613C值有降低的趨勢(shì)。河流沉積物有機(jī)碳的613C平均值接近一26%，但在河口處明顯變重。近代海相沉積物中有機(jī)碳的613C值為一10%——31%，但90%以上介于一19%——27%之間。通常遠(yuǎn)海沉積物中為一19%——23%，近岸地帶則由于陸生植物的加入而富含12C。⑵熱液體系的碳同位素組成熱液礦床中碳主要呈碳酸鹽礦物及流體包裹體重的 CO2和CH4氣體，極少數(shù)情況下可能出現(xiàn)石墨。熱液流體中碳的主要來源可歸納為一下三種：①巖漿源或深部源，它們的613C值為一2.0?一8.0%0之間；沉積碳酸鹽來源，其613C值為0%o左右；沉積巖、變質(zhì)巖與火成巖中的有機(jī)碳（還原碳），它們613C值為-25%左右。碳是變價(jià)元素，電價(jià)的改變對(duì)13C是富集還是貧化影響極大。因此在熱液礦床中，碳酸鹽礦物的碳同位素組成不僅取決于熱液的總碳同位素組成，而且也強(qiáng)烈依賴于熱液的物理-化學(xué)參數(shù)，如氧逸度、酸堿度、溫度、碳總濃度的變化。由于這些參數(shù)的變化，即使熱液體系中碳的來源均一，從熱液中沉淀的碳酸鹽礦物的碳同位素組成也會(huì)發(fā)生明顯的變化。H.Ohmoto（1972）在這方面作了詳細(xì)的研究，為熱液礦床中碳、硫同位素?cái)?shù)據(jù)的解釋開辟了新的途徑，這對(duì)于穩(wěn)定同位素地質(zhì)研究工作的深入具有十分餾重要的意義。一般而言，碳同位素組成是熱液物理-化學(xué)參數(shù)的函數(shù)，這種關(guān)系可表達(dá)為：613Ci=?（&3qc，T,?O2，pH，I）上述公式表明，從熱液中沉淀的碳酸鹽礦物的碳同位素組成是熱液總碳同位素組成、溫度、氧逸度、酸堿度和陽(yáng)離子濃度的函數(shù)，也就是說，熱液碳酸鹽礦物的碳同位素組成取決于熱液的總碳同位素組成以及礦物沉淀時(shí)熱液的溫度、氧逸度、酸堿度和陽(yáng)離子濃度的變化特征。氧逸度主要影響熱液中含碳組分餾的氧化-還原狀態(tài)。在高氧逸度情況下，熱液中大多數(shù)碳以氧化碳形式出現(xiàn)，CH4（水溶液）可以忽略不計(jì)。在這種高氧逸度條件下形成的磷酸鹽礦物的813C值與熱液的總碳同位素組成相似。當(dāng)熱液氧逸度降低時(shí)，CH4（水溶液）的數(shù)量迅速增加。CH4（水溶液）強(qiáng)烈富集12C，因而所形成的碳酸鹽礦物便明顯富集13C，813C值可高達(dá)29%o。pH值變化對(duì)礦物碳同位素組成的影響分餾為兩種情況：在pH>7的堿性、弱堿性溶液中，熱液礦物碳同位素組成的變化明顯依賴于pH值：在低氧逸度lg?O2=-41?-39條件下，礦物的813C值隨pH值升高而降低，在高氧逸度lg?o2=-36條件下，礦物的813C值先是隨pH值升高而增加，然后逐漸趨向降低。在pH<7的酸性、弱酸性溶液中，礦物碳同位素組成的變化同pH值的變化無關(guān)而僅同氧逸度的變化有關(guān)。這時(shí)，lg?O2=-36條件下，礦物的813C值與熱液的總碳同位素組成相似。在低氧逸度lg?O2=-41?-39情況下，礦物的813C值明顯高于熱液的813C值。乙1⑶隕石和月巖中碳同位素組成①隕石的平均碳含量要比地球火成巖高，但是各類隕石的碳含量相差很大。據(jù)J.G.Moore等（1969）資料，各類隕石的碳平均含量為：鐵隕石：0?007-0.03%鐵石隕石:0.06?0.08%頑火球粒隕石：0.40%橄欖紫蘇輝石球粒隕石:0.10%碳質(zhì)球粒隕石：0.48%H.Craig（1953）,G.Boato（1954）J.W.Smith和LR.Kaplan（1970）,P.Deines和F.E.Wickman（1975）等都研究過隕石的全碳及其中的含碳組分餾（石墨、金剛石、碳化物、有機(jī)質(zhì)及碳酸鹽）的碳同位素組成。如下表3所示：表3碳質(zhì)球粒隕石及其組成部分分餾的碳同位素組成隕石名稱613C，%全碳碳酸鹽可溶有機(jī)質(zhì)不溶有機(jī)質(zhì)Ivuna-7.565.8-24.1-17.1Orgueill-11.670.2-18.0-16.9Murray-5.642.3-5.3-14.8Murchison-7.245.45.0-13.8ColdBokkeveld-7.250.7-17.8-16.4Erakot-7.644.4-19.1-15.1Mighei-10.341.6-17.8-16.8Mokoia-18.3--27.2-15.8全碳的613C值變化小，絕大部分餾介于一5.6?一11%。之間。但同一隕石中含碳組分餾的613C值變化相當(dāng)明顯：碳酸鹽以異常富集613C為特征，其613C值為+41.6-+70.2%,大大高于地球上目前發(fā)現(xiàn)的最重的碳酸鹽的613C值（約20%）。隕石中的有機(jī)碳與地球上的有機(jī)碳的同位素組成大致相似，其中不溶有機(jī)碳不僅數(shù)量多（占隕石中全碳含量95%以上），而且其613C值（一13.8?一17.120%）的變化也比可溶有機(jī)碳的613C值（一27.2?+5%。）小。值得指出的是，隕石中共生碳酸鹽與有機(jī)碳之間6C值的差異（60?80%）比地球上共生碳酸鹽與有機(jī)碳之間613C值的差異（23?30%。）大得多。M.S.Lancet和E.Anders（1970）認(rèn)為,這種現(xiàn)象是由CO2,NH3和H2在鐵鎳或磁鐵礦存在時(shí)進(jìn)行的Fischer-Tropsch反應(yīng)產(chǎn)生的。他們通過模擬實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在這種反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO2和有機(jī)物的613C值的差值可達(dá)74%0,與隕石中觀察到的情況類似。碳質(zhì)球粒隕石中普遍存在磁鐵礦，因此當(dāng)隕石還處于原始物質(zhì)中時(shí)，這種催化反應(yīng)可能巳經(jīng)進(jìn)行。②月球物質(zhì)的碳含量變化很大。靜海和風(fēng)暴洋地區(qū)的碳含量從 11到ppnm。613C值為一29.8%o—+20.2%。，變化范圍達(dá)到50%o,如表4所示表4月球樣品的碳含量和613C值地區(qū)巖石類型 1—r_rq工 碳含量，X10-6613C，％o靜海角＞結(jié)晶巖石116-170101-26011-7716.3-20.21.6-11.0-18.8--29.8 1匚_1n4 風(fēng)暴洋月壤角礫巖結(jié)晶巖石111-15023-16521-86-1.6-12.4-3.6-25.4（表面），-24.9（內(nèi)部）由表4可知，月球物質(zhì)的碳含量（11~260x10-6）和613C值（-29.5-20.2%），變化都很大，而且613C值有隨碳含量升高而增加的趨勢(shì)；不同地區(qū)的結(jié)晶巖石其所含的碳含量和613C值很相似；同一巖石的內(nèi)部和表面其碳同位素組成也很相似，這說明月球表面并未發(fā)生過碳同位素分餾。碳含量和613C值在月壤中比在巖石樣品中高得多，這為月球表面經(jīng)受粒子轟擊而富集較重同位素提供了證據(jù)。二、碳同位素在地質(zhì)科學(xué)研究中的應(yīng)用1.碳同位素地溫計(jì)碳同位素地溫計(jì)遠(yuǎn)不如氧同位素地溫計(jì)的應(yīng)用廣泛，但是對(duì)于一些含碳礦物對(duì)或組分來說，他有一些特殊用途。其原理是：根據(jù)所測(cè)的的共生含碳礦物或化合物的碳同位素組成，求出其碳同位素交換平衡值，然后對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)表，就能得出相應(yīng)的地層溫度。表5碳同位素交換平衡的1000Ina計(jì)算值溫度（°C）Lr\1000inachcu3-ch4co2-ch4C-CH4L/Ccacs-cCO2-Cco2-caco3r-yr-y5068.4LCC60.7ACC54.8ccc22.614.9dLd—7.7AC1004jZ*c52.9AfXfX48.933.819.14LC15.14AC—4.016040.038.924.115.914.8—1.120033.633.919.514.214.40.2260ccc26.400c28.0OAC14.312.113.71.5300cz*r\22.824.8r\11.8cc11.1r\z*13.12.1360AfXfX18.521.08.9^7A9.6cc12.244L2.64004LC16.3ar\19.0xx*C7.48.8cr\11.5xCC2.70c45014.016.86.08.010.82.850012.214.94.97.310.12.8550rf\f\ 107 1344.0 6794 27 600kLC9.5CL12.1xf\c3.36.2LC8.8cC2.6CA6508.510.92.75.88.22.47007.710.02.35.47.72.3從表5可知，只要測(cè)得共生含碳礦物或化合勺物的碳同位素組成，就可以查出平衡溫度。2.有機(jī)礦產(chǎn)的分類對(duì)比及其性質(zhì)的確定I.煤煤的613C值與現(xiàn)代陸生植物類似。不同時(shí)代的613C值為一19—29%。，平均約一25%o。這說明在煤化作用期間，沒有發(fā)生明顯的碳同位素分餾，也說明地質(zhì)時(shí)期成煤的植物在同位素組成上類似現(xiàn)代陸生高等植物。在煤的成熟期間形成了大量的甲烷，其中一部分被吸附在煤中，當(dāng)壓力降低時(shí)可解吸出來，而大部分甲烷遷走，可能在合適的地段被圈閉形成天然氣礦床。煤中吸附CH4的613C值變化范圍大，一般為一12——50%，少數(shù)低達(dá)-71%，比煤富集12C。由于12CH4比13CH4更容易擴(kuò)散和解吸，古煤系地層中的CH4隨著埋藏深度增加，13C值有升高的趨勢(shì)。II.石油①石油613C值的“年齡效應(yīng)”：目前對(duì)世界各地不同時(shí)代地層中油、氣的碳同位素組成的統(tǒng)計(jì)分餾析表明，石油的碳同位素組成與其形成時(shí)代之間有著明顯的關(guān)系?？偟内厔?shì)是，隨著石油形成時(shí)代變老，它的613C值趨向于降低。但三疊紀(jì)原油富含12C（圖3）。產(chǎn)生這種變化的原因目前還不太清楚。有人認(rèn)為可能與光合作用的強(qiáng)度有關(guān)。因?yàn)楣夂献饔每梢愿淖兇髿舛趸嫉耐凰亟M成，并影響由其合成的有機(jī)物中12C的富集。

圖3不同地質(zhì)時(shí)代原油的S13C圖4中列出了不同時(shí)代沉積物中有機(jī)碳的同位素組成的變化，它和圖4-7所顯示的不同時(shí)代石油碳同位素組成的變化趨勢(shì)十分餾相似。這種相似性不是偶然的，它表明有機(jī)質(zhì)在轉(zhuǎn)化成為石油的過程中，其原始同位素組成一般都能保持下來。因此，石油613C值的年齡效應(yīng)很可能是其生油母質(zhì)613C值年齡效應(yīng)的反映。圖4不同時(shí)代沉積物中有機(jī)碳同位素組成②確定原油的形成環(huán)境：一般認(rèn)為，石油是由海相或陸相盆地沉積物中的動(dòng)植物殘?bào)w逐漸演化形成的，而海相和陸相有機(jī)質(zhì)的碳同位素組成是不同的。E.T.Degens(1969)通過現(xiàn)代沉積物中有機(jī)碳的研究表明，海相沉積有機(jī)碳的613C值為—20%。左右，淡水沉積有機(jī)碳的平均S13C值為—25%o左右，有的甚至低達(dá)一30%。。由于有機(jī)質(zhì)在演化成為石油的過程中，碳同位素組成一般不發(fā)生明顯的變化，因而可以根據(jù)目前測(cè)定的石油的613C值推測(cè)其原始生油母質(zhì)的沉積環(huán)境，即與陸相環(huán)境形成的石油相比，海相環(huán)境形成的石油具有較高813C值。據(jù)陳錦石和陳文正（1983）研究，我國(guó)陜甘寧盆地存在兩種類型石油：中生代陸相石油