不飽和羧酸和取代羧酸

一.不飽和羧酸二.鹵代酸三.醇酸四.酚酸五.羰基酸六.β–酮酸酯七.乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法八.碳酸衍生物第十六章

不飽和羧酸和取代羧酸(UnsaturatedcarboxylicacidandSubstitutedcarboxylicacid)當(dāng)前第1頁\共有78頁\編于星期二\22點一.不飽和羧酸(Unsaturatedcarboxylicacid)定義：羧酸分子中含有不飽和鍵（雙鍵、叁鍵）的羧酸。不飽和羧酸烯酸炔酸烯酸：(E)–3–苯基丙烯酸（肉桂酸）(Z)–3–苯基丙烯酸（異肉桂酸）當(dāng)前第2頁\共有78頁\編于星期二\22點(Z)－9－十八碳烯酸（油酸）(E)－9－十八碳烯酸（反油酸）當(dāng)前第3頁\共有78頁\編于星期二\22點分類：α,β–不飽和羧酸β,γ–不飽和羧酸當(dāng)前第4頁\共有78頁\編于星期二\22點1.α,β–不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)π－π共軛生成熱單位：kJ?mol－1385.6±2.6387.7±3.8390.2±2.9394.8±2.9394.4±3.8p－π共軛當(dāng)前第5頁\共有78頁\編于星期二\22點交叉共軛Crossconjugatedsystem當(dāng)前第6頁\共有78頁\編于星期二\22點2.α,β–不飽和羧酸的制備1).腈的水解當(dāng)前第7頁\共有78頁\編于星期二\22點2).格利雅試劑法3).α–羥基酸脫水當(dāng)前第8頁\共有78頁\編于星期二\22點4).佩金（Perkin）反應(yīng)指芳香醛和酸酐在相應(yīng)羧酸鈉（或鉀）鹽存在下發(fā)生的類似于羥醛縮合的反應(yīng)，最終得到α,β–不飽和羧酸。+肉桂酸當(dāng)前第9頁\共有78頁\編于星期二\22點+α–甲基肉桂酸5).諾文葛耳（Knoevenagel）反應(yīng)指具有活潑亞甲基的化合物，在堿性試劑存在下和醛發(fā)生的加成－消去反應(yīng)。當(dāng)前第10頁\共有78頁\編于星期二\22點、（可為等）例：含有活潑亞甲基的化合物：醛：脂肪醛，芳香醛，甚至酮也可以。堿：弱堿（）溶劑：苯或甲苯當(dāng)前第11頁\共有78頁\編于星期二\22點例：+++例：例：當(dāng)前第12頁\共有78頁\編于星期二\22點例：+3.α,β–不飽和羧酸的反應(yīng)1).共軛加成+當(dāng)前第13頁\共有78頁\編于星期二\22點H2OHCN++++HX當(dāng)前第14頁\共有78頁\編于星期二\22點2).D–A反應(yīng)+1,3－丁二烯丙烯酸甲酯3－環(huán)己烯甲酸甲酯練習(xí):以環(huán)戊二烯和4C以下有機物為原料合成：當(dāng)前第15頁\共有78頁\編于星期二\22點+解:練習(xí):用不超過3C的有機化合物及必要的試劑合成：當(dāng)前第16頁\共有78頁\編于星期二\22點解：當(dāng)前第17頁\共有78頁\編于星期二\22點二.鹵代酸(halogenatedcarboxylicacid)定義:羧酸碳鏈上的氫被鹵素原子取代得到的取代酸。α,β–二溴丁酸2，3–二溴丁酸ω–溴戊酸5–溴戊酸性質(zhì)比較特殊。當(dāng)前第18頁\共有78頁\編于星期二\22點1.鹵代酸的制法1).α–鹵代酸當(dāng)前第19頁\共有78頁\編于星期二\22點2).β–鹵代酸+HX3).γ,δ等鹵代酸用二元羧酸的單酯發(fā)生漢斯狄克反應(yīng)當(dāng)前第20頁\共有78頁\編于星期二\22點2.鹵代酸的反應(yīng)1).與堿反應(yīng)α－鹵代酸β－鹵代酸有-H，在堿作用下，生成,β-不飽和酸。當(dāng)前第21頁\共有78頁\編于星期二\22點γ–鹵代酸δ–鹵代酸4–烷基–4–丁內(nèi)酯5–烷基–5–戊內(nèi)酯當(dāng)前第22頁\共有78頁\編于星期二\22點ε–溴代己酸ε–羥基己酸ω–鹵代酸（碳數(shù)在9以上）在極稀的溶液中進行85%大環(huán)內(nèi)酯當(dāng)前第23頁\共有78頁\編于星期二\22點2).達讓(Darzer)反應(yīng)指α－鹵代酸酯在醇鈉或氨基鈉作用下與醛酮發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)，產(chǎn)物為αβ－環(huán)氧酸酯。+α－氯代酸酯α,β－環(huán)氧酸酯當(dāng)前第24頁\共有78頁\編于星期二\22點機理：α,β-環(huán)氧酸酯當(dāng)前第25頁\共有78頁\編于星期二\22點在合成上的應(yīng)用：+當(dāng)前第26頁\共有78頁\編于星期二\22點結(jié)論：利用達讓反應(yīng)可以合成較醛酮多幾個碳原子的醛或酮。例：++總之：當(dāng)前第27頁\共有78頁\編于星期二\22點練習(xí)：由合成解：+當(dāng)前第28頁\共有78頁\編于星期二\22點練習(xí)：練習(xí)：以苯為原料通過Darzer反應(yīng)合成1.2.當(dāng)前第29頁\共有78頁\編于星期二\22點三.醇酸（hydroxy–acid）定義:羥基連在飽和碳原子上的羧酸。乳酸蘋果酸酒石酸檸檬酸很多醇酸作為生化過程的中間產(chǎn)物存在于天然產(chǎn)物中，例：肌肉中：L-(+)-乳酸，葡萄糖發(fā)酵得R-(+)-酒石酸，蔗糖發(fā)酵得D-(–)-乳酸。當(dāng)前第30頁\共有78頁\編于星期二\22點1.醇酸的制備1).α–鹵代酸水解制備α–醇酸+**S-2-溴丙酸R-乳酸例：S-乳酸S-2-溴丙酸例：當(dāng)前第31頁\共有78頁\編于星期二\22點2).α–羥基腈水解制備α–

醇酸3).瑞佛爾馬斯基(Reformatsky)反應(yīng)(用于制備β–醇酸及其衍生物)指α–溴代酸酯與醛或酮在惰性溶劑中和鋅粉反應(yīng)，產(chǎn)物水解得β–醇酸酯的反應(yīng)。+當(dāng)前第32頁\共有78頁\編于星期二\22點機理：+乙醚+注：①制備β–醇酸酯時，金屬只能用Zn不能用Mg。α–鹵代酸酯通常用α–溴代酸酯。②醛酮結(jié)構(gòu)不受限制。當(dāng)前第33頁\共有78頁\編于星期二\22點練習(xí)：+1.③可制備β–醇酸酯，β–醇酸，α,β–不飽和羧酸。+2.答案：1.2.當(dāng)前第34頁\共有78頁\編于星期二\22點比較新的制備β–醇酸酯，β–醇酸的方法：+二異丙基氨鋰（LDA）酯烯醇鹽烯醇鹽酮3–羥基–3–甲基丁酸乙酯當(dāng)前第35頁\共有78頁\編于星期二\22點例：制備β–醇酸還可用如下方法：例：例：當(dāng)前第36頁\共有78頁\編于星期二\22點4).內(nèi)酯水解制備醇酸2–甲基環(huán)己酮6–羥基庚酸練習(xí)：由合成當(dāng)前第37頁\共有78頁\編于星期二\22點解：當(dāng)前第38頁\共有78頁\編于星期二\22點練習(xí)：完成下列轉(zhuǎn)化解：當(dāng)前第39頁\共有78頁\編于星期二\22點2.醇酸的反應(yīng)羥基和羧基是可以相互反應(yīng)的基團，所以可以發(fā)生分子內(nèi)、分子間的反應(yīng)。1).脫水隨羥基和羧基相距位置不同，得不同脫水產(chǎn)物。α–醇酸失水生成交酯：例：α–羥基丙酸丙交酯H+當(dāng)前第40頁\共有78頁\編于星期二\22點β–羥基丁酸γ–羥基丁酸β–醇酸失水生成α,β–不飽和羧酸：γ–醇酸與δ–醇酸在中性或酸性條件下形成內(nèi)酯，在堿性條件下可開環(huán)形成羥基羧酸鹽，酸化后又成內(nèi)酯：1,4–丁內(nèi)酯麻醉劑當(dāng)前第41頁\共有78頁\編于星期二\22點ω–羥基酸(C>9)在極稀溶液內(nèi)，可形成大環(huán)內(nèi)酯。在內(nèi)酯中，五元環(huán)張力最小，最穩(wěn)定。內(nèi)酯中除五元環(huán)內(nèi)酯外，其它內(nèi)酯在堿催化下，均可開環(huán)聚合。例：丙交酯聚丙交酯聚丙交酯可抽絲作為外科手術(shù)縫線，在體內(nèi)可自動溶化不需拆除。因為這種聚合物在體內(nèi)緩緩分解為乳酸，對人體無害。當(dāng)前第42頁\共有78頁\編于星期二\22點2).聚合反應(yīng)+3).氧化反應(yīng)4).分解反應(yīng)濃++稀+當(dāng)前第43頁\共有78頁\編于星期二\22點練習(xí)：寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物：當(dāng)前第44頁\共有78頁\編于星期二\22點練習(xí)：從指定原料及必要的試劑合成下列化合物：1.從合成2.從合成解：當(dāng)前第45頁\共有78頁\編于星期二\22點四.酚酸(Phenolicacids)定義：羥基連在芳環(huán)上的羥基酸。1.水楊酸工業(yè)制法：加壓科爾伯—施密特反應(yīng)：加壓當(dāng)前第46頁\共有78頁\編于星期二\22點性質(zhì)：無色晶體，熔點159℃，微溶于水，能隨水蒸氣一同揮發(fā)，與Fe3+顯紫色，酸性較強。+Pka=2.96反應(yīng)：+當(dāng)前第47頁\共有78頁\編于星期二\22點++乙酰水楊酸（阿斯匹靈）+水楊酸甲酯當(dāng)前第48頁\共有78頁\編于星期二\22點2.常見一些酚酸及其衍生物的用途水楊酸是合成藥物、染料、香料的原料，有殺菌作用，在醫(yī)藥上外用為防腐劑和殺菌劑，多用于治療某些皮膚病，等。乙酰水楊酸（阿斯匹靈）有退熱、鎮(zhèn)痛和抗風(fēng)濕痛的作用，而且對胃的刺激作用小，常用于治療發(fā)燒、頭痛、關(guān)節(jié)痛、活動性風(fēng)濕病等。水楊酸甲酯在醫(yī)藥上外用為局部鎮(zhèn)痛劑或抗風(fēng)濕藥物。當(dāng)前第49頁\共有78頁\編于星期二\22點對羥基苯甲酸是一種優(yōu)良的防腐劑，商品名叫尼泊金（Nipagin）。有擬制細菌、真菌和酶的作用，毒性較苯甲酸或水楊酸及其衍生物小。因此廣泛用于食品，特別是各種藥物制劑的防腐劑。沒食子酸（又叫五倍子酸），是自然界分布很廣的一種有機酸。以游離態(tài)存在于茶葉等植物中。很容易被氧化，有強還原性，能從銀鹽溶液中把銀沉淀出來，因此在照相中用作顯影劑。它的水溶液遇FeCl3顯蘭色，所以也是制墨水的原料。+沒食子酚當(dāng)前第50頁\共有78頁\編于星期二\22點五.羰基酸(Carbonylacids)碳鏈上有羰基的羧酸。羰基酸包括醛酸酮酸酮酸：醛酸：乙酰乙酸甲酰乙酸乙醛酸丙酮酸當(dāng)前第51頁\共有78頁\編于星期二\22點α–酮酸的特性反應(yīng)：++β–酮酸、γ–酮酸及其它醛酸、酮酸（自學(xué)）當(dāng)前第52頁\共有78頁\編于星期二\22點六.β–酮酸酯(β–Ketoesters)含有活性亞甲基，在堿性試劑存在下可以發(fā)生烴化和?；磻?yīng)。1.β–酮酸酯的制備1).克萊森（Claisen）縮合在醇鈉等堿性試劑存在下，兩分子酯之間縮合生成β–酮酸酯的反應(yīng)。+當(dāng)前第53頁\共有78頁\編于星期二\22點機理：+++Pka=26Pka=16Pka=11++Pka=11Pka=16乙酰乙酸乙酯當(dāng)前第54頁\共有78頁\編于星期二\22點注：具有兩個α－氫的酯用醇鈉處理，一般都可順利地發(fā)生酯縮合反應(yīng)。若兩種酯的α－氫不同，縮合后得到一個混合物，沒有制備價值。但用一個有α－氫的酯和一個沒有α－氫的酯縮合得到一種酯，有制備價值。2).交叉克萊森（Claisen）縮合只有一個α-H，必須用強堿作催化劑，才能使反應(yīng)進行。當(dāng)前第55頁\共有78頁\編于星期二\22點常用的無α－氫的酯：++當(dāng)前第56頁\共有78頁\編于星期二\22點3).迪克曼縮合當(dāng)前第57頁\共有78頁\編于星期二\22點迪克曼縮合用來制備五元環(huán)，六元環(huán)的酮。4).酮與酯的縮合具有α－H的酮和沒有α－H的酯縮合，得到β－酮酸酯。+當(dāng)前第58頁\共有78頁\編于星期二\22點練習(xí)：寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物：或當(dāng)前第59頁\共有78頁\編于星期二\22點當(dāng)前第60頁\共有78頁\編于星期二\22點++酯縮合反應(yīng)是可逆的，逆反應(yīng)機理如下：當(dāng)前第61頁\共有78頁\編于星期二\22點例：解釋下列反應(yīng)機理解：當(dāng)前第62頁\共有78頁\編于星期二\22點2.β酮酸酯的性質(zhì)1).酮式—烯醇式平衡以乙酰乙酸乙酯為例：等具有酮的性質(zhì)當(dāng)前第63頁\共有78頁\編于星期二\22點等具有醇、烯的性質(zhì)說明有兩種結(jié)構(gòu)：實驗證明乙酰乙酸乙酯的結(jié)構(gòu)是兩種形式的混合物:92.5%7.5%上述現(xiàn)象叫互變異構(gòu)現(xiàn)象，即一個化合物的兩種異構(gòu)體可以相互轉(zhuǎn)變共存在一個平衡體系中的現(xiàn)象。①氫鍵②P－π共軛當(dāng)前第64頁\共有78頁\編于星期二\22點乙酰乙酸乙酯的酮式與烯醇式是互變異構(gòu)體。互變異構(gòu)屬于官能團異構(gòu)。一些化合物的酮式、烯醇式含量：烯醇式含量：1.510-47.710-37.52424%當(dāng)前第65頁\共有78頁\編于星期二\22點2).β–酮酸酯的水解稀堿中成酮水解：機理：+當(dāng)前第66頁\共有78頁\編于星期二\22點濃堿中成酸水解：堿的濃度大，除可進攻酯羰基外，還可進攻酮羰基。+機理：+當(dāng)前第67頁\共有78頁\編于星期二\22點七.乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法(MethodsofAcetoaceticEsterSynthesisandMalonicEsterSynthesis)1.乙酰乙酸乙酯合成法當(dāng)前第68頁\共有78頁\編于星期二\22點過程：上述是乙酰乙