中國重油催化裂化技術發(fā)展歷程與進展

中國重油催化裂化技術進展歷程與最進展重油催化裂解制烯烴技術常規(guī)石油的可供利用量日益減小,而重油在全世界的資源總量巨大,因而重油將成為21世紀的重要能源。如何轉化這些日益增長的重油和大量渣油已成為當今煉油工業(yè)的重大課題。一、重油加工利用技術的進展重油的深加工利用——充分利用石油的有效組份，提高石油的使用價值，是石油煉制加工業(yè)進展的主題，其中重油深加工利用技術，是石油加工技術進展的重點、也是一個主要難點。重油加工利用的進展——隨著石油工業(yè)和石油經濟的進展，重油加工利用技術已經取得了很大的進展，由初期的簡潔加工，逐步向深度加工進展。重油加工技術的進展，主要沿著直接利用和改質利用兩個思路進展。直接利用的思路，是承受盡可能簡潔的工藝技術，生產重質油品、重質燃料、瀝青等產品。而改質利用的思路，是承受裂解等工藝技術，盡可能多地生產汽油、煤油等附加價值高的輕質油品，并盡可能少地生成氣體低分子烴類和焦炭等副產品。重油加工利用技術——重油加工技術從加工機理分，大體上可以概括為兩類。一類為物理加工技術，如，蒸餾、萃取等多種重油分餾和溶劑脫瀝青技術；另一類為化學加工技術有：釜式焦化、熱裂化、減粘裂化、連續(xù)焦化、靈敏焦化等多種熱裂解技術，多種氧化瀝青技術，多種加氫裂化技術，以及濕式轉化〔aquaconversion〕、催化熱裂解等正在進展中的引入特定功能性催化劑的裂解技術。實際上工業(yè)生產中的加工工藝，根本上都是組合加工工藝技術。重油催化裂解技術——開發(fā)的重油催化裂解技術，是以生產乙烯為主要目的產品的重油加工技術。它是最近十多年里，在催化裂化工藝技術根底上，為調整產品構造多產液化氣、多產丙烯，而逐步進展起來的重油加工技術。這項技術是中國煉油技術界對世界重油加工技術的一大奉獻。中國專利技術HCC技術和CPP技術——以生產乙烯為主要目的產品的重油裂解技術，在世界不少國家都有爭論〔例如美國、日本等〕，它也是煉油化工技術進展中的一個重點課題，由于中國的爭論開發(fā)工作起步較早〔始于二十世紀八十年中代〕，因此，目前處于世界領先水平，已有兩項不同的專利技術成果推向工業(yè)試驗。即：中國石化洛陽石化工程公司開發(fā)的HCC技術和北京石油化工科學CPP二、重油催化裂解制烯烴技術綜合評介1、技術開發(fā)背景進展石化工業(yè)需要進展乙烯——乙烯生產，在確定程度上已經成為衡量一個國家石油化工工業(yè)進展的重要標志，而傳統(tǒng)的管式裂解爐制乙烯技術，原料需要使用輕烴〔乙烷、石腦油、輕柴油〕，中國的輕烴資源缺乏，也成為制約中國乙烯—石化工業(yè)進展的重要因素之一。進展重油深加工利用也是國情的需要——中國原油資源缺乏，而且多數(shù)原油較重，重油組份比例高，有較多的裂解重油原料資源。因此，從利用好重油和增加乙烯原料兩個方面來看，催化裂解制烯烴技術的開發(fā)，都是客觀形勢的要求。CPP和HCC技術正是適應中國急需進展乙烯而原料又短缺的狀況，從國內重油相對較多的實際動身，利用國內催化裂化技術較為成熟的根底條件來開發(fā)一項創(chuàng)技術。2、技術特點CPP〔DCCCPP〕進展歷程——二十世紀八十年月中期以來，北京石油化工科學爭論院開頭從事重油制取低碳烯烴技術的爭論，開發(fā)出了DCC、MGG和MIO等催化裂解系列技術，并成功地推向工業(yè)化。近年來，在DCC技術根底上，通過對催化劑、工藝參數(shù)以及裝置技術構造的的綜合改進，開發(fā)出了以制取乙烯為主的重油催化熱裂解技術——〔CPP〕〔CatalyticPyrolysisProcessCPP〕工藝過程——CPP是以重油為原料，選用特地研制的分子篩催化劑，承受提升管反響器，催化劑以流態(tài)化連續(xù)反響-再生循環(huán)方式，在比管式爐蒸汽裂解制乙烯更為緩和的操作條件下，來生產乙烯和丙烯的催化裂解制烯烴技術。反響機理——催化裂解技術的實質，是一個以催化裂解和熱裂解同時存在的化學反響過程。CPP催化劑具有正碳離子反響和自由基反響雙重的催化活性，因此，催化劑可以更多地生產乙烯和丙烯。催化劑性能——CPP技術的核心在于CEP催化劑，CEP催化劑是一種酸性沸石催化劑，存在兩種具有催化反響活性的酸性中心，一種為質子酸中心〔即B酸中心〕；另一種為非質子酸中心，〔即L酸中心〕。石油烴類在催化劑的B酸中心催化活性作用下，較簡潔發(fā)生正碳離子反響，產生丙烯和丁烯；而在催化劑的L酸中心催化活性作用下，除發(fā)生正碳離子反響外，還能進展自由基反響，因此，能較多地裂解產生乙烯。一般的裂化催化劑反響活性中心以B酸為主，石油烴類在催化劑的B酸中心催化活性作用下，僅能發(fā)生正碳離子反響，因此生成的氣體烯烴以丙烯和丁烯為主。由于CEP催化劑中增加了較多的L酸中心活性組分，能夠有利于增加自由基反響，從而可以生產大量的乙烯。因此，CPP使用的CEP催化劑活性組分，應具有較高的L酸與B酸比值，以及較低的氫轉移活性和較高的水熱穩(wěn)定性。為此，承受專門研制的活性組分，并對基質、粘結劑以及CEP催化劑制備工藝等進展了改進。CEP催化劑已由齊魯石化公司催化劑廠實現(xiàn)了工業(yè)生產，工業(yè)產品CEP催化劑的物理性質與常規(guī)催化裂化催化劑相近，磨損指數(shù)還優(yōu)于常規(guī)裂化催化劑，說明CEP催化劑具有良好的抗磨性能。CPP催化熱裂解工藝的主要特點——適應重質原料〔包括AGO、VGO、渣油、焦化蠟油、脫瀝青油，以及常壓渣油等〕，有利于拓寬乙烯原料降低本錢；催化劑綜合性能好—催化劑是一種特地研制的改性型擇形沸石，具有正碳離子反響和自由基反響雙重催化活性和對乙烯、丙烯的選擇性，以及水熱穩(wěn)定性；裂解反響溫度低、能耗低投資省——催化劑的引入可降低裂解反應的活化能，使裂解乙烯溫度較管式爐蒸汽裂解大幅度降低〔由 800℃以上，降至600～650℃〕，從而降低了生產能耗；由于裂解反響溫度低〔650℃〕，再生溫度也不很高〔760℃〕，因此，反響再生系統(tǒng)可選用常規(guī)催化裂扮裝置使用的材料，無需選用昂貴的合金鋼材料，節(jié)省了設備投資；可利用催化裂扮裝置改造—CPP技術承受提升管反響器和催化劑流態(tài)化連續(xù)反響-再生循環(huán)操作工藝，總體上與催化裂化工藝完全一樣，因此，工FCC操作靈敏性大有利于調整生產—可依據(jù)需要通過調整工藝參數(shù)來靈敏調整產品構造，例如可實現(xiàn)最大量生產乙烯、或最大量生產丙烯，以及乙烯和丙烯兼顧等多方案操作；HCC開發(fā)歷程——HCC技術〔即，重油直接接觸裂解制乙烯工藝——Heavy-OilContactCracking〕，是洛陽石化工程公司從1989年開頭爭論試驗，歷經十余年的努力開發(fā)成功的一種以重油為原料，承受專用催化劑重油裂解制乙烯、丙烯等低碳烯烴及高芳烴液體產品的工藝。該技術已獲得國家制造專利〔授權的兩個專利名稱為：“重質烴類直接轉化制取烯烴的方法”和“多種進料烴類直接轉化制取烯烴方法”；專利號分別為92105507和97119048〕，并向美國了申請專利(被獲準授權的專利為：OPETIMIZEDPROCESSFORTHEPREPARATION OF OLEFINS BY DIRECT CONVERSION OFMULTIPPEHYDROCABONS；專利授權號為：US6420621B2)。反響機理——HCC技術是在重油催化裂化工藝技術根底上，承受了一種特地研制的催化劑，烴類在催化劑上的裂解反響機理，以自由基熱反響為主，催化反響〔正碳離子反響〕為輔。技術特點——適應重質原料〔包括AGO、VGO、渣油、焦化蠟油、脫瀝青油，以及常壓渣油等〕，有利于拓寬乙烯原料降低本錢；催化劑特性—HCC專用催化劑的組成，以SiO2/Al2O3為基質，主要調控催化活性和選擇性的主要影響組分，少量添加沸石分子篩作為調整組分，保證催化劑的根本物化性能，以及其對重油催化裂解活性和選擇性，能以自由基熱反響為主，催化反響為輔。反響、再生溫度高、劑油比高—HCC裂解反響溫度670℃—700℃〔最高730℃〕；再生溫度800℃—850℃；劑油比高〔18〕、水油比高〔＞0.3〕。產品構造好—在重油深加工技術中HCC技術是碳氫利用比較好的工藝，其原料中所含的氫能較為抱負地轉移向氣體、液化氣和輕油，因此，HCC產品干氣中乙烯含量高、液化氣中丙烯含量高、液體產品中的芳烴含量高。例如，用常壓渣油原料的試驗，產品中有約50%的低碳烯烴〔其中乙烯為24-28%〕；約25-27%的富含芳烴的液體產品。HCCHCC工程化，可立足于成熟的重油催化裂化〔RFCC〕技術和管式爐蒸汽裂解乙烯技術來組合實現(xiàn)，因此，按300—350萬噸/年規(guī)模的重油催化裂解裝置計算，單套裝置的乙烯生產力氣可以到達65—80萬噸/年。CPP、HCC由于乙烯裂解原料的質量，對乙烯裂解生產能耗的影響較大〔例如，輕柴油原料的單位能耗要比石腦油高20%左右〕，因此，國內已經實行了一系列技術進步措施來增加乙烯輕原料比例，例如的乙烯原料中輕柴油所占比例1999年為17.99%，但從全國看，乙烯裂解原料中輕柴油所占的比例在 20%以上〔20-30%〕。根本緣由在于國內原油偏重，直餾石腦油資源少；同時中國煉油企業(yè)生產石腦油餾分的加氫裂扮裝置少，短時期又增加不了。而且，國內汽油、煤油、重整裝置原料等需求還在增長，乙烯裂解原料石腦油資源增長前景不容樂觀，因此，輕柴油在乙烯裂解原料中仍會保持相當比例。從中國乙烯工業(yè)1996-1999年的產能、產量和乙烯原料組成構造比例的統(tǒng)計數(shù)據(jù)看，假設乙烯年產按500萬噸計，以1998年國內乙烯原料單耗水平3.32計算，需要1659萬噸化工輕油。假設按輕柴油30%計，則需要消耗497萬噸輕柴油。我國是柴油消費量比較大的國家〔柴汽比一般大于2.0〕，市場上的柴油常常緊缺難以滿足需要，因此，不與市場爭柴油解決乙烯裂解原料短缺的沖突，是擺在煉油化工工作者面前的一個重要課題，而重油催化裂解優(yōu)點，正好有利于減緩我國化工資源缺乏的沖突。以HCC工藝為例，重油裂