固體廢物固化、穩(wěn)定化技術(shù)

篇固體廢物固化\穩(wěn)定化2021/5/91第一節(jié)概述固化/穩(wěn)定化技術(shù)是處理重金屬?gòu)U物和其他非金屬危險(xiǎn)廢物的重要手段，是危險(xiǎn)廢物管理中的一項(xiàng)重要技術(shù)。經(jīng)其它無(wú)害化、減量化處理的固體廢物,都要全部或部分地經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化/固化處理后,才能進(jìn)行最終處置或加以利用。固化/穩(wěn)定化作為廢物最終處置前的預(yù)處理技術(shù)在國(guó)內(nèi)外已得到廣泛應(yīng)用。2021/5/92圖1危險(xiǎn)廢物從產(chǎn)生到處置的管理體系2021/5/93固化：在危險(xiǎn)廢物中添加固化劑，使其轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢闪鲃?dòng)固體或形成緊密固體的過(guò)程。固化的產(chǎn)物是結(jié)構(gòu)完整的整塊密實(shí)固體。穩(wěn)定化：將有毒有害污染物轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿芙庑?、低遷移性及低毒性的物質(zhì)的過(guò)程?？煞譃槲锢矸€(wěn)定化和化學(xué)穩(wěn)定化。一、定義2021/5/94物理穩(wěn)定化：是將固體廢物與一種疏松物料（如粉煤灰）混合生成一種粗顆粒、有土壤狀堅(jiān)實(shí)度的固體，這種固體可以用運(yùn)輸機(jī)械送至處置場(chǎng)?；瘜W(xué)穩(wěn)定化：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使有毒物質(zhì)變成不溶性化合物，使之在穩(wěn)定的晶格內(nèi)固定不動(dòng)。2021/5/95固化可以看作是一種特定的穩(wěn)定化過(guò)程，可以理解為穩(wěn)定化的一個(gè)部分無(wú)論是穩(wěn)定化還是固化，其目的都是減小廢物的毒性和可遷移性，同時(shí)改善被處理對(duì)象的工程性質(zhì)。2021/5/96固化劑：固化所用的添加劑固化體：有害廢物經(jīng)過(guò)固化處理所形成的固化產(chǎn)物2021/5/97二、固化/穩(wěn)定化技術(shù)發(fā)展的歷史固化/穩(wěn)定化技術(shù)的根源可以追溯到上世紀(jì)50年代放射性廢物的固化處置。例如,美國(guó)在處理低水平放射性液體廢物時(shí),先用蛭石等礦物進(jìn)行吸附,或者先用普通水泥將其固化,然后再進(jìn)行填埋處置。在歐洲,放射性廢物基本上是先用水泥固化,再用惰性材料包封,然后進(jìn)行海洋處置。進(jìn)入70年代后,危險(xiǎn)廢物污染環(huán)境的問(wèn)題日益嚴(yán)重,作為危險(xiǎn)廢物最終處置的預(yù)處理技術(shù),穩(wěn)定化/固化在一些工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家首先得到研究和應(yīng)用。2021/5/98人們進(jìn)而開(kāi)發(fā)了以脲甲醛和瀝青等高分子有機(jī)物為基材的固化技術(shù)。此類(lèi)固化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是與廢物的相容性更高,增容比相對(duì)較小,而且固化體的重量也較輕。向水泥中添加硅酸鈉,可以使水泥固化產(chǎn)生更好的效果。開(kāi)始出現(xiàn)以有機(jī)聚合物為基材的塑料固化和利用水泥、粉煤灰、石灰及粘土混合處理廢物的技術(shù)。2021/5/99三、固化機(jī)理有的是將有害廢物通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)變或引入某種穩(wěn)定的晶格中有的是將有害廢物用惰性材料加以包容有的兼有上述兩種過(guò)程2021/5/910四、衡量固化處理效果的指標(biāo)浸出率：固化體浸于水中或其它溶液中時(shí)，其中有害物質(zhì)的浸出速度。

式中：—標(biāo)準(zhǔn)比表面的樣品每天浸出的有害物質(zhì)的浸出率，g/(d·cm2)；

—浸出時(shí)間內(nèi)浸出的有害物質(zhì)的量，mg；

—樣品中含有的有害物質(zhì)的量，mg；F—樣品暴露的表面積，cm2；

M—樣品的質(zhì)量，g；t—浸出時(shí)間，d。增容比：固化體體積與被固化有害廢物體積的比值，即2021/5/911五、固化技術(shù)的應(yīng)用固化技術(shù)最早是用來(lái)處理放射性廢物的最近十年得到迅速發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于處理電鍍污泥、鉻渣、汞渣、砷渣、氰渣和鎘渣等。特別適合含重金屬?gòu)U物2021/5/912六、固化處理的基本要求固化體應(yīng)具有良好的抗?jié)B透性、抗浸出性、抗干濕性、抗凍融性及足夠的機(jī)械強(qiáng)度等，最好能作為資源加以利用，如作建筑材料和路基材料等；固化過(guò)程中材料和能量消耗要低，增容比要低；固化工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、便于操作固化劑來(lái)源豐富，價(jià)廉易得處理費(fèi)用低2021/5/913七、固化技術(shù)的分類(lèi)按固化劑分為：水泥固化瀝青固化塑料固化玻璃固化石灰固化2021/5/914第二節(jié)固化技術(shù)一、水泥固化水泥是是一種無(wú)機(jī)膠結(jié)材料，經(jīng)過(guò)水化反應(yīng)后可以生成堅(jiān)硬的水泥固化體，將有害成分包容在水化產(chǎn)物中。處理廢物時(shí)最常用的一種固化技術(shù)。2021/5/915水泥固化劑普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、礬土水泥、沸石水泥等都可以作為廢物固化處理的基材。普通硅酸鹽水泥是用石灰石、粘土以及其他硅酸鹽物質(zhì)混合在1450℃的高溫下煅燒，然后研磨成粉末狀。它是鈣、硅、鋁及鐵的氧化物的混合物。其主要成分是硅酸二鈣和硅酸三鈣。2021/5/916水泥固化的水化反應(yīng)：讓廢物料與硅酸鹽水泥混合，如果廢物中沒(méi)有水分，則需向混合物中加水，以保證水泥分子跨接所必需的水合作用。2021/5/917(1)硅酸三鈣的水合反應(yīng)3CaO·Si02+xH2O→2CaO·Si02·yH20+Ca(OH)2→CaO·Si02·mH20+2Ca(OH)2

2(3CaO·Si02)+xH2O→3CaO·2Si02·yH20+3Ca(OH)2→2(CaO·Si02·mH2O)+4Ca(OH)2

2021/5/918(2)硅酸二鈣的水合反應(yīng)2CaO·Si02+xH2O→2CaO·Si02·xH2O→CaO·Si02·mH20+Ca(OH)22(2CaO·Si02)+H2O→3CaO·2Si02·yH2O+Ca(OH)2→2(CaO·Si02·mH2O)+2Ca(OH)2

2021/5/919(3)鋁酸三鈣的水合反應(yīng)3CaO·A1203+xH2O→3CaO·A1203·xH20如有氫氧化鈣[Ca(OH)2]存在，則變?yōu)?CaO·A1203+xH2O+Ca(OH)2→4CaO·A1203·mH2O2021/5/920(4)鋁酸四鈣的水合反應(yīng)4CaO·A1203+xH2O+Fe2O3→3CaO·A1203·mH2O+CaO·Fe203·nH2O2021/5/921添加劑作用：改善固化條件，提高固化體的質(zhì)量。常用的添加劑有：吸附劑活性氧化鋁、粘土、蛭石等緩凝劑酒石酸、檸檬酸、硼酸鹽等促凝劑水玻璃、鋁酸鈉、碳酸鈉等減水劑表面活性劑等2021/5/922水泥固化技術(shù)的應(yīng)用最適用于無(wú)機(jī)類(lèi)型的廢物，尤其是含有重金屬污染物的廢物。水泥高pH值，形成不溶性的氫氧化物或碳酸鹽形式。某些重金屬也可固定在水泥基體的晶格中。研究指出，鉛、鉻、銅、鋅、錫、鎘均可得到很好的固定。但汞仍然要以物理封閉的微包容形式與生態(tài)圈進(jìn)行隔離。對(duì)鉛和鉻的水泥固化機(jī)理研究較多，鉛主要沉積于水泥水化物顆粒的外表面，而鉻則較為均勻地分布于整個(gè)水化物的顆粒之中。2021/5/923電鍍污泥固化處理固化材料為425號(hào)普通硅酸鹽水泥，水/水泥質(zhì)量比為0.47—0.88，水泥／廢物質(zhì)量比0.67－4.00，固化體的抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到6—30MPa。固化體的浸出試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，Pb2+、Cd2+、Cr6+的浸出濃度都遠(yuǎn)低于相應(yīng)的浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)。

2021/5/924水泥固化的優(yōu)點(diǎn)對(duì)各種無(wú)機(jī)類(lèi)型廢物，尤其是重金屬?gòu)U物；設(shè)備和工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資、動(dòng)力消耗和運(yùn)行費(fèi)用都比較低；價(jià)廉易得；對(duì)含水率較高的廢物可直接固化；操作常溫下即可進(jìn)行；對(duì)放射性廢物的固化容易實(shí)現(xiàn)安全運(yùn)輸和自動(dòng)化控制等。2021/5/925水泥固化的缺點(diǎn)水泥固化體的浸出率較高，由于它的空隙率較高所致，需作涂覆處理；增容比較高，達(dá)1.5-2；有的廢物需進(jìn)行預(yù)處理和投加添加劑，使處理費(fèi)用增高；水泥的堿性易使銨離子轉(zhuǎn)變?yōu)榘睔庖莩?；處理化學(xué)泥渣時(shí)，由于生成膠狀物，使混合器的排料較困難，需加入適量鋸末。2021/5/926二、瀝青固化瀝青固化是以瀝青為固化劑與有害廢物在一定的溫度、配料比、堿度和攪拌作用下產(chǎn)生皂化反應(yīng)，使有害廢物均勻地包容在瀝青中，形成固化體。一般用于處理中、低放射水平的蒸發(fā)殘液、廢水化學(xué)處理的污泥、焚燒爐灰渣、塑料廢物、電鍍污泥和砷渣等。2021/5/927瀝青有良好的粘結(jié)性、化學(xué)穩(wěn)定性與一定的彈性和塑性；對(duì)大多數(shù)酸、堿、鹽類(lèi)有一定的耐腐蝕性；還具有一定的輻射穩(wěn)定性2021/5/928瀝青固化的基本方法瀝青固化的基本方法有：高溫熔化混合蒸發(fā)法暫時(shí)乳化法化學(xué)乳化法2021/5/929高溫溶化混合蒸發(fā)法是將廢液加入預(yù)先熔化的瀝青中，在150-230℃下攪拌混合蒸發(fā)，待水分和其他揮發(fā)組分排出后，將混合物排至貯存器或處置容器中。2021/5/930暫時(shí)乳化法分三個(gè)步驟進(jìn)行：將污泥漿、瀝青與表面活性劑混合成乳漿狀；分離除去大部分水分；進(jìn)一步升溫干燥，使混合物脫水。2021/5/931化學(xué)乳化法分三步進(jìn)行：將有害廢物在常溫下與乳化瀝青混合；將混合物加熱，脫去水分；將脫水干燥后的混合物排入廢物容器，待冷卻硬化后即形成瀝青固化體。2021/5/932影響瀝青固化體性質(zhì)的因素瀝青的種類(lèi)直餾瀝青效果最好廢物量、化學(xué)組成及混合狀況一般應(yīng)控制加入的廢物量與瀝青的重量比在40-50％殘余水分應(yīng)控制在10％以下，最好小于0.5％表面活性劑使浸出率升高摻入的化合物、氧化劑硝酸鹽、亞硝酸鹽摻入后，會(huì)降低瀝青的燃點(diǎn)2021/5/933三、塑料固化塑料固化是以塑料為固化劑與有害廢物按一定的配料比，并加入適量的催化劑和填料（骨料）進(jìn)行攪拌混合，使其共聚合固化而將有害廢物包容形成具有一定強(qiáng)度和穩(wěn)定性的固化體。2021/5/934按塑料的種類(lèi)分為：熱塑性塑料固化：聚乙烯、聚氯乙稀樹(shù)酯等熱固性塑料固化：脲醛樹(shù)脂和不飽和樹(shù)酯等2021/5/935塑料固化的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：可以在常溫下操作；為使混合物聚合凝結(jié)僅加入少量的催化劑即可；增容比和固化體的密度較小。缺點(diǎn)：塑料固化體耐老化性能較差；固化體一旦破裂，污染物浸出會(huì)污染環(huán)境，因此處置前都應(yīng)有容器包裝，因而增加了處理費(fèi)用；混合過(guò)程中釋放有害煙霧；需要熟練的操作技術(shù)。2021/5/936四、玻璃固化原理：是以玻璃為固化劑，將其與有害廢物以一定比例混合后，在900-1200℃高溫下熔融，經(jīng)退火后即可轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的玻璃固化體。從固化體的穩(wěn)定性、對(duì)融融設(shè)備的腐蝕性、處理時(shí)的發(fā)泡情況和增容比來(lái)看，硼硅酸鹽玻璃是最有發(fā)展前途的固化方法。2021/5/937玻璃固化法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：①玻璃固化體致密，在水及酸、堿溶液中的浸出率小；②增容比??；③在玻璃固化過(guò)程中產(chǎn)生的粉塵量少；④玻璃固化體有較高的導(dǎo)熱性、熱穩(wěn)定性和輻射穩(wěn)定性。缺點(diǎn)：裝置較復(fù)雜，處理費(fèi)用昂貴、工作溫度較高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，以及放射性核素?fù)]發(fā)量大等。2021/5/938五、其他固化方法1、石灰固化以石灰為固化劑，以粉煤灰、水泥窯灰為填料，專(zhuān)用于固化含有硫酸鹽或亞硫酸鹽類(lèi)廢渣的一種固化方法。原理：水泥窯灰和粉煤灰中的活性氧化鋁和二氧化硅，能與石灰和含有硫酸鹽、亞硫酸鹽廢渣中的水反應(yīng)，經(jīng)凝結(jié)、硬化后形成具有一定強(qiáng)度的固化體。2021/5/939適用于固化鋼鐵、機(jī)械的酸洗工序所排放的廢液和廢渣、電鍍污泥、煙道脫硫廢渣、石油冶煉污泥等。固化體可作路基材料或砂坑填充物、優(yōu)點(diǎn)使固化劑來(lái)源豐富，價(jià)廉易得；操作簡(jiǎn)單，處理費(fèi)用低；不需脫水和干燥，可在常溫下操作等。缺點(diǎn)是增容比大，固化體易受酸性介質(zhì)浸蝕，需對(duì)固化體表面進(jìn)行涂覆。2021/5/9402、自膠結(jié)固化自膠結(jié)固化是將大量含有硫酸鈣或亞硫酸鈣的泥渣，在適宜的控制條件下進(jìn)行煅燒，使其部分脫水至產(chǎn)生有膠結(jié)作用的亞硫酸鈣或半水硫酸鈣（）狀態(tài)，然后與特制的添加劑和填料混合成稀漿，經(jīng)凝結(jié)硬化形成自膠結(jié)固化體。自膠結(jié)固化體具有抗透水性高、抗微生物降解和污染物浸出率低的特點(diǎn)。2021/5/9413、水玻璃固化是以水玻璃為固化劑，無(wú)機(jī)酸類(lèi)（如硫酸、硝酸、鹽酸和磷酸）為助劑，與有害廢物按一定比例進(jìn)行中和和縮合脫水反應(yīng)，形成凝膠體，將有害廢物包容，經(jīng)凝結(jié)硬化逐步形成水玻璃固化體。具有工藝簡(jiǎn)單、價(jià)廉易得，處理費(fèi)用低、固化體耐酸性強(qiáng)，抗透水性號(hào)，重金屬浸出率低等特點(diǎn)。2021/5/942

表6-1各種固化/穩(wěn)定化技術(shù)的適用對(duì)象和優(yōu)缺點(diǎn)技術(shù)適用對(duì)象優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)水泥固化法重金屬，氧化物，廢酸1.

水泥攪拌，處理技支已相當(dāng)成熟2.

對(duì)廢物中化學(xué)性質(zhì)的變動(dòng)具有相當(dāng)?shù)某惺芰?.

可由水泥與廢物的比例來(lái)控制固化體的結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)與不透水性4.

無(wú)需特殊的設(shè)備，處理成本低5.

廢物可直接處理，無(wú)需前處理1.廢物中若含有特殊的鹽類(lèi)，會(huì)造怐固化體破裂2.有機(jī)物的分解造成裂隙，增加滲透性，降低結(jié)構(gòu)強(qiáng)度3.大量水泥的使用增加固化體的體積和質(zhì)量石灰固化法重金屬，氧化物，廢酸1.

所用物料價(jià)格便宜，容易購(gòu)得2.

操作不需特殊設(shè)備及技術(shù)3.

在適當(dāng)處置環(huán)境，可維持波索來(lái)（pozzolanicreaction）反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行1.

固化體的強(qiáng)度較低，且需較長(zhǎng)的養(yǎng)護(hù)時(shí)間2.

有較大的體積膨脹，增加清運(yùn)和處置的困難塑性固化法部分非極性有機(jī)物，氧化物，廢酸1.

固化體的滲透性較其它固化法低2.

對(duì)水溶液有良好的阻隔性1.

需要特殊設(shè)備和專(zhuān)業(yè)操作人員2.

廢物中若含氧化劑或揮發(fā)性物質(zhì)，加熱時(shí)可能會(huì)著火或逸散，廢物須先干燥，破碎后才能進(jìn)行操作熔融固化法不揮發(fā)的高危害性廢物，核能廢料1.

玻璃體的高穩(wěn)定性，可確保固化體的長(zhǎng)期穩(wěn)定2.

可利用廢玻璃屑作為固化材料3.

對(duì)核能廢料處理已有相當(dāng)成功技術(shù)1.

對(duì)可燃或具揮發(fā)性的廢物并不適用2.

高溫?zé)崛谛柘拇罅磕茉?.

需要特殊的設(shè)備及專(zhuān)業(yè)人員自膠結(jié)固化含有大量硫酸鈣和亞硫酸鈣的廢物1.

燒結(jié)體的性質(zhì)穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高2.

燒結(jié)體不具生物反應(yīng)性及著火性1.

應(yīng)用面較為狹窄2.

需要特殊的設(shè)備及專(zhuān)業(yè)人員2021/5/943第三節(jié)藥劑穩(wěn)定化一、常規(guī)固化技術(shù)的問(wèn)題體積都有不同程度的增加固化體的長(zhǎng)期穩(wěn)定性因此，近來(lái)發(fā)展了一種新型的穩(wěn)定化方法—化學(xué)藥劑穩(wěn)定化技術(shù)。2021/5/944二、藥劑穩(wěn)定化原理：是利用化學(xué)藥劑通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿芙庑?、低遷移性及低毒性物質(zhì)的過(guò)程。優(yōu)點(diǎn)：可以在實(shí)現(xiàn)廢物無(wú)害化的同時(shí)，達(dá)到廢物少增容或不增容，從而提高危險(xiǎn)廢物處理處置系統(tǒng)的總體效率和經(jīng)濟(jì)性；還可以通過(guò)改進(jìn)螯合劑的結(jié)構(gòu)和性能使其與廢物中危險(xiǎn)成分之間的化學(xué)螯和作用得到強(qiáng)化，進(jìn)而提高穩(wěn)定化產(chǎn)物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，減少最終處置過(guò)程中穩(wěn)定化產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的影響。

2021/5/945目前發(fā)展的化學(xué)藥劑穩(wěn)定化技術(shù)：pH值控制技術(shù)氧化／還原電勢(shì)控制技術(shù)沉淀技術(shù)吸附技術(shù)離子交換技術(shù)其他技術(shù)

2021/5/946加入堿性藥劑，將廢物的pH值調(diào)整至使重金屬離子具有最小溶解度的范圍，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化。常用的藥劑有：石灰、蘇打、氫氧化鈉等。另外，除了這些常用的強(qiáng)堿外，大部分固化基材，如普通水泥、石灰窯灰渣、硅酸鈉等也都是堿性物質(zhì)，它們?cè)诠袒瘡U物的同時(shí)，也有調(diào)整pH值的作用。另外，石灰及一些類(lèi)型的粘土可用作pH緩沖材料。

1、pH值控制技術(shù)2021/5/9472、氧化/還原電勢(shì)控制技術(shù)把為了使某些重金屬離子更易沉淀，常需將其還原為最有利的價(jià)態(tài)。最典型的是把6價(jià)鉻(Cr6+)還原為3價(jià)鉻(Cr3+)、5價(jià)砷(As5+)還原為3價(jià)砷(As3+)。常用的還原劑有硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、二氧化硫等。

2021/5/9483、沉淀技術(shù)硫化物沉淀大多數(shù)重金屬硫化物在所有pH值下的溶解度都大大低于其氫氧化物硅酸鹽沉淀生成的硅酸鹽沉淀在較寬的pH值范圍（2-11）有較低的溶解度碳酸鹽沉淀一些重金屬（Ba、Cd、Pb）的碳酸鹽溶解度低于其氫氧化物2021/5/949共沉淀

在非鐵二價(jià)重金屬離子與Fe2+共存的溶液中，投加等當(dāng)量的堿，則有：xM2++(3-x)Fe2++60H-→MxFe3-x(