聚醋酸乙烯酯

聚乙酸乙烯酯乳液膠黏劑是以乙酸乙烯酯（VAc）作為單體在分散介質(zhì)中經(jīng)乳液聚合而制得的，俗稱(chēng)白膠或乳白膠。常用于木材、紙張、織物或金屬粘接的乳液型膠黏劑就是聚醋酸乙烯酯的均聚乳液。醋酸乙烯酯聚合是自由基反應(yīng)機(jī)理引發(fā)劑：過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨聚合方法有本體聚合、溶液聚合和乳液聚合等。目前生產(chǎn)量最大的是乳液聚合。聚醋酸乙烯可配制乳液膠黏劑、溶液膠黏劑、熱熔膠及醋酸乙烯共聚物膠黏劑優(yōu)點(diǎn)：PVAc乳液膠黏劑是水基膠黏劑，無(wú)污染，不燃燒（1）對(duì)多孔材料如木材、紙張、棉布、皮革、陶瓷等有很強(qiáng)的粘合力;（2） 能夠室溫固化，干燥速度快；（3） 膠膜無(wú)色透明，不污染被粘物；（4） 不燃燒，不污染環(huán)境，安全無(wú)害；（5） 單組分，使用方便，清洗容易，（6）貯存期較長(zhǎng)，可達(dá)1年以上。缺點(diǎn)：1）耐水性和耐濕性差。對(duì)冷水有一定的耐水性，但對(duì)溫水的抵抗性極差；易吸濕，在濕度為65%的空氣中吸濕率為膠重的1.3%，而在濕度為96%的空氣中吸濕率則為3.5%。（2）具有熱塑性，耐熱性差。原料聚乙酸乙烯酯乳液合成時(shí)，除了單體乙酸乙烯酯外，還需要分散介質(zhì)、引發(fā)劑、乳化劑、保護(hù)膠體、增塑劑、凍融穩(wěn)定劑以及各種調(diào)節(jié)劑等。乙酸乙烯酯（亦稱(chēng)醋酸乙烯酯）乙酸乙烯酯為無(wú)色可燃液體，具有甜的醚香，微溶于水，它在水中的溶解度28r時(shí)為2.5%，而且容易水解。乙酸乙烯酯蒸氣有毒，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有傷害作用，同時(shí)刺激粘膜并引起流淚。當(dāng)有少量氧化物存在時(shí)，乙酸乙烯酯即可聚合。分散介質(zhì)在乳液聚合過(guò)程中應(yīng)用最多的分散介質(zhì)是水。水便宜易得，沒(méi)有任何危險(xiǎn)。用水作分散介質(zhì)，放熱反應(yīng)易于控制，有利于制得均勻的高分子量產(chǎn)物。引發(fā)劑常用過(guò)氧化物作引發(fā)劑。用得較多的是過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨，也有用過(guò)氧化氫的。用量為單體重量的0.1?1%。過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨的引發(fā)性能非常相似，但由于室溫下過(guò)硫酸鉀在水的溶解度為2%，而過(guò)硫酸銨在水中的溶解度可達(dá)20%以上，所以工業(yè)生產(chǎn)用過(guò)硫酸銨更為方便。乳化劑是由親水的極性基團(tuán)和疏水（親油）的非極性基團(tuán)構(gòu)成，它可使互不相溶的油（單體）一水，轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定、難以分層的乳液。常用的乳化劑有OP-10、烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、油酸鈉等。陰離子型乳化劑可用磺化動(dòng)物脂，磺化植物油、烷基磺酸鹽（如十二烷基磺酸鈉）。保護(hù)膠體保護(hù)膠體在粘性的聚合物表面形成保護(hù)層，以防凝聚。常用的保護(hù)膠體有聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉等。乙酸乙烯酯乳液聚合常采用聚乙烯醇(PVA)作為保護(hù)膠體.增塑劑聚乙酸乙烯酯的玻璃化溫度為28r。添加增塑劑的目的是使聚乙酸乙烯酯在較低溫度時(shí)有良好的成膜性和粘接力。常用的有酯類(lèi)，特別是鄰苯二甲酸烷基酯類(lèi)如鄰苯二甲酸二丁酯和芳香族磷酸酯如磷酸三甲苯酯。聚乙酸乙烯酯乳液的改性聚乙酸乙烯酯乳液膠為熱塑性膠，軟化點(diǎn)低，且制造時(shí)用親水性的聚乙烯醇作乳化劑和保護(hù)膠體，因而使它產(chǎn)生了最大的弱點(diǎn)：耐熱性和耐水性差。為了改善其耐熱性和耐水性，一般采用內(nèi)加交聯(lián)劑和外加交聯(lián)劑兩種方法。這兩種方法的基本出發(fā)點(diǎn)是使乳膠從熱塑性向熱固性轉(zhuǎn)化。乙烯共聚改性EVA乳液自1965年由美國(guó)AirProduction公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，得到很大發(fā)展。EVA分子中，由于乙烯的引入，產(chǎn)生了"內(nèi)增塑”的作用，既能增大分子內(nèi)的活動(dòng)性，又增大分子間的活動(dòng)性。這種內(nèi)增塑的作用是永久的，使PVAc乳液的綜合性能得到很大的改善?！鯡VA乳液具有較低的成膜溫度，機(jī)械性能好、儲(chǔ)存性能穩(wěn)定等特點(diǎn)；另外，EVA膠膜具有較好的耐水、耐酸堿性能，對(duì)氧、臭氧，紫外線都很穩(wěn)定。因此，其廣泛應(yīng)用于建筑、紡織包裝等行業(yè)。丙烯酸類(lèi)共聚改性CH2=CHCOOH■在乳液聚合的過(guò)程中加入丙烯酸類(lèi)單體，與醋酸乙烯共聚，在合適的工藝條件下，不僅可以降低生產(chǎn)成本，而且所得的共聚乳液的性能能夠得到很大程度的提高?！鲈谌橐褐幸霕O性羧基，并能夠產(chǎn)生空間障礙，而增加乳膠韌性和成膜的穩(wěn)定性。■由于PVAc均聚物一般是在聚乙烯醇(PVA)CH2=CH0H水溶液中聚合得到的，PVA既起乳化劑的作用，又起保護(hù)膠體的作用。因?yàn)镻VA含有大量的親水性羥基，而且又缺少空間障礙，分子間的羥基有很強(qiáng)的氫鍵作用，隨著放置時(shí)間的增長(zhǎng)，或者是溫度的降低分子鍵相互纏繞而出現(xiàn)凝膠化，影響乳液的穩(wěn)定性和防凍性，而且乳液的耐水性也較差。有機(jī)硅共聚改性■有機(jī)硅改性就是在醋酸乙烯乳液聚合過(guò)程中加入一定量的有機(jī)硅，作為一種單體參與醋酸乙烯的聚合反應(yīng)。所得的乳液因?yàn)橛袡C(jī)硅的加入，相關(guān)性能得到很大改善有機(jī)硅改性中采用的有機(jī)硅大多是聚硅氧烷，硅氧烷中Si-O鍵的鍵能(450kJ/mol)遠(yuǎn)大于C-O鍵能(345kJ/mol)和C-C鍵能(351kJ/mol)，具有優(yōu)良的耐候、耐熱、保光性和抗紫外光能力，同時(shí)有機(jī)硅表面能較低，不易積塵，具有抗沾污性能。■一方面，有機(jī)硅的加入在聚醋酸乙烯分子鏈中引入了疏水性的有機(jī)硅鏈段，提高乳膠膜的耐水性；另一方面，因?yàn)橛袡C(jī)硅具有卓越的抗寒性，可以在較低的溫度下使用，而不凝固，共聚后可以提高抗凍性。又由于硅油具有很好的耐熱性，可以在170rr長(zhǎng)期使用，共聚后，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，以及在膠膜干燥過(guò)程中形成化學(xué)鍵而達(dá)到一定程度的交聯(lián)，膠膜的耐熱性得到提高。溶解聚乙烯醇在裝有電動(dòng)攪拌器裝置、球形冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)管的250ml的四口反應(yīng)瓶中，加入聚乙烯醇3.0g去離子水50ml，開(kāi)動(dòng)攪拌；水浴溫度逐漸升至80C，恒定，至聚乙烯醇全部溶解。配制溶液稱(chēng)取0.3g過(guò)硫酸鉀，溶于3ml水中，配成10%的溶液聚合在已溶解的聚乙烯醇溶液中，加入1g乳化劑OP-10，攪拌并降溫至600。向上述乳液中加入11ml醋酸乙烯酯，及配置的過(guò)硫酸鉀溶液1/4(約1.2ml)通氮?dú)庵脫Q空氣，保持溫度在60~650(回流)反應(yīng)。待溫度升至80~830時(shí)回流逐漸減少，開(kāi)始用滴液漏斗緩慢滴入43ml醋酸乙烯酯，控制滴加速率以使反應(yīng)溫度保持在(80±2)0之間，有適度回流為宜，約在2h內(nèi)加完；