構(gòu)象位阻及空間電子效應(yīng)

構(gòu)象位阻及空間電子效應(yīng)第一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六應(yīng)變能：

是指超出非張力分子能量的部分。本章主要內(nèi)容包括：

張力的來源；

張力存在的結(jié)構(gòu)證據(jù)；

張力所導(dǎo)致的能量和反應(yīng)性變化。第二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六空間電子效應(yīng)所涉及的內(nèi)容，包括由分子幾何形狀所決定的軌道相互作用引起的各種結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、能量和反應(yīng)活性變化。分子軌道理論認(rèn)為分子的能量是各個(gè)占有分子軌道的能量總和，分子的能量與分子的幾何形狀之間存在函數(shù)關(guān)系。從物理學(xué)上可以解釋是軌道的有效重疊，成鍵軌道的最大重疊降低了分子的能量，反鍵軌道的最大重疊使分子的能量升高。第三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六分子力學(xué)法:又稱為經(jīng)典力場計(jì)算或Westheimer法，是分析不同分子以及給定分子的不同幾何形狀的能量差異的系統(tǒng)。

分子應(yīng)變能:

是扭曲程度和抗力的函數(shù)，分子整個(gè)應(yīng)變能是各個(gè)部分能量的總和:Esteric

=E(r)+E()+E()+E(d)E(r)單鍵拉伸能；

E()鍵角張力能；

E()鍵扭轉(zhuǎn)應(yīng)變能；

E(d)原子間由于非鍵作用引起的能量。一、空間張力與分子力學(xué)第四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六鍵拉伸能：E(r)=0.5Kr(r-r0)2

Kr：伸縮力常數(shù)鍵角張力能：E(θ)=0.5K(θ)(Δ)2K(θ)彎曲力常數(shù)

E(ф)

扭轉(zhuǎn)應(yīng)變能：是扭轉(zhuǎn)角的正弦函數(shù)，來源于單鍵旋轉(zhuǎn)的能壘。對于具有三重能壘的分子(如乙烷)，扭轉(zhuǎn)應(yīng)變能表達(dá)式為：E()=0.5V0(1+cos3)對C-H鍵，V0認(rèn)為與乙烷的能壘(2.8~2.9Kcal／mol)相等。第五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六第六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六范德華作用力：分子型物質(zhì)能由氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，這說明分子間存在著相互作用力，這種作用力稱為分子間力或范德華力。分子間力有三種來源，即色散力、誘導(dǎo)力和取向力。色散力是分子的瞬時(shí)偶極間的作用力，它的大小與分子的變形性等因素有關(guān)。一般分子量愈大，分子內(nèi)所含的電子數(shù)愈多，分子的變形性愈大，色散力亦愈大。誘導(dǎo)力是分子的固有偶極與誘導(dǎo)偶極間的作用力，它的大小與分子的極性和變形性等有關(guān)。取向力是分子的固有偶極間的作用力，它的大小與分子的極性和溫度有關(guān)。極性分子的偶極矩愈大，取向力愈大；溫度愈高，取向力愈小.范德華力是存在于分子間的一種吸引力，它比化學(xué)鍵弱得多。一般來說，某物質(zhì)的范德華力越大，則它的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)就越高。對于組成和結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，范德華力一般隨著相對分子質(zhì)量的增大而增強(qiáng)。第七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六表3.1

有機(jī)化學(xué)中常見的原子或基團(tuán)的范德華半徑(?)第八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六扭曲張力與非鍵作用力的相互影響

第九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六各種構(gòu)象的貢獻(xiàn)比(摩爾分率)與它們間的能量的關(guān)系：ΔG°＝-RTlnK如正丁烷構(gòu)象平衡：ΔH°=-0.8Kcal／mol

熵的貢獻(xiàn)：ΔS°=-Rln2

所以ΔG°=ΔH°-TΔS°ΔG°=-0.8Kcal／mol-(-RTln2)

在298K下:ΔG°=-0.8Kcal／mol+0.41Kcal／mol=-0.39Kcal／mol

所以K＝anti／gauche＝1.9所以反式交叉構(gòu)象與鄰位交叉構(gòu)象的貢獻(xiàn)值分別為66%和34%。第十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六表3.2給出了自由能差，平衡常數(shù)和百分比組成。第十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六分子力學(xué)在研究化學(xué)反應(yīng)活性中的應(yīng)用第十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六二、開鏈分子的構(gòu)象研究構(gòu)象旋轉(zhuǎn)過程的方法：微波光譜、電子衍射、超聲波吸收和紅外光譜。表3.4第十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六第十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六末端烯烴的構(gòu)象：重疊構(gòu)象(eclipsed)和對分構(gòu)象(bisected)，s-p超共軛的影響。

從分子軌道角度來解釋重疊構(gòu)象之所以為優(yōu)勢構(gòu)象，雙鍵與甲基的相互作用主要是填充的甲基軌道和填充的π軌道之間的斥力作用，而對分構(gòu)象的相互排斥作用比重疊構(gòu)象強(qiáng)。第十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六1-丁烯有四個(gè)典型構(gòu)象：A與B重疊構(gòu)象；C與D對分構(gòu)象；B為優(yōu)勢構(gòu)象兩個(gè)重疊構(gòu)象能量相當(dāng)?shù)谑?，共六十九頁，編輯?023年，星期六羰基化合物的構(gòu)象：羰基化合物的構(gòu)象與未端烯烴類似，優(yōu)勢構(gòu)象為重疊構(gòu)象，隨著a碳上基團(tuán)體積增大，氫原子重疊構(gòu)象越來越穩(wěn)定。

第十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六1,3-共軛雙烯的構(gòu)象：

α,β-不飽和羰基化合物的構(gòu)象：

共平面的構(gòu)象非共平面鄰位交叉構(gòu)象s-cis存在范德華斥力第十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六4-甲基-3-戊烯-2-酮(異亞丙基丙酮，或萊基化氧)的順反構(gòu)象：

R增大，s-cis比例增加第十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六三、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象

扭式構(gòu)象和船式構(gòu)象

第二十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六椅式構(gòu)象的翻轉(zhuǎn)

半扭式半扭式扭式第二十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六SiteExchangeProcess(位點(diǎn)交換過程）：對于取代環(huán)已烷，取代基處于直立鍵的構(gòu)象與處于平伏鍵的構(gòu)象的相互轉(zhuǎn)化過程。

NMR譜圖的形狀取決于兩個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化速率、兩個(gè)位點(diǎn)的化學(xué)位移差以及磁場強(qiáng)度。第二十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六加權(quán)平均譜：變寬譜：疊加譜：第二十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六構(gòu)象自由能：不同構(gòu)象間的自由能差稱為構(gòu)象自由能，-△G°，有時(shí)也用A表示。對取代環(huán)已烷構(gòu)象平衡：

定義為：-△G°。碘代環(huán)已烷的NMR譜(-80oC)

：

第二十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六用構(gòu)象轉(zhuǎn)化平衡體系測定構(gòu)象自由能：測定構(gòu)象自由能的另一重要方法是建立一個(gè)構(gòu)象轉(zhuǎn)化平衡體系，該體系中的兩個(gè)位點(diǎn)是兩個(gè)只存在一個(gè)取代基方向不同的非對映體，然后測定該構(gòu)象轉(zhuǎn)化的平衡常數(shù)，再根據(jù)這個(gè)平衡常數(shù)計(jì)算兩非對映體的自由能差。

第二十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六鹵代環(huán)已烷的構(gòu)象：單烷基取代環(huán)已烷的構(gòu)象：氟取代e鍵構(gòu)象的摩爾分率最小，其它鹵代環(huán)已烷構(gòu)象的自由能值非常接近，這是由于范德華半徑和鍵長的相互補(bǔ)償，它們都隨著原子序數(shù)的增加而增加，所以凈作用效果非常小。另外也可能存在隨鹵素原子序數(shù)增大而增大的色散力(吸引作用)。第二十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六多烷基取代環(huán)已烷的構(gòu)象：順反-1,1,3,5-四甲基環(huán)已烷的構(gòu)象：第二十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六十氫化奈（雙環(huán)[4,4,0]癸烷的構(gòu)象：

cis構(gòu)象存在類似于丁烷的鄰位交叉相互作用。第二十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六環(huán)已酮及取代環(huán)已酮的構(gòu)象：C-2烷基取代環(huán)已酮的構(gòu)象：C-3烷基取代的環(huán)已酮的構(gòu)象：環(huán)己酮C(3)上烷基取代基的構(gòu)象也是平伏式較穩(wěn)定環(huán)己酮C(2)上的烷基平伏式定向比直立式定向要穩(wěn)定，平伏式定向是與羰基重疊故相當(dāng)于開鏈醛酮的較穩(wěn)定的構(gòu)象。因?yàn)橄鄬τ谥绷⑹蕉ㄏ騺碚f，1,3-雙直立式相互作用是降低了。2,6-二烷基環(huán)己酮平衡的研究指出，情況確實(shí)是如此。第二十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六2-溴和2-氯環(huán)已酮的優(yōu)勢構(gòu)象：α-氯代酮效應(yīng)由于羰基和碳-鹵鍵偶極相互作用的結(jié)果。偶極矩較小的構(gòu)象是鹵素為直立式的構(gòu)象，所以在低介電常數(shù)溶劑中有利于這種構(gòu)象。2-溴-和2-氯-環(huán)己酮在低介電常數(shù)溶劑(四氯化碳)中，直立式構(gòu)象與平伏式構(gòu)象之比為3:1。第三十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六烷基的烯基環(huán)已烷的構(gòu)象：烯丙基應(yīng)變效應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)C-2上存在烷基的烯基環(huán)已烷的優(yōu)勢構(gòu)象是烷基位于a鍵上，這樣能減小烷基與烯基之間的范德華相互作用的不利影響，即減小平伏鍵上烷基與順式取代的環(huán)外雙鍵的范德華斥力作用，這稱為烯丙基應(yīng)變效應(yīng)。亞甲基環(huán)已烷的斥力最小。分子力學(xué)計(jì)算表明甲基a鍵的構(gòu)象B比構(gòu)象A穩(wěn)定，能量差為2.6Kcal/mol。第三十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六環(huán)已烯的構(gòu)象：偽a鍵和偽e鍵環(huán)已烯的構(gòu)象認(rèn)為是半椅式構(gòu)象，電子衍射和微波光譜提供的結(jié)構(gòu)參數(shù)表明雙鍵能以較小幅度的扭曲位于環(huán)中。C-1－C-2的鍵長為1.335?，C-1－C-2－C-3鍵角為123°。在C-3和C-6的取代基的a鍵和e鍵方向稱為偽a鍵和偽e鍵。環(huán)翻轉(zhuǎn)的能壘為5.3Kcal/mol。偽e鍵取代的甲基環(huán)已烯構(gòu)象的摩爾分率比e鍵取代的甲基環(huán)已烷小，這是由于存在環(huán)的扭曲和少了一個(gè)1,3-兩個(gè)直立鍵的相互作用。研究表明4-甲基環(huán)已烯的構(gòu)象自由能為1Kcal/mol。第三十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六四、其它非六元碳環(huán)化合物的構(gòu)象

第三十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六環(huán)丙烷的構(gòu)象：環(huán)丙烷接近平面構(gòu)型，不存在構(gòu)象問題，C－C鍵長比正常值1.5?稍短，H－C－H的鍵角比四面體鍵角大。環(huán)丁烷的構(gòu)象：環(huán)丁烷采用折皺構(gòu)象（蝴蝶構(gòu)象）第三十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六環(huán)戊烷是非平面的，具有信封和半椅式兩種構(gòu)象。環(huán)戊烷的構(gòu)象：環(huán)庚烷的構(gòu)象：隨著環(huán)大小的增加，構(gòu)象的數(shù)目也增加。第三十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六環(huán)辛烷的構(gòu)象：環(huán)辛烷有11個(gè)構(gòu)象，其中船椅式構(gòu)象為最穩(wěn)定的構(gòu)象，較穩(wěn)定的構(gòu)象還有船—船式構(gòu)象和冠形構(gòu)象。金剛晶格類型的構(gòu)象：第三十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六環(huán)癸烷衍生物的構(gòu)象：環(huán)癸烷衍生物的穩(wěn)定構(gòu)象是船—椅—船構(gòu)象第三十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六環(huán)癸烷的構(gòu)象：

環(huán)癸烷的船—椅—船構(gòu)象第三十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六五、雜原子對構(gòu)象平衡的影響

一個(gè)碳原子被其它原子取代后，分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生變化，從而影響分子的構(gòu)象。

六元雜環(huán)的構(gòu)象：

六元雜環(huán)有：

含氧雜環(huán)(四氫吡喃)

含氮雜環(huán)(哌啶，六氫吡啶)

含硫雜環(huán)(噻烷)環(huán)上一個(gè)亞甲基被O、N、S取代后，直立鍵上取代基的空間斥力減小。第三十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六cis-2-甲基5-叔丁基-1,3-二氧六烷的構(gòu)象

第四十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六5-羥基-1,3-二氧六烷的優(yōu)勢構(gòu)象：第四十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六異頭效應(yīng)

(AnomericEffect,

s→s?hyperconjugationeffects)雜原子的摻與所產(chǎn)生的空間電子效應(yīng)引起構(gòu)象平衡的改變，最終影響化學(xué)活性。從大量碳水化合物(糖類物質(zhì))實(shí)例中可知，具有拉電子取代基的吡喃糖，如C-1鹵代糖和烷氧基糖苷，一般情況下當(dāng)取代基位于直立鍵上時(shí)的構(gòu)象穩(wěn)定。這一趨勢(規(guī)律)不僅適用于碳水化合物，也適用于簡單的環(huán)狀體系，如：2-取代四氫吡喃。這一規(guī)律或趨勢稱為異頭效應(yīng)。第四十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六第四十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六異頭效應(yīng)產(chǎn)生的原因

A.從定域鍵角度考慮，認(rèn)為是異頭碳上偶極與偶極的相互作用。在直立鍵構(gòu)象中這種偶極間的相互作用減小，這可能是獨(dú)立于異頭效應(yīng)的溶劑的影響。B.從分子軌道理論上看，異頭效應(yīng)是源于吡喃環(huán)環(huán)上氧原子中孤對電子與C-2取代基上的σ*之間的相互作用，當(dāng)C-X為直立鍵時(shí)，O原子的占有P軌道(孤對電子)和C－X的反鍵軌道存在一個(gè)相互作用，這有利于孤對電子的離域，從而導(dǎo)致C－O鍵長的減小，C－X的鍵長的增加。第四十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六氯甲醚的構(gòu)象：

第四十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六CH4

+

X－CH2－Y→CH3－X＋CH3－Y：第四十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六開鏈縮醛的構(gòu)象：第四十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六環(huán)狀體系:

第四十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六六、分子軌道理論在構(gòu)象分析中的應(yīng)用

第四十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六七、構(gòu)象對反應(yīng)活性的影響

第五十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六順-4-叔丁基環(huán)已醇的乙?；俾时确词铰?

第五十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六順-4-叔丁基環(huán)已醇的氧化速率比反式快:第五十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六酯的水解反應(yīng)：

第五十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六構(gòu)象對反應(yīng)活性的影響是由于異頭效應(yīng)引起的例子：第五十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六葡糖酸內(nèi)酯的水解反應(yīng)，該反應(yīng)與溶劑間不發(fā)生氧交換：簡單開鏈酯存在水解與氧交換反應(yīng)的競爭第五十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六八、角張力及其對反應(yīng)活性的影響

第五十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六給電子的甲基對環(huán)丙烷和含三元環(huán)的多環(huán)化合物的溶劑分解反應(yīng)具有加速該反應(yīng)的作用

第五十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六穩(wěn)定不穩(wěn)定穩(wěn)定第五十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六當(dāng)烯烴分子的幾何結(jié)構(gòu)不滿足兩個(gè)sp2雜化原子上的所有鍵共平面的條件時(shí)，烯烴存在較大的應(yīng)變能。反式環(huán)烯烴相對順式環(huán)烯烴，具有較大的應(yīng)變能。但隨環(huán)增大，角張力減小。雙環(huán)結(jié)構(gòu)亦能導(dǎo)致烯鍵扭曲從而使得其不共平面。第五十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六第六十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六九、環(huán)的大小與關(guān)環(huán)(成環(huán))能力的關(guān)系

關(guān)環(huán)反應(yīng)反應(yīng)活性的相對順序：

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