新型纖維材料蜘蛛絲與甲殼素

新型纖維材料蜘蛛絲與甲殼素第一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日1.甲殼素和殼聚糖的化學結構甲殼素又名甲殼質、幾丁質、聚乙酰氨基葡萄糖等，是一種豐富的自然資源，每年生物合成近10億噸之多，是繼纖維素之后地球上最豐富的天然有機物。殼聚糖是甲殼素最重要的衍生物，是甲殼素脫乙酰度達到70％以上的產(chǎn)物。第二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日甲殼素和殼聚糖的化學結構第三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日甲殼質、殼聚糖與纖維素有相似的結構，可以看作是纖維素大分子中碳2位上的羥基(-OH)被乙酸胺基(-NHCOCH)或氨基(-NH2)取代后的產(chǎn)物。由于甲殼質的分子間存在—OH……O—型及—NH……O—型的強氫鍵作用，使大分子間存在著有序結構。甲殼質在自然界中是以多晶形態(tài)出現(xiàn)的。脫乙?；蟮臍ぞ厶谴蠓肿又写罅堪被拇嬖?，才使殼聚糖的溶解性能大為改善，化學性質也較活潑。第四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日2.甲殼素和殼聚糖纖維的制備

2.1甲殼素和殼聚糖的制備蝦、蟹殼中甲殼質的含量一般為15%-25%，從蝦蟹殼制備甲殼質主要由兩部分工藝組成。第五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日蝦、蟹殼主要由三種物質組成，即以碳酸鈣為主的無機鹽、蛋白質和甲殼質。第一步用稀鹽酸脫除碳酸鈣；第二步用熱稀堿脫除蛋白質，再經(jīng)脫色處理便可得甲殼質。甲殼質再用濃堿處理脫去乙?；?，即得殼聚糖。第六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日（1）把原料蝦、蟹殼用水洗凈后用1mol/LHCl在室溫下浸漬24h，使甲殼中所含的碳酸鈣轉化為氯化鈣溶解除去；（2）經(jīng)脫鈣的甲殼水洗后在3%-4%NaOH中煮沸4-6h，除去蛋白質，得粗品甲殼質。（3）把粗品甲殼質在0.5%高錳酸鉀中攪拌浸漬1h，水洗后在1%草酸中于600C-70℃攪拌30-40min脫色，再經(jīng)充分水洗、干燥后即得白色純甲殼質成品。（4）上法制得的粗品甲殼質用50%NaOH于140℃加熱1h得白色沉淀，水洗干燥后即為殼聚糖成品。第七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日2.2甲殼素和殼聚糖纖維的成形普遍采用的紡制甲殼質或殼聚糖纖維的方法是濕法紡絲法。把甲殼質或殼聚糖先溶解在合適的溶劑中配制成一定濃度的紡絲原液，經(jīng)過濾脫泡后，用壓力把原液從噴絲頭的小孔中呈細流狀噴入凝固浴槽中，在凝固浴中凝固成固態(tài)纖維，再經(jīng)拉伸、洗滌、干燥等后處理就得到甲殼質或殼聚糖纖維。甲殼素的溶劑為含氯化鋰的二甲基乙酰胺溶液，甲殼素濃度為3%，凝固浴用異丙醇。殼聚糖的溶劑為5%的醋酸和1%的尿素組成的混合溶液，殼聚糖濃度3.5%，凝固浴為氫氧化鈉和乙醇的混合液。第八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日

甲殼素纖維的紡絲工藝第九頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日3.甲殼素和殼聚糖纖維的結構

3.1形態(tài)結構第十頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日甲殼素和殼聚糖纖維原液細流一經(jīng)噴出便進入凝固浴形成固體，纖維內部含有大量的溶劑，溶劑擴散后會形成孔洞，同時體積收縮，表面形成凹槽。纖維內部出現(xiàn)原纖結構，不過有大量空洞或毛細孔，同時沒有很明顯的皮、芯層結構。第十一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日3.2聚集態(tài)結構甲殼質和殼聚糖的結構與纖維素很相似；增加了胺基，破壞了大分子的結構規(guī)整性，不易結晶、更親水，因此甲殼質和殼聚糖纖維的濕強／干強比更低于纖維素纖維，低達25％左右；殼聚糖纖維的結晶度和晶粒尺寸比甲殼質纖維低。第十二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日4.甲殼素和殼聚糖纖維的性能

4.1甲殼素與殼聚糖力學性能和吸濕性能第十三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日經(jīng)測定甲殼素和殼聚糖纖維的平衡回潮率為15-17%，這與甲殼素和殼聚糖的大分子鏈上含有大量的親水基團-OH和-NHCO-等有關。第十四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日4.2化學吸附性殼聚糖是一種性能優(yōu)良的螯合劑，其羥基和亞胺基具有配位螯合作用，可通過螯合、離子交換作用吸附許多重金屬離子、蛋白質、氨基酸、染料，對一些陰離子和農藥也有吸附第十五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日4.3多功能反應性甲殼素含有羥基、乙酰氧基和氨基多種官能基團，極具反應活性，可以進行交聯(lián)、接枝、酰化、磺化、羧甲基化、烷基化、硝化鹵化、氧化、還原、絡合等多種反應。其分子中的活性側基為氨基，可酸化成鹽。羧基官能團取代合成側鏈銨鹽、混合醚、聚氧乙烯醚等等，制備具有水溶性、醇溶性、有機溶劑溶解性、表面活性以及纖維性等各種衍生物。第十六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日4.4生物降解性實驗結果表明，甲殼素、殼聚糖是一種理想的可降解材料；對于一種理想的生物降解材料要求應具有優(yōu)異的使用性能，成本低廉，廢棄后可完全分解并參與生態(tài)循環(huán)體系。由于海洋、江河、湖沼的水圈套，海底陸地的土壤圈，以及動植物的生物圈中的甲殼素酶、溶菌酶、殼聚糖酶等將其完成生物降解，是一種天然的陽離子聚合物，無毒無害，安全可靠。第十七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日5.殼聚糖纖維的應用5.1保健服裝5.2外科縫合線5.3醫(yī)用敷料（非織造布、紗布、繃帶、止血棉

）5.4人工皮膚第十八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日

蜘蛛絲纖維蜘蛛絲是一種特殊的蛋白纖維，具有較高的強度、彈性、柔韌性、伸長率和抗斷裂性能；蜘蛛絲輕盈、較耐紫外線、可生物降解，是包括蠶絲在內的天然纖維和合成纖維所無法比擬的，是新一代的天然高分子纖維和生物材料。第十九頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日1.氨基酸的結構

1.1氨基酸與肽鏈的構型(1)肽鍵的鍵長介于C-N單鍵和雙鍵之間，具有部分雙鍵的性質，不能自由旋轉。(2)肽鍵中的四個原子和它相鄰的兩個α-碳原子處于同一平面，形成了酰胺平面，也稱肽鍵平面。(3)在酰胺平面中C=0與N-H呈反式。

第二十頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日1.2蛋白質的遠程結構

1.2.1α-螺旋

1.2.2β-折疊第二十一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日2.蜘蛛絲概況

2.1蜘蛛的結構和特征蜘蛛屬節(jié)肢動物門，世界上有記載的蜘蛛有105個科，約4萬種，我國有蜘蛛近1000種。蜘蛛能根據(jù)不同的需要分泌具有不同功能的絲。如：制造卵袋、結網(wǎng)、飛航、交配、逃生、傳遞信息以及捆縛食物等。蜘蛛有七種專門生產(chǎn)蛛絲蛋白的腺體，這些腺體的一端封閉于體腔內，另一端連接于紡絲器，不同的腺體分別連接于三對不同的紡絲器上，它們分別是前紡絲器、中紡絲器和后紡絲器。第二十二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日蜘蛛的絲腺與紡絲器第二十三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日蜘蛛的紡絲器第二十四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日蜘蛛絲的結構第二十五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日2.2蜘蛛絲的功能(l)牽引絲：又稱拖絲，是蜘蛛走動時腹部拖著并固定在一端的絲?！爸┲氲纳€”

(2)框絲：構成蛛網(wǎng)的外圍框架。(3)輻射狀絲：構成蛛網(wǎng)的縱向骨架。(4)捕獲絲：將活的捕獲物捆縛住，待需要時享用。(5)橫絲：當獵物撞擊到蛛網(wǎng)上時，橫絲能吸收撞擊能，使蛛網(wǎng)不致被破壞，并將獵物粘住。(6)包卵絲：包裹蜘蛛卵。(7)附著盤：由大量的卷曲細絲構成，用以將牽引絲以一定的間隔固定在物體上。第二十六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日3蜘蛛絲的結構

3.1化學組成蜘蛛分泌的蛛絲在氨基酸組成上具有一定的差異，但總的說來主要的氨基酸成分都是甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸和絲氨酸。蜘蛛絲中小側基氨基酸含量普遍比蠶絲絲素低得多，因此蛛絲中分子排列的規(guī)整程度也小于后者，導致蛛絲的結晶度小。蜘蛛絲中極性氨基酸含量遠大于蠶絲，因此即使處于非規(guī)整排列狀態(tài)的分子鏈之間也有較大的作用力。極性基團相互靠近對齊，使分子間的作用力進一步增加，從而使纖維的承載能力提高，這是蜘蛛絲雖然結晶度小于蠶絲，但纖維強度高于后者的原因之一。第二十七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日3.2分子構象蜘蛛絲蛋白主要由非結晶狀態(tài)部分和結晶狀態(tài)部分構成。結晶狀態(tài)部分主要由丙氨酸殘基序列組成，蜘蛛絲的分子構象為β-折疊鏈；非結晶狀態(tài)的部分由富含甘氨酸的單鏈多肽構成，形成α-螺旋起連接晶體部分的作用；β-片層之間以β-轉角相連，而α-螺旋所構成的非結晶狀態(tài)的部分將各β-片層連成一個線狀整體。沿著纖維軸線方向排列的晶態(tài)β-折疊鏈柵片可以看作具有多功能鉸鏈作用，在非結晶區(qū)域內形成一個模量較高的薄殼，從而使蜘蛛絲具有較高模量和良好彈性。第二十八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日第二十九頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日3.3聚集態(tài)結構蜘蛛絲的結晶度遠小于蠶絲，牽引絲和框絲的結晶度也只有利用相似方法測定得到的桑蠶絲結晶度的35%。蜘蛛牽引絲為三相結構—高度取向的結晶區(qū)、取向較好但非結晶的中間相、非結晶區(qū)。較小的結晶顆粒分布于非結晶區(qū)中，中間相使結晶區(qū)和非結晶區(qū)形成良好的連接，從而使絲纖維具有良好的韌性。第三十頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日蛛絲具有高強度的根本原因（1）分子鏈呈規(guī)整排列的結晶區(qū)只是影響纖維強度的因素之一，強度反映的是纖維承擔負荷的能力，因此沿外力作用方向上承載單元的數(shù)目以及這些單元抵抗破壞的能力是纖維強度的決定性因素。（2）蛛絲結晶度雖低，但由于其內部分子排列規(guī)整性和取向度都較好的中間相的比例較大，這部分分子鏈是承受軸向外力的主要單元，同時大量的極性氨基酸增加了分子間的作用力，使各分子鏈能共同抵抗外界負荷的作用。第三十一頁，共三十三