普通化學(xué)化學(xué)第二章

普通化學(xué)化學(xué)第二章1第一頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六教學(xué)基本要求1.了解化學(xué)反應(yīng)中的熵變及吉布斯函數(shù)變?cè)谝话銞l件下的意義。初步掌握化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變(rGm)的近似計(jì)算，能應(yīng)用rGm或rGm判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。2.理解標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的意義及其與rGm的關(guān)系，并初步掌握有關(guān)計(jì)算。理解濃度、壓力和溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響。3.了解濃度、溫度與反應(yīng)速率的定量關(guān)系。了解元反應(yīng)和反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念。能用阿侖尼烏斯公式進(jìn)行初步計(jì)算。能用活化能和活化分子的概念，說(shuō)明濃度、溫度、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響。4.了解環(huán)境化學(xué)中大氣主要污染物及其防治。2第二頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六主要內(nèi)容（一）化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變1.影響化學(xué)反應(yīng)的因素2.反應(yīng)自發(fā)性的判斷3.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用（二）化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡

1．反應(yīng)限度的判據(jù)與化學(xué)平衡

2．平衡常數(shù)和多重平衡規(guī)則

3．化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算

4．化學(xué)平衡的移動(dòng)及溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響（三）化學(xué)反應(yīng)速率

1.濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)

2.溫度的影響和阿侖尼烏斯公式

3.反應(yīng)的活化能和催化劑3第三頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六

§2-1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變

這就是反應(yīng)的方向問(wèn)題。它有重要的實(shí)際意義。已知：Fe2O3+C→2Fe+CO2可以向右進(jìn)行；而Al2O3+C→2Al+CO2卻不能發(fā)生。那么：CO+NO→CO2+N24第四頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六2.1影響反應(yīng)方向的判據(jù)自發(fā)過(guò)程：在一定條件下不需任何外力便可自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)(一)

(1)水往低處流；(2)熱向低溫物體傳遞；

(3)電流向低電位點(diǎn)流動(dòng)；(4)氣體向低壓處擴(kuò)散。這些過(guò)程的特點(diǎn)是什么？能量下降

①自發(fā)變化能自動(dòng)發(fā)生②自發(fā)變化都是熱力學(xué)不可逆過(guò)程③自發(fā)變化不受時(shí)間約束，與反應(yīng)速率無(wú)關(guān)④自發(fā)變化的最大限度是系統(tǒng)的平衡狀態(tài)5第五頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六1.反應(yīng)的焓變對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)是什么？是“ΔH<0

自發(fā)”嗎?例1

Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4

ΔrHm=-111.44kJ.mol-1<0例2

KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq）

ΔrHm=+35.0kJ.mol-1>0例3

CaCO3（s）→CO2（g）+CaO（s）

ΔrHm=+178kJ.mol-1

>0影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的因素還有

混亂度和溫度。6第六頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六2.熵變與化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向混亂度—組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)在一個(gè)指定空間區(qū)域內(nèi)排列和運(yùn)動(dòng)的無(wú)序程度。例1密閉容器中氣體的擴(kuò)散:例2

KMnO4溶液的擴(kuò)散:不均勻均勻自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)(二)自發(fā)過(guò)程，系統(tǒng)的混亂度增大了.7第七頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六熱力學(xué)中，有兩條重要的自然規(guī)律控制著所有物質(zhì)系統(tǒng)的變化方向：1

從過(guò)程的能量變化來(lái)看，物質(zhì)系統(tǒng)傾向于取得

最低能量狀態(tài)；2

從系統(tǒng)中質(zhì)點(diǎn)分布和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)來(lái)分析，物質(zhì)系統(tǒng)傾向于取得最大混亂度。熵:熱力學(xué)中，系統(tǒng)的混亂度是用熵來(lái)量度的。符號(hào):S

,單位:J.K-1.mol-1。熵是狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)的熵值越大，系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子的混亂度越大。

系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，熱力學(xué)概率越大，系統(tǒng)越混亂，熵值越大8第八頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六熱力學(xué)第二定律：在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)必伴隨著熵的增加，或隔離系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值。熱力學(xué)第三定律：在絕對(duì)零度時(shí)，一切純物質(zhì)的完美熵值都等于零。規(guī)定熵：以此為基準(zhǔn)，若知道某一物質(zhì)從絕對(duì)零度到指定溫度下的一些熱化學(xué)數(shù)據(jù)如熱容等，就可以求出此溫度時(shí)的熵值，稱為這一物質(zhì)的規(guī)定熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：?jiǎn)挝晃镔|(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定熵叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。以表示，單位為。指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值不是零。（附錄3）規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水合H+的標(biāo)準(zhǔn)熵值為零。9第九頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六根據(jù)上面的討論并比較物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值，得出下面一些規(guī)律：（1）對(duì)同一物質(zhì)而言，氣態(tài)時(shí)熵值大于液態(tài)時(shí)，而液態(tài)時(shí)大于固態(tài)時(shí)的，即例如苯（2）同一物質(zhì)在相同的聚集態(tài)時(shí)，其熵值隨溫度的升高而增大，即，例如水（3）在溫度和聚集態(tài)相同時(shí)，分子或晶體的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的物質(zhì)的熵值大于分子結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單的物質(zhì)的熵值。如苯和甲烷。（4）混合物或溶液的熵值大于純物質(zhì)的熵值。Hello!10第十頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六熵變的計(jì)算

注意:ΔrSm(T)≈ΔrSm(298.15K)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變可按下式計(jì)算：ΔrSm(298.15K)=ΣBνBSm,B(298.15K)例題：計(jì)算合成氨反應(yīng)在298.15K時(shí)的熵變。解:

N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)Sm/J.mol-1.K-1

191.61130.684192.45按上式：ΔrSm(298.15K)=ΣBνBSm,B(298.15K)得:ΔrSm(298.15K)=(2×192.45-191.61-3×130.684)J.mol-1.K-1

=-198.462J.mol-1.K-111第十一頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六熵判據(jù)用熵變判斷反應(yīng)自發(fā)性的標(biāo)準(zhǔn)是,對(duì)于孤立系統(tǒng):大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是非孤立系統(tǒng)，熵判據(jù)并不普遍適用。如：2SO2+O2→2SO3

是一個(gè)自發(fā)過(guò)程,但

ΔrSm(T)=-188.00J.K-1.mol-1<0ΔS(孤)>0自發(fā)過(guò)程ΔS(孤)=0平衡狀態(tài)ΔS(孤)<0非自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)（三）吉布斯提出：判斷反應(yīng)自發(fā)性的標(biāo)準(zhǔn)是：在恒溫恒壓下，如果某一反應(yīng)無(wú)論在理論上或?qū)嵺`上可被利用來(lái)做有用功(W)，則該反應(yīng)是自發(fā)的；如果必須從外界吸收功才能使一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行，則該反應(yīng)是非自發(fā)的。

吉布斯定義了一個(gè)體現(xiàn)這種性質(zhì)的函數(shù)G,其定義為:G=H-TS

稱吉布斯函數(shù)單位：kJ.mol-112第十二頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六2.1.2吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進(jìn)行的方向恒溫恒壓下系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí),吉布斯函數(shù)變?yōu)椋害=ΔH-TΔS吉布斯函數(shù)判斷反應(yīng)方向的判據(jù)是：ΔG<0

自發(fā)過(guò)程

ΔG=0

平衡狀態(tài)ΔG>0

非自發(fā)過(guò)程

對(duì)于非體積功，熱力學(xué)能夠證明：

ΔG=Wmax′

此式表明：

系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等于系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做的最大有用功。13第十三頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六恒壓下ΔH、ΔS和T對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響類

型ΔHΔS

ΔG

=ΔH-TΔS反應(yīng)

情況舉例1-+-下皆自發(fā)任何溫度2O3(g)→3O2(g)2+-+任何溫度下非自發(fā)CO(g)→C(s)+O2(g)3--高溫為+低溫為-高溫非自發(fā)低溫自發(fā)HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)4++高溫為-低溫為+高溫自發(fā)低溫非自發(fā)CaCO3（g）→CaO(s)+CO2(g)14第十四頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六注意：大多數(shù)反應(yīng)屬于△S與△H同號(hào)的反應(yīng)，此時(shí)，溫度對(duì)反應(yīng)的自發(fā)性有決定的影響，存在一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的最低或最高溫度，稱為轉(zhuǎn)變溫度，（此時(shí)△G=0）決定于反應(yīng)的本性。

2.1.3反應(yīng)的吉布斯函數(shù)的計(jì)算及應(yīng)用1.標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，任何指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)為零。符號(hào)：?jiǎn)挝唬簩?duì)于水合離子，規(guī)定水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)為零15第十五頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六某一溫度下，各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)的變化。符號(hào)：ΔrGm，單位：kJ.mol-1。標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變有兩種求法1）與焓變和熵變的計(jì)算類似，通式：2.298.15K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變2）利用物質(zhì)的ΔrHm(298.15K)和ΔrSm(298.15K)求算：先算出ΔrHm(298.15K)和ΔrSm(298.15K)，再按下式求出

ΔGT=ΔrHT-TΔrSTΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變是溫度的線性函數(shù)，而熵變和焓變是不隨溫度而變化的。16第十六頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六3.其它溫度時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算已知，反應(yīng)的焓變或熵變基本不隨溫度而變，則ΔrHT=ΔrHm(298.15K)；ΔrST=ΔrSm(298.15K)

任意溫度下的吉布斯函數(shù)變可按下式近似計(jì)算：

ΔrGm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)轉(zhuǎn)變溫度4任意態(tài)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變的計(jì)算上面幾個(gè)公式都適用于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，而實(shí)際條件不一定是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的恒溫恒壓，任意狀態(tài)下的摩爾吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm(T)與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm(T)之間有如下關(guān)系:ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnПB(pB/p)νB17第十七頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六對(duì)于反應(yīng)：aA+bB==gG+dD其等溫方程式中：ПB(pB/p)νB=式中pB為物質(zhì)B在任意狀態(tài)下的分壓力式中ПB與平衡常數(shù)表達(dá)式相同，但

pB不是pBeq。習(xí)慣上將稱為反應(yīng)熵Q，稱為相對(duì)分壓。18第十八頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六對(duì)于水溶液中的離子反應(yīng)，或有水合離子參與的多相反應(yīng)，此時(shí)各物質(zhì)的將換為個(gè)相應(yīng)物質(zhì)的水合離子的相對(duì)濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度，若有參與反應(yīng)的固態(tài)或液態(tài)的純物質(zhì)，則不必列入反應(yīng)商式子中。對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)等溫方程式為

一般用道爾頓分壓定律來(lái)確定混合氣體中某組分氣體i的分壓第一，混合氣體的總壓力等于各組分分壓力之和。即第二，混合氣體中某組分氣體i的分壓力等于等于混合氣體的總壓力與該組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)xi的物質(zhì)的量ni與混合氣體總的物質(zhì)的量n之比。即工業(yè)和分析化學(xué)中常用各組分氣體的體積分?jǐn)?shù)Ф表示混合氣體的組成。某組分氣體的體積分?jǐn)?shù)等于其分體積與總體積之比，即19第十九頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六例題：在25℃,問(wèn)反應(yīng)2SO2（g）+O2（g）=2SO3

向什么方向進(jìn)行？已知:p(SO3)=1×105Pa，

p(SO2)=0.25×105Pa,p(O2)=0.25×105Pa。解：按ПB表達(dá)式計(jì)算得：ПB=64，查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表算得ΔrGm=-141.73kJ.mol-1

因此，按等溫方程得：

ΔrGm=(-141.73+8.314×103×298.15ln64)kJ.mol-1=-131.42kJ.mol-1答：因?yàn)棣Gm<0所以，反應(yīng)向正方向進(jìn)行。20第二十頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六吉布斯函數(shù)判據(jù)的應(yīng)用反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)是ΔrGm(T)，不是ΔrGm(T)。若反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的，此時(shí):

ΔrGm(T)=ΔrGm(T)因此可用ΔrGm(T)<0代替ΔrGm(T)<0判斷反應(yīng)的自發(fā)性。21第二十一頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六ΔrGm={2×(-371.06)-2×(-300.194)}kJ.mol-1

=-141.732kJ.mol-1例如：對(duì)于：2SO2（g）+O2（g）==2SO3（g）在25℃，標(biāo)準(zhǔn)條件下向什么方向進(jìn)行？解:2SO2（g）+O2（g）==2SO3（g）ΔfGm,B/kJ.mol-1-300.1940-371.06

答:

ΔrGm

<0所以，反應(yīng)向正方向自發(fā)進(jìn)行。22第二十二頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六若反應(yīng)是在任意狀態(tài)下進(jìn)行的;ΔrGm(T)又無(wú)法計(jì)算;此時(shí)可用ΔrGm(T)作近似判斷：ΔrGm(T)<-40kJ.mol-1反應(yīng)自發(fā)ΔrGm(T)>40kJ.mol-1反應(yīng)非自發(fā)-40kJ.mol-1<ΔrGm(T)<40kJ.mol-1

需具體分析23第二十三頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六例如：制備甲烷的反應(yīng)

CH3OH（l）→CH4（g）+O2（g）在25℃下能否自發(fā)進(jìn)行？解：

CH3OH（l）→CH4（g）+O2ΔfGm,B/kJ.mol-1-166.27-50.720ΔrGm=(-50.72+166.27)kJ.mol-1

=115.55kJ.mol-1答:因?yàn)棣Gm>40kJ.mol-1所以不能自發(fā)進(jìn)行。24第二十四頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六上例可進(jìn)一步計(jì)算：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。O2ΔfHm,B/kJ.mol-1-238.66-74.810Sm,B/J.mol-1.K-1126.8186.264205.138ΔrHm(298.15K)=163.85kJ.mol-1ΔrSm(298.15K)=162J.mol-1.K-1解：

CH3OH（l）→CH4(g)+25第二十五頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六平衡溫度即轉(zhuǎn)化溫度,此時(shí)ΔrGm=0

按吉布斯方程ΔrGm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)所以T≈ΔrHm(298.15K)/ΔrSm(298.15K)=1011.42K(984.27℃)26第二十六頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六

小結(jié)：●反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)(等溫、定壓、W'=0)△rGT＜0自發(fā)過(guò)程，反應(yīng)正向進(jìn)行△rGT＞0非自發(fā)過(guò)程，反應(yīng)逆向進(jìn)行△rGT＝0平衡狀態(tài)●化學(xué)反應(yīng)熵變●化學(xué)反應(yīng)摩爾Gibbs函數(shù)變△rGm=△rHm-T△rSm

△rGmθ=∑BνB△fGmθ●化學(xué)反應(yīng)等溫方程式27第二十七頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六

2.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡一化學(xué)平衡1化學(xué)平衡狀態(tài)：可逆反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，系統(tǒng)中反應(yīng)物與生成物的濃度不再隨時(shí)間而改變，反應(yīng)似乎已“停止”。系統(tǒng)的這種表面上靜止的狀態(tài)叫做化學(xué)平衡狀態(tài)。

化學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡。平衡時(shí)，正、逆反應(yīng)速率相等。對(duì)于恒溫恒壓下，不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)△rGT＜0時(shí)，系統(tǒng)在△rGT的推動(dòng)下，使反應(yīng)沿著確定的方向自發(fā)進(jìn)行。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，△rGT的值越來(lái)越大，當(dāng)△rGT=0時(shí)，反應(yīng)因失去動(dòng)力在宏觀上不能進(jìn)行了，即反應(yīng)達(dá)到了平衡狀態(tài)?！鱮GT=0就是化學(xué)平衡的熱力學(xué)標(biāo)志或反應(yīng)限度的判據(jù)。

28第二十八頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六2化學(xué)平衡常數(shù)

實(shí)驗(yàn)表明，在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，各有關(guān)物質(zhì)濃度（分壓)之積的比值是一個(gè)確定的值。如：對(duì)于平衡：

aA+bBgG+dD稱濃度平衡常數(shù)稱壓力平衡常數(shù)然而一般的情況下，ΣνB≠0（a+b≠g+d），所以KC和KP有量綱，化學(xué)反應(yīng)不同，量綱也不同，給平衡計(jì)算帶來(lái)很多麻煩，為此，我們一律使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。29第二十九頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六4

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)：0=ΣBνBB標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：gG(g)+dD(g)在平衡狀態(tài)下有：K是量綱為1的量。例如，對(duì)于反應(yīng):

aA(g)+bB(g)K=ΠB(pBeq/p)νB上標(biāo)eq表示在平衡狀態(tài)下。30第三十頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六關(guān)于平衡常數(shù)的討論（1）平衡常數(shù)的物理意義：

K值越大，反應(yīng)向正方（右）進(jìn)行得越徹底；反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越高。（2）平衡常數(shù)的性質(zhì)：K值不隨濃度(分壓)而變化，但受溫度影響；（3）平衡常數(shù)表達(dá)式:

a.

與反應(yīng)方程式寫(xiě)法有關(guān)；b.

s．l.不表示在方程式中；c.

適用于一切平衡系統(tǒng)。（4）多重平衡規(guī)則：

若:

反應(yīng)1=反應(yīng)2+反應(yīng)3則：K1=K2.K3這是一個(gè)重要的規(guī)則，適用于各種多重平衡系統(tǒng)。已知:SO2(g)+O2(g)SO3(g)

K1=20NO2(g)NO(g)+O2(g)K2=0.012+)則:

SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)K=K1.K2

=20×0.012=0.24如,31第三十一頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六5吉布斯函數(shù)變與平衡常數(shù)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程：ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnΠ(pB/p)νB當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)ΔrGm(T)=0，

Π(pBeq/p)νB

=K于是有：0=ΔrGm(T)+RTlnK

則ΔrGm(T)=-RTlnK32第三十二頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六解：N2（g）+3H2（g）2NH3（g）ΔfHm,B/kJ.mol-100-46.11ΔfGm.B/kJ.mol-100-16.45Sm,B/J.mol-1.K-1191.61130.684192.45⑴ΔrGm(298.15K)=-32.90kJ.mol-1

lnK(298.15K)=例題：計(jì)算合成氨反應(yīng)在25℃和427℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，簡(jiǎn)單說(shuō)明其意義。lnK(298.15K)=13.27K(298.15K)=5.8×10533第三十三頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六⑵

ΔrHm(298.15K)=-92.22kJ.mol-1ΔrSm(298.15K)=-198.76J.mol-1.K-1ΔrGm(700K)≈ΔrHm(298.15K)TΔrSm(298.15K)ΔrGm(700K)=46.91kJ.mol-1lnK(700K)==-8.06K(700K)=3.2×10-4討論:合成氨是(-,-)型反應(yīng),低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)。25℃時(shí)K=5.8×105反應(yīng)很徹底；427℃時(shí)K=3.2×10-4反應(yīng)進(jìn)行的程度較小。34第三十四頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六此題可進(jìn)一步計(jì)算轉(zhuǎn)換溫度:

按吉-亥方程：ΔrGm(T)≈

ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

則：T≈465.76KT<465K時(shí)合成氨反應(yīng)是自發(fā)的。35第三十五頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六6關(guān)于反應(yīng)方向的進(jìn)一步討論按上述討論，化學(xué)反應(yīng)等溫方程式是：ΔrGm(T)=-RTlnK+RTlnΠB(pB/p)νB于是，可得出如下判斷反應(yīng)方向的方法：當(dāng)Q<KΔrG

<0反應(yīng)正向自發(fā)；當(dāng)Q=KΔrG

=0處于平衡狀態(tài)；當(dāng)Q>KΔrG

>0反應(yīng)正向非自發(fā)36第三十六頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六例如:反應(yīng)2SO2+O2==2SO3在25℃時(shí)已知:K=6.72×1024，

p(SO3)=1×105Pa,

p(SO2)=0.25×105Pa,

p(O2)=0.25×105Pa，反應(yīng)向什么方向進(jìn)行？37第三十七頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六二化學(xué)平衡的移動(dòng)一切平衡都是相對(duì)的、有條件的。當(dāng)原來(lái)建立平衡的條件發(fā)生變化時(shí)，原平衡狀態(tài)被破壞，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間之后，便會(huì)建立起適合于新條件的新的平衡。由于外界條件的改變而使可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程叫做化學(xué)平衡的移動(dòng)。38第三十八頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六1壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響（此時(shí)溫度不變，因而K為定值）

在反應(yīng)系統(tǒng)中提高某反應(yīng)物(生成物)的分壓(濃度)，則：

Q<K

平衡向右移動(dòng)(正方向自發(fā))

Q>K

平衡向左移動(dòng)(逆方向自發(fā))(1)分壓力（濃度）的影響：(2)總壓力的影響：總壓的改變將同等程度地改變各組分氣體的分壓力，因此平衡移動(dòng)的方向?qū)Q定于各組份氣體計(jì)量數(shù)的代數(shù)和。即，總壓力增加時(shí):ΣBνB<0的反應(yīng)，平衡右移；ΣBνB>0的反應(yīng)，平衡左移；ΣBνB=0的反應(yīng)，平衡不受的影響。39第三十九頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六例如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

ΣBνB<0C(s)+O2(g)2CO(g)

ΣBνB>0CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

ΣBνB=0增加總壓力，使反應(yīng)1正向移動(dòng)；使反應(yīng)2逆向移動(dòng)；不能使反應(yīng)3移動(dòng)。40第四十頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六2

溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度的改變會(huì)改變KΘ，其實(shí)質(zhì)是通過(guò)反應(yīng)熱（即能量的變化）來(lái)影響平衡的移動(dòng)方向。和

ΔrGm(T)=ΔrHm(T)-TΔrSm(T)可得：根據(jù)lnK=按上式可知：對(duì)于放熱反應(yīng)(△rH<0):升溫時(shí)（T2>T1）,K2<K1,

平衡左移；對(duì)于吸熱反應(yīng)(△rH>0):升溫時(shí)（T2>T1）,K2>K1，

平衡右移。41第四十一頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六3呂.查德里原理

假如改變平衡系統(tǒng)的條件（如濃度、溫度、壓力）之一，平衡就將向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。某溫度時(shí)8.0molSO2和4.0molO2在密閉容器中進(jìn)行反應(yīng)生成SO3氣體，測(cè)得起始和平衡時(shí)（溫度不變）系統(tǒng)的總壓力分別為300KPa和220KPa，試?yán)蒙鲜鰧?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求該溫度時(shí)反應(yīng)：2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和SO2的轉(zhuǎn)化率。

42第四十二頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六解：因?yàn)閂、T不變，所以。所以n平=8.8（mol）設(shè)平衡時(shí)SO3的物質(zhì)的量為xmol2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)起始時(shí)物質(zhì)的量/mol84平衡時(shí)物質(zhì)的量/mol8-x4-x/2x

所以8-x+4-x/2+x=8.8,x=6.4（mol）平衡時(shí)：PSO3=P總=220=160Kpa所以n平=8.8（mol）設(shè)平衡時(shí)SO3的物質(zhì)的量為xmol

2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)起始時(shí)物質(zhì)的量/mol

84平衡時(shí)物質(zhì)的量/mol

8-x4-x/2x

所以8-x+4-x/2+x=8.8,x=6.4（mol）平衡時(shí)：SO2的轉(zhuǎn)化率：43第四十三頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六1、濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響在平衡系統(tǒng)中，濃度的改變，將導(dǎo)致Q的改變，而KΘ并不改變。如果增大反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度，Q值將減小，于是Q<KΘ，△G<0，反應(yīng)能自發(fā)地向正方向進(jìn)行，平衡將發(fā)生移動(dòng)，直到Q=KΘ。例如，實(shí)驗(yàn)中的鉻酸鹽和重鉻酸鹽在水溶液中的平衡。2CrO42-(aq)+2H+(aq)→Cr2O72-(aq)+H2O(l)加酸或加堿都會(huì)使系統(tǒng)的平衡發(fā)生移動(dòng)而引起顏色的變化。2、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響系統(tǒng)達(dá)到平衡后，若不改變系統(tǒng)的Q而改變溫度，系統(tǒng)的KΘ將會(huì)隨著溫度T的改變而發(fā)生變化。對(duì)于吸熱反應(yīng)，升高溫度，KΘ值增大，于是Q<KΘ，△G<0，平衡向正方向移動(dòng)；對(duì)于放熱反應(yīng)，升高溫度，KΘ值減小，于是Q>KΘ，△G>0，平衡向逆方向移動(dòng)。[Cu(H2O)4]2++4Br-(aq)→[CuBr4]2-+4H2O(l)△rHmΘ>0加熱使反應(yīng)向右進(jìn)行，溶液由藍(lán)色變?yōu)榫G色；冷卻使反應(yīng)向左進(jìn)行，溶液由綠色變?yōu)樗{(lán)色。44第四十四頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六

小結(jié)：

1.化學(xué)平衡條件：△rGm

＝0(等溫、等壓、非體積功為零）2.Kθ的表達(dá)式3.Kθ與△rGm

θ的關(guān)系

lnKθ

＝－△rGm

θ/RT45第四十五頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六

§2-3化學(xué)反應(yīng)速率一化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：對(duì)于化學(xué)反應(yīng):用下式表示以濃度為基礎(chǔ)的反應(yīng)速率:如，一個(gè)一般的化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=gG+dD

化學(xué)反應(yīng)速率為：其單位為：moldm-3s-1。46第四十六頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六二化學(xué)反應(yīng)速率理論和活化能化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的必要條件是反應(yīng)物分子（或原子、離子）間的碰撞。1活化分子有效碰撞理論

只有極少數(shù)活化分子的碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，稱“有效碰撞”；活化分子是反應(yīng)物分子中能量較高的分子，其比例很?。?7第四十七頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六活化分子的最低能量(Ec)與反應(yīng)物分子平均能量之差叫活化能:活化能是化學(xué)反應(yīng)的“能壘”，Ea越高，反應(yīng)越慢；Ea越低，反應(yīng)越快。Ea可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。Ea=E(最低)-

E(平)2過(guò)渡狀態(tài)理論化學(xué)反應(yīng)并非只經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的碰撞就能完成，而是在反應(yīng)過(guò)程中要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間的過(guò)渡狀態(tài)，先形成活化配合物。

活化配合物極不穩(wěn)定,一經(jīng)形成便會(huì)分解，或分解為反應(yīng)物，或分解為生成物；

活化能是活化配合物的能量與反應(yīng)物分子平均能量之差:Ea=E(配)-

E(平)48第四十八頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六三影響反應(yīng)速率的因素1濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響(質(zhì)量作用定律)在一定溫度下,對(duì)某一基元反應(yīng),其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度(以化學(xué)方程式中該物質(zhì)的計(jì)量數(shù)為指數(shù))的乘積成正比。如：aA+bB=gG+dD為基元反應(yīng)，則:稱作質(zhì)量作用定律數(shù)學(xué)表達(dá)式。而對(duì)于非基元反應(yīng)，有：稱作反應(yīng)速率方程式。其中m、n要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。（a+b）或（m+n）稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)；a或b稱為反應(yīng)物A、B的分級(jí)數(shù)。k

稱為反應(yīng)速率常數(shù),當(dāng)c(A)=c(B)=1時(shí)υ=k。所以k可用來(lái)表征反應(yīng)的速率。

k與溫度、催化劑有關(guān)，而與濃度無(wú)關(guān)，對(duì)于n級(jí)反應(yīng)其單位是(moldm-3)(n-1)s-149第四十九頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六2溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響阿侖尼烏斯公式

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，表現(xiàn)在溫度對(duì)速率常數(shù)k的影響：k=Aexp(-Ea/RT）即:或:若已知T1、k1、T2、k2，上式可化為：此式可用于計(jì)算Ea、k1或k2。50第五十頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六3催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響催化劑能改變反應(yīng)速率的作用叫催化作用.催化作用的實(shí)質(zhì)是降低了反應(yīng)的活化能，因而提高了反應(yīng)速率。51第五十一頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六4影響多相反應(yīng)速率的因素在多相系統(tǒng)中,只有在相的界面上,反應(yīng)才能發(fā)生。因此,擴(kuò)散速度、吸附和解吸、反應(yīng)物分子的粒徑等等,都會(huì)影響到反應(yīng)的速率。對(duì)于多相反應(yīng)，固體和純液體不表示在反應(yīng)速率方程式中，如：對(duì)于反應(yīng)：

C（s）+O2（g）===CO2（g）

其速率方程式為：

υ=kc(O2)52第五十二頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六1.反應(yīng)速率定義2.元反應(yīng)的反應(yīng)速率方程

υ=k｛c(A)}a·｛C(B)}b

反應(yīng)級(jí)數(shù)

n＝a+b4.阿侖尼烏斯公式

小結(jié)：3.一級(jí)反應(yīng)53第五十三頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六2.4大氣污染及其控制2.4.1空氣的重要意義：人是完全靠空氣生存的，成年人平均每天約需１Kg糧食和2Kg水，但對(duì)空氣的需求就大得多，每天約13.6Kg（合10m3）。若三者都斷絕供應(yīng)，引起死亡的首先是空氣，要是空氣中混進(jìn)有毒害的物質(zhì)，則毒物隨空氣不斷地被吸入肺部，通過(guò)血液遍布全身，對(duì)人體健康直接產(chǎn)生危害。大氣污染對(duì)人的影響不同于土壤和水的污染，它不僅時(shí)間長(zhǎng)且范圍廣（較多是地域性的，也有全球性的）。地球上發(fā)生的八大“公害事件”，其中五起是因大氣污染造成的。當(dāng)然，空氣污染的原因不只是人類的活動(dòng)，還有像森林、火災(zāi)和火山爆發(fā)一類的天然事件。不過(guò)后者通常在空氣污染中起次要作用。

因環(huán)境污染造成的在短期內(nèi)人群大量發(fā)病和死亡事件。世界上著名的八大公害事件中的倫敦?zé)熿F和洛山磯光化學(xué)煙霧事件是具有代表性的兩類大氣污染事件。

1.倫敦?zé)熿F事件1952年12月5～8日英國(guó)倫敦市5～8日英國(guó)幾乎全境為濃霧覆蓋54第五十四頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六，四天中死亡人數(shù)較常年同期約多40000人，45歲以上的死亡最多，約為平時(shí)3倍；1歲以下死亡的，約為平時(shí)2倍。事件發(fā)生的一周中因支氣管炎死亡是事件前一周同類人數(shù)的9.3倍。2.洛杉磯光化學(xué)煙霧事件

40年代初期美國(guó)洛杉磯市全市250多萬(wàn)輛汽車(chē)每天消耗汽油約1600萬(wàn)升，向大氣排放大量碳?xì)浠衔?、氮氧化物、一氧化碳。該市臨海依山，處于50公里長(zhǎng)的盆地中，汽車(chē)排出的廢氣在日光作用下，形成以臭氧為主的光化學(xué)煙霧。2.4.2大氣圈的構(gòu)成大氣圈：人們把由于地心引力而隨地球旋轉(zhuǎn)的大氣層叫做大氣圈。根據(jù)大氣圈中大氣組成狀況及大氣在垂直高度上的溫度變化而將大氣圈劃分為：對(duì)流層、平流層、中間層、電離層、散逸層。對(duì)流層：１）相對(duì)于整個(gè)大氣圈厚度而言很薄，按最厚處計(jì)，占總厚度的6－9%,其質(zhì)量占總質(zhì)量的75%。在這一層中除了有純凈的干空氣以外，還含有一定量的水蒸氣，適度的濕度對(duì)人和動(dòng)植物的55第五十五頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六生存起到重要的作用。２）一般情況下，溫度自地表面向高空遞減，0.65℃/上升100米。在對(duì)流層中，由于太陽(yáng)的輻射以及下墊面特性和大氣環(huán)流的影響，使得在該層中出現(xiàn)極其復(fù)雜的自然現(xiàn)象，有時(shí)形成易于擴(kuò)散的氣象特征，有時(shí)形成對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生危害的逆溫氣象條件，雨、雪、霜、霧、雷電等自然現(xiàn)象也都出現(xiàn)在這一層。３）大氣有較強(qiáng)的對(duì)流運(yùn)動(dòng)，大氣污染也主要發(fā)生在這一層，特別是在靠近地面1-2Km的近地層更易造成污染。４）溫度、濕度等各氣象要素水平分布不均勻。平流層：１）在這一層里氣體的溫度先隨高度上升有緩慢的增加[在30-35Km處，T=-55℃]，然后上升（氣溫）較快。這是因?yàn)樵谠搶又械某粞鯊?qiáng)烈吸收太陽(yáng)紫外線所致。２）幾乎不存在水蒸汽和塵埃，一般處于平流運(yùn)動(dòng)。３）大氣很干燥，沒(méi)有云、雨等現(xiàn)象，是飛機(jī)理想的飛行區(qū)域。56第五十六頁(yè)，共六十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六中間層：氣溫隨高度增加迅速降低，有強(qiáng)烈的垂直對(duì)流運(yùn)動(dòng)。電離層：氣溫隨高度增加迅速上升，空氣處于高度電離狀態(tài)，發(fā)電報(bào)是靠這層反射回來(lái)。散逸層：氣體溫度很低，氣體粒子能克服地球引力而逸向星際空間。星際空間內(nèi)每m3空間有數(shù)十個(gè)離子存在。研究重點(diǎn)：對(duì)流層，平流層2.4.3大氣污染大氣污染的含義：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)組織定義（ISO）定義：指人類活動(dòng)或自然過(guò)程使得某些物質(zhì)進(jìn)入大氣中，呈現(xiàn)出足夠的濃度，達(dá)到了足夠的時(shí)間，并因此而危害了人們