熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律第一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用§1.1熱力學(xué)概述§1.2熱力學(xué)的一些術(shù)語和幾個基本概念§1.3熱力學(xué)第一定律§1.4準(zhǔn)靜態(tài)過程和可逆過程§1.5焓熱容量Cp與Cv的關(guān)系§1.6熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用§1.7

熱力學(xué)第一定律對實(shí)際氣體的應(yīng)用§1.8熱化學(xué)—熱化學(xué)方程式和化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)§1.9反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系—Kirchhoff方程第二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用（Thefirstlawofthermodynamics）§1.1熱力學(xué)概述宏觀

唯象微觀

統(tǒng)計熱力學(xué)理論1．熱力學(xué)研究的對象、基礎(chǔ)和主要內(nèi)容①對象：大量分子的集合體②基礎(chǔ)：熱力學(xué)第一、二、三定律第三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

利用熱力學(xué)第一定律來研究化學(xué)過程的熱效應(yīng)——

能量轉(zhuǎn)換關(guān)系利用熱力學(xué)第二定律來討論化學(xué)過程的自發(fā)變化方

向和限度（平衡）熱力學(xué)第三定律是關(guān)于低溫現(xiàn)象的定律——

闡明規(guī)定熵的數(shù)值③熱力學(xué)基本內(nèi)容和重要性在一定條件下反應(yīng)能否發(fā)生？a.制NH3---3H2+

N22NH32N2+6H2O4NH3+3O2什么條件?第四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

b、苯制苯胺——傳統(tǒng)方法

硝化NO2

還原NH2

HNO3

Fe+HCl+…

氯化Cl氨化NH2

Cl2NH3

+…

NH2能否+NH3+…

什么條件？C、制Al、Ti------Al2O3+

3/2C?2Al+3/2CO

TiO2+C?Ti+CO2第五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

在一定條件下反應(yīng)能發(fā)生多少？CH4（g）+H2O(g)催化C2H5OH(g)第六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

2．熱力學(xué)的特點(diǎn)及其局限性

特點(diǎn)：宏觀的（唯象的）

不管物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，不管過程的細(xì)節(jié)。功用是預(yù)示和指出途徑，而不加以解釋。

§1.2熱力學(xué)的一些術(shù)語和幾個基本概念（SomeTermsandBasicconceptofThermodynamics）

1.體系和環(huán)境（systemandsurrounding）第七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

體系分類：①隔離體系（孤立體系）

isolatedsystem體系

環(huán)境無物質(zhì)交換無能量交換②封閉體系（closedsystem）

體系

環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換③敞開體系（opensystem）

體系環(huán)境有物質(zhì)交換有能量交換第八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

2體系的狀態(tài)、性質(zhì)、狀態(tài)方程體系的一系列宏觀性質(zhì)

決定狀態(tài)（平衡狀態(tài)）（T、P、V、C、、

）有狀態(tài)是性質(zhì)的總和體系的性質(zhì)分為兩類：

①廣度（容量）性質(zhì)（Extensiveproperties）如：重量、體積、熱容量、內(nèi)能┄具有加和性②強(qiáng)度性質(zhì)（Intensiveproperties）如：溫度、壓力、密度、粘度┄

不具有加和性第九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

廣度性質(zhì)/總量=強(qiáng)度性質(zhì)體系在一定狀態(tài)下性質(zhì)間的關(guān)系式

——狀態(tài)方程如：理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT(R—?dú)怏w常數(shù)，為8.314J/K·mol)

含一種物質(zhì)、單相、封閉體系（簡單體系）

Z=Z(T、P)orZ=Z(T、V)

含多種物質(zhì)且組分可變的體系

Z=Z(T、P、n1、n2…ni)第十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

3．過程和途徑（processandpath）

始態(tài)終態(tài)

過程等溫過程

T始=T終=T環(huán)等溫不同于恒溫等壓過程P始=P終=P環(huán)等壓不同于恒壓非等溫、非等壓過程等容過程等焓過程等熵過程…┆第十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

完成一個過程可以有不同的具體路線，稱之為途徑。

始態(tài)298K100Kpa終態(tài)373K500KPa等溫298K500Kpa等壓途徑Ⅰ等壓373K100KPa

等溫途徑Ⅱ

壓力單位：

Pa（帕斯卡）=N·m-2100Kpa=0.987atm1atm=101.325Kpa第十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

4.全微分和狀態(tài)函數(shù)(Differentialsandstatefanction)

單值連續(xù)

Z=Z（x,y）

二元函數(shù)全微分或?qū)懗?/p>

dz=Mdx+Ndy

第十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

數(shù)學(xué)上全微分充分必要的條件是：即表達(dá)函數(shù)Z微小變化dZ至

(Z+dZ)

可以有不同的途徑(dZ)第十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

YXdydx狀態(tài)函數(shù)：僅與狀態(tài)有關(guān)而與途徑無關(guān)的物理量①單值②與途徑無關(guān)③第十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

體系內(nèi)部能量的總和稱為“內(nèi)能”,以U表示。包括平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、分子間相互作用能，以及分子、原子內(nèi)部電子、原子核的能量……。§1.3熱力學(xué)第一定律（Thefirstlawofthermodynamics）1.內(nèi)能、熱和功①內(nèi)能(Internalenergy)第十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

只能是△U（1）=△U（2）即內(nèi)能的變化與途徑無關(guān)∴內(nèi)能U是狀態(tài)函數(shù),AB（1）△U1（2）△U2-△U2假令△U（1）>△U（2），體系從A出發(fā)經(jīng)途徑（1）B△U(1)

經(jīng)途徑（2）

回到A

-△U(2)

循環(huán)一周，總能量的變化U=△U（1）+（-△U（2））＞0違反能量守恒定律

A第十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

單組分均勻體系：單組分均勻封閉體系——簡單體系：

n一定內(nèi)能的微小變化為全微分

U=f(T.P.n)=f＇(T.V.n)

U=f(T.P.)=f＇(T·V)第十八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

規(guī)定:當(dāng)T體＜T環(huán)，體系從環(huán)境吸熱，Q為正當(dāng)T體＞T環(huán)，體系向環(huán)境放熱，Q為負(fù)這里內(nèi)能具有加和性，是廣度性質(zhì)。

②熱（Heat）體系和環(huán)境由于溫差存在而傳遞的能量—熱（Q）

熱（Q）=熱容量（C）×溫差（△T）第十九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

③功(work)

熱力學(xué)中把熱量以外傳遞的能量均稱為功，以W表示。功分為體積功W體：體系反抗外壓P外與體系體積改變量的乘積W體=P外△V非體積功W非：也稱“有用”功，如機(jī)械功、電功、表面功

……規(guī)定：當(dāng)P外<P體，△V>0，體系對環(huán)境作功，

W為正當(dāng)P外>P體，△V<0，環(huán)境對體系作功，

W為負(fù)第二十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

④內(nèi)能與熱和功的根本區(qū)別相同點(diǎn)：U、Q、W都是能量（具有能量的量綱），可以互相轉(zhuǎn)換。不同點(diǎn):a.內(nèi)能是體系的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)。

其微小變化可以示為dU

b.功和熱是能量交換的形式，只在能量

傳遞過程中才存在。其微變不能示為dW或dQ

只能示為

或第二十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

一定量的理想氣體：298K,1.00L,500KPa（始態(tài)）等溫膨脹298K,5.00L,100KPa

(終態(tài))

沿a.b兩途徑

a.體系始終反抗P外=100kpa的外壓作功，有

Wa=Ｐ外·△V＝Ｐ外（V2-V1）

=100Kpa×(5.00-1.00)L=400Jb外壓每次減小100KPa，分四次膨脹24第二十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

P外(KPa)V(L)△V(L)W=P外△V(J)始態(tài)5001.00①4001.25O.25100②3001.670.42125③2002.500.83167終態(tài)④1005.002.50250

Wb=100+125+167+250=642J第二十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

V

顯然Wb>Wa

即功與途徑有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)

100200300400P外5002229第二十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

熱與功的區(qū)別：功可以自動完全變?yōu)闊釤岵荒茏园l(fā)完全變?yōu)楣?．熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式

熱力學(xué)第一定律即能量守恒定律

Q（正）

W（正）設(shè)體系由狀態(tài)（1）狀態(tài)（2）

體系從環(huán)境得到的凈能量為（Q-W），

作為U的增量△U第二十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

根據(jù)能量守恒原理，對一個封閉體系必然有：

△U=Q-W

如果Q=W，

則△U=0。

體系的狀態(tài)變了，

但體系的內(nèi)能不變。

熱力學(xué)第一定律表達(dá)式但當(dāng)△U≠0時，體系的狀態(tài)一定變了。也就是說：狀態(tài)變，某狀態(tài)性質(zhì)可以不變；

但其中一個狀態(tài)性質(zhì)變了，狀態(tài)必變。在封閉體系中，微變的熱力學(xué)第一定律表達(dá)式為第二十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

§1.4準(zhǔn)靜態(tài)過程（Quasistaticprocess）

和可逆過程（Reversibleprocess）1．準(zhǔn)靜態(tài)過程

整個過程可看作是由一系列極接近平衡的狀態(tài)

所構(gòu)成的過程——無限慢的過程。如前述的氣體膨脹，等溫298K，500Kpa,1.00L100Kpa,5.00L當(dāng)外壓PO總比內(nèi)壓（體系壓力）Pi小一個無窮小的過程P0=Pi-dp,就是一個準(zhǔn)靜態(tài)過程。第二十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

對于氣體的準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程：

僅有體積功

略去一級無窮小對于理想氣體理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程第二十八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

如前例：

始態(tài)（298K,1.00L,500KPa）

終態(tài)（298k,5.00L,100KPa）按理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程計算W體=nRTlnV2/V1=PVlnV2/V1=500L·KPa·ln5=805J可見，氣體P0=Pi-dp的準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程，

體系對環(huán)境作最大功。氣體準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程Po=Pi+dpW體=nRTlnV2/V1=500L·Kpa·ln1/5=-805J功為負(fù)值的含義——環(huán)境對體系作功24第二十九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

若氣體非準(zhǔn)靜態(tài)壓縮，環(huán)境對體系作功多少？例：理想氣體始態(tài)（298K,5.00L,100Kpa）分兩步等溫壓縮至終態(tài)（298K,1.00L,500Kpa）①外壓一下子加到Po=300Kpa，壓縮至Pi=300Kpa達(dá)到平衡此時

W①=PO△V=300Kpa(1.67-5.00)=-1000J第三十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

②外壓又升至P0=500Kpa,，至終態(tài)Pi=500KPa

達(dá)到平衡此時V=1.00LW②=PO△V=500Kpa(1.00-1.67)=-333J

總W=W①+W②=-1333J

準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程體系對環(huán)境作最大功（正值最大）；準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程環(huán)境對體系作最小功（負(fù)值最?。簿褪求w系對環(huán)境作最大功。23第三十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日結(jié)論:

①準(zhǔn)靜態(tài)膨脹與準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程所作功數(shù)值相等，符號相反；

②不論是膨脹，還是壓縮，準(zhǔn)靜態(tài)過程體系對環(huán)境作最大功。36第三十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

氣體膨脹過程——體系對環(huán)境作正功氣體壓縮過程——體系對環(huán)境作負(fù)功

2.可逆過程（1）（2）過程

是否為可逆過程?若一個過程發(fā)生后，沿相反的過程使體系復(fù)原，此時若環(huán)境也能復(fù)原，則原過程稱為“可逆過程”第三十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

習(xí)題：p17第5，6題；p23第9題；p24第13題

補(bǔ)充題：1.在P及423K時，將1molNH3等溫壓縮到體積等于10dm3，求最少需作功多少？⑴假定是理想氣體⑵假定服從范德華方程式已知:a=0.417pa·m6·mol-2，b=3.71×10-5m3·mol-12.0.02kg乙醇在其沸點(diǎn)時蒸發(fā)為氣體。已知蒸發(fā)熱為858KJ·kg-1。蒸氣的比容為0.607m3·kg-1

試求過程的U、H、Q、W(略去液體體積)？第三十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日循環(huán)過程內(nèi)能變化△U=△U1→2+△U2→1=(Q1→2-W1→2)+(Q2→1-W2→1)

體系復(fù)原△U=0

得-(W1→2+W2→1)=-(Q1→2+Q2→1)即環(huán)境所做的功變成了熱，環(huán)境沒有復(fù)原。因此△U1→2△U2→1對于封閉體系：狀態(tài)(1)狀態(tài)(2)狀態(tài)（2）的過程不是可逆

過程。體系由狀態(tài)（1）第三十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

只有當(dāng)-(W1→2+W2→1)=-(Q1→2+Q2→1)=0時，即兩個半循環(huán)的功相互抵消W1→2=-W2→1時，體系與環(huán)境才能雙雙復(fù)原。

W1→2=-W2→1的條件：始終維持Po=Pi-dp①從狀態(tài)（1）

狀態(tài)（2）都是準(zhǔn)靜態(tài)過程，W1→2和W2→1數(shù)值相等，符號相反，相抵消。

準(zhǔn)靜態(tài)過程

？可逆過程是必要條件，但不是充分條件32第三十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

狀態(tài)（2）為無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程時，是熱力學(xué)上的可逆過程；②可逆過程必然是準(zhǔn)靜態(tài)過程，具有準(zhǔn)靜態(tài)過程的一切特點(diǎn)。但準(zhǔn)靜態(tài)過程不一定是可逆過程；③在可逆過程中體系對環(huán)境作最大功；④可逆過程是實(shí)際過程的一種極限，是科學(xué)的抽象。①當(dāng)狀態(tài)（1）②有摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程不是熱力學(xué)上的可逆過程。結(jié)論：第三十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

如：a.相變點(diǎn)下的相變b.化學(xué)反應(yīng)安排成電池，當(dāng)外電勢與電

池電動勢始終相差

的過程⑤可逆過程在熱力學(xué)上是一個非常重要的概念

其一、用于推導(dǎo)公式

其二、尋找過程判據(jù)第三十八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日傅書習(xí)題：P89~90第5、7、10題范德華方程(P+n2a/V)(V-nb)=nRT第三十九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日課堂練習(xí)一、判斷題1、熱力學(xué)的特點(diǎn)是不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，對中間過程進(jìn)行分析，對熱力學(xué)定律要加以證明（）2、體系的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)不是一一對應(yīng)的關(guān)系（）3、廣度性質(zhì)不具有加和性，強(qiáng)度性質(zhì)具有加和性（）4、相變點(diǎn)下的相變可視為可逆過程（）5、熱力學(xué)的作用是解釋途徑。（）第四十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日二、選擇題1、以下正確的說法是()A、狀態(tài)變，狀態(tài)性質(zhì)必變；B、狀態(tài)性質(zhì)變，狀態(tài)不一定變；C、狀態(tài)性質(zhì)變，狀態(tài)不能確定；D、狀態(tài)變，狀態(tài)性質(zhì)可以不變；2、熱和功的根本區(qū)別為（）A、功不可以自動完全變?yōu)闊?；B、熱能自發(fā)完全變?yōu)楣?；C、功可以自動完全變?yōu)闊?；D、熱不能完全但可以自發(fā)變?yōu)楣?；第四十一頁，共九十八頁，編輯?023年，星期日3、封閉體系體系是體系與環(huán)境之間（）A、無物質(zhì)交換，無能量交換；B、有物質(zhì)交換，無能量交換；C、無物質(zhì)交換，有能量交換；D、有物質(zhì)交換，有能量交換；4、簡單體系是（）A、含多種物質(zhì)的均勻封閉體系；B、含一種物質(zhì)、單相、封閉體系；C、含一種物質(zhì)的非均勻封閉體系；D、含一種物質(zhì)、單相、隔離體系；第四十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日5、下列哪個說法不正確（）A、體系在某狀態(tài)下具有100J熱量；B、體系從A狀態(tài)變化到B狀態(tài)的過程中傳遞了100J熱量；C、體系在某狀態(tài)下內(nèi)能U的變量是100J;D、體系從A狀態(tài)變化到B狀態(tài)的過程中內(nèi)能U的變量是100J。第四十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日三、填空題1、化學(xué)熱力學(xué)是用宏觀的方法研究化學(xué)變化中————的轉(zhuǎn)換關(guān)系；2、統(tǒng)計熱力學(xué)是用————的方法揭示————的根源；3、熱力學(xué)第三定律是關(guān)于————的定律；4、平衡狀態(tài)是指——————的狀態(tài)；5、狀態(tài)函數(shù)的三大特性①——②——③——6、可逆過程——是準(zhǔn)靜態(tài)過程，準(zhǔn)靜態(tài)過程————是可逆過程；7、等溫過程是指——，而恒溫過程為——。第四十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日8、在一個循環(huán)過程中，必須在————————時，體系與環(huán)境才能雙雙復(fù)原；9、熱力學(xué)第二定律是用來討論————————的；10、廣度性質(zhì)————＝強(qiáng)度性質(zhì)。第四十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日§1.5焓、熱容量、Cp與Cv的關(guān)系(Enthalpy、Heatcapacities、TherelationbetweenCpandCv)

1．焓熱力學(xué)第一定律△U=Q–

W（封閉體系）設(shè)體系在變化過程中不作非體積功

W非=0,W=W體且為等容過程△V=0,∴W=W體=Po△V=0

此時△U=QV熱本與途徑有關(guān)，但指明了途徑后與△U相聯(lián)。第四十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

∴封閉體系，不作非體積功，等容過程，體系所吸的熱等于內(nèi)能的增加——內(nèi)能的物理意義。微分式如果體系不作非體積功，且為等壓過程

Ｐ１＝Ｐ２＝Ｐ０＝Ｐ第一定律

△U=U2-U1=Qp-P(V2-V1)則

Qp=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)定義H≡U+PVH—焓（狀態(tài)函數(shù)）第四十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

QP=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)

=H2-H1=△H微分式

2.熱容量C

Ｃ平＝Ｑ／Ｔ２－Ｔ１

Ｑ＝Ｃ·△Ｔ條件：在△Ｔ的范圍中為簡單體系

若溫度變化范圍很小，則寫作C=lim

T→0稱為體系在該溫度附近的熱容，單位:J·K-1

（廣度性質(zhì)）∴封閉體系，不作非體積功，等壓過程，體系所吸的熱等于其焓的增加——H的物理意義。第四十八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

若指定物質(zhì)量為1Kg，此時稱為比熱容C（單位:J·K-1·Kg-1）若指定物質(zhì)量為1mol，此時稱為摩爾熱容（單位:J·K-1·mol-1）強(qiáng)度性質(zhì)

條件：

封閉體系,不作非體積功,組成不變的均勻體系。注意注腳等壓熱容等容熱容第四十九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日Cp

、Cv是溫度的函數(shù)，經(jīng)驗(yàn)公式有：各經(jīng)驗(yàn)常數(shù)a、b、c、c’隨物質(zhì)及狀態(tài)而異，可查閱p559附錄Ⅰ第五十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

a

b×103

c×106

cˋ×105乙烯[C2H4(g)]11.322，122.00，-37.903

乙炔[C2H2(g)]50.7516.07-10.29∴乙烯Cp·m=11.322+122.00×10-3T-37.903T2(J·K-1.mol-1)

乙炔Cp·m=50.75+16.07×10-3T-10.29×10-5T-2(J·K-1·mol-1)第五十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日不定積分式第五十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

定積分式

一般

∵未指明途徑Cp、Cv是體系的性質(zhì)△H≠△U≠傅書習(xí)題：P92第19、22題第五十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

3CP與Ｃv的關(guān)系從定義出發(fā)條件：簡單體系

W非=0※尋找另外的表達(dá)形式對于簡單體系，物質(zhì)量n一定，有U=U(T.V)全微分式45第五十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

在等壓條件下，上式兩邊均除以dT，得：

代入※式得適用條件：簡單體系，W非=0，對不同聚集態(tài)均適用。4446第五十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

討論：①對凝聚態(tài)：②對實(shí)際氣體：ＣＰ>ＣＶ體系反抗內(nèi)聚力

所作的體積功>0體系在準(zhǔn)靜態(tài)過程對抗外壓

所作的體積功>045習(xí)題：p32第21題第五十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

BA10~20atm真空絕熱壁溫度計水浴§1.6熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用1．理想氣體的內(nèi)能和焓Joule實(shí)驗(yàn)體系：膨脹的氣體環(huán)境：水浴中的水第五十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

氣體向真空膨脹，∵P外=0（真空），∴W=0體系對環(huán)境不作功水溫不變△T=0,說明體系—環(huán)境間無熱交換Q=0

根據(jù)熱力學(xué)第一定律△U=Q–W=0結(jié)論：

氣體做自由膨脹，體系的內(nèi)能不變。

證明氣體做自由膨脹，內(nèi)能與P、V的變化無關(guān)，

僅為T的函數(shù)。

[證]對于定重的純物質(zhì)——簡單體系U=U(T·V)實(shí)驗(yàn)得出dT=0,Ⅰ律推出dU=0,第五十八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

已知dV≠0

物理意義氣體的等溫過程，體積變化，內(nèi)能不變。

即氣體的等溫過程內(nèi)能與體積無關(guān)。同樣，從U=U(T·P)出發(fā)，

dT=0dU=0并dP≠0物理意義氣體的等溫過程內(nèi)能與壓力無關(guān)。第五十九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

Joule實(shí)驗(yàn)指明：氣體作自由膨脹，內(nèi)能與P、V的變化無關(guān)，僅為T的函數(shù)，示為U=U(T)∵理想氣體等溫時(PV=nRT)PV=常數(shù)同樣可以證明結(jié)論：

①理想氣體的U、H僅為T的函數(shù)，

與P、V無關(guān)00第六十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

②理想氣體的U、H與P、V無關(guān)，理想氣體的CV、CP也僅為T的函數(shù)，與P、V無關(guān)，可寫成∴理想氣體的任何過程dU=CVdT

dH=CPdT

第六十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日．

如果不是理想氣體，不指明途徑時，只能為2、理想氣體的CP、CV關(guān)系前已得出適用于簡單體系，不做非體積功的各種聚集態(tài)：53凝聚態(tài)CP≈CV實(shí)際氣體CP>CV第六十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

對于理想氣體又根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT則V=nRT/P或CP.m-CV.m=R=8.314J·K-1·mol-1單原子氣體分子有三個平動自由度Cv·m=3/2R

CP·m=5/2R雙原子氣體分子有三個平動、兩個轉(zhuǎn)動自由度

Cv·m=5/2RCP·m=7/2R52第六十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

3.理想氣體的絕熱、可逆過程的過程方程式——四個限定條件(不做非體積功)封閉體系：根據(jù)熱力學(xué)第一定律①絕熱即在絕熱過程中體系對外所做的功等于體系內(nèi)能的降低。但②③∵是可逆過程④∵是理想氣體P=nRT/V（理想氣體,可逆，不做非體積功）第六十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

∵是理想氣體，任何途徑都有dU=CVdT

代入

絕熱過程移項(xiàng)得∵理想氣體

ＣＰ－ＣＶ＝nＲ，令CP/CV=r(>1)（對理想氣體

r為常數(shù)）第六十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

可寫成dlnT+(r-1)dlnV=0

定積分為lnT+(r-1)lnV=常數(shù)

即ln[T·Vr-1]=常數(shù)∴TVr-1=常數(shù)或?qū)懗蒚1V1r-1=T2V2r-1

若以T=PV/nR代入得

PVr=常數(shù)或?qū)懗蒔1V1r=P2V2r

若以V=nRT/P代入得P1-rTr=常數(shù)或?qū)懗蒔11-rT1r=P21-rT2r第六十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

以上三式的意義：封閉體系、理想氣體體系從狀態(tài)（1）狀態(tài)（2）

經(jīng)絕熱可逆過程

(T1V1P1)(T2V2P2)

在這兩個狀態(tài)之間的T、V、P關(guān)系——理想氣體絕熱可逆過程的過程方程式過程不同過程方程式不同

理想氣體等溫過程PV=常數(shù)

即P1V1=P2V2

理想氣體絕熱可逆過程PVr=常數(shù)

即P1V1r=P2V2r第六十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

對比理想氣體

等溫過程

絕熱可逆過程

P-V曲線的坡度

（絕熱可逆）理想氣體等溫過程：

PV=常數(shù)，寫成P=CV-1理想氣體絕熱可逆過程:PVr=常數(shù),寫成P=kV-r第六十八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日VV1V2始態(tài)（T1V1P1）TS終態(tài)（T1V2P2）終態(tài)（T2V2P2'）∵對于理想氣體r=Cp/Cv>1∴在P—V圖上理想氣體的絕熱可逆膨脹曲線比等溫曲線有較大的坡度：

P第六十九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日4.理想氣體的卡諾循環(huán)

1.Joule—Thomson實(shí)驗(yàn)——絕熱節(jié)流過程

P2<P1氣體絕熱節(jié)流膨脹體系、環(huán)境：筒中從多孔塞壓過去的一定量氣體為體系，其余為環(huán)境溫度計

§1.

7熱力學(xué)第一定律對實(shí)際氣體的應(yīng)用習(xí)題：P91~94第16、18、32題第七十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

筒左邊：環(huán)境對體系做功P1V1

筒右邊；體系對環(huán)境做功P2V2

體系對環(huán)境所做凈功W=P2V2-P1V1

根據(jù)Ⅰ律△U＝Ｑ－Ｗ∵絕熱Ｑ＝０∴△Ｕ＝Ｕ２－Ｕ１＝

－Ｗ

＝Ｐ１Ｖ１－Ｐ２Ｖ２移項(xiàng)Ｕ２＋Ｐ２Ｖ２＝Ｕ１＋Ｐ１Ｖ１

即Ｈ１＝Ｈ２或△Ｈ＝０

結(jié)論：氣體的絕熱節(jié)流過程為恒焓過程第七十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明：實(shí)際氣體通過多孔塞節(jié)流膨脹后，

壓力變了，溫度也變了。定義Joule—Thomson系數(shù)——恒焓過程溫度隨壓力的變化率

μJ-T>0，則dP<0,dT<0或dP>0,dT>0μJ-T<0,則dP<0,dT>0或dP>0,dT<0μＪ-T=0時的溫度為轉(zhuǎn)化溫度——T轉(zhuǎn):第七十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日氣體實(shí)際溫度Ｔ<Ｔ轉(zhuǎn)，則μＪ－Ｔ>０，膨脹降溫氣體實(shí)際溫度Ｔ>Ｔ轉(zhuǎn)，則μＪ－Ｔ<0，膨脹升溫氣體實(shí)際溫度Ｔ＝Ｔ轉(zhuǎn)，則μＪ－Ｔ＝０

節(jié)流膨脹在工業(yè)上的應(yīng)用：氣體致冷?？諝庖夯┅?.8熱化學(xué)—熱化學(xué)方程式和化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)1．熱化學(xué)方程式習(xí)題：p40第31題；p43第37題第七十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日①熱化學(xué)方程式表示一個已完成的反應(yīng)而不管反應(yīng)是否真正完成；②熱化學(xué)方程式中的計量系數(shù)表示：反應(yīng)了的或產(chǎn)生了的反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾數(shù)。熱效應(yīng)與計量方程式的寫法有關(guān)；③熱效應(yīng)與反應(yīng)條件有關(guān)，如：溫度、壓力、組成，反應(yīng)物及產(chǎn)物的聚集態(tài)（氣—g、液—l、固—s），需在熱化學(xué)方程式中標(biāo)明。P、T:反應(yīng)熱可以表示為：

△rHm(T)或△rU

m(T)

標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱第七十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日例如：

在Ｐ（101.325Kpa）298K的條件下

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△rH

m(298K)=-92.38(KJ·mol-1)

而1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

△rH

m(298K)=-92.38/2=-46.19(KJ·mol-1)

又如：C（石墨）+O2(g)=CO2(g)

△rH

m(298k)=-393.5（KJ·mol-1）

注：mol-1含意：反應(yīng)進(jìn)程

2.等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)及它們之間的關(guān)系第七十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日熱效應(yīng):當(dāng)產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，在反

應(yīng)的過程中只作體積功而不作非體積功時，

按熱化學(xué)方程式，一個已完成的化學(xué)反應(yīng)所吸的熱或所放的熱稱為該過程的熱效應(yīng)

———反應(yīng)熱。

熱效應(yīng)取號：體系吸熱為正，體系放熱為負(fù)。只要給定化學(xué)反應(yīng)的始態(tài)終態(tài)，熱效應(yīng)Qv=△U及Qp=△H便一定，與途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，熱效應(yīng)相同——Hess定律（熱效應(yīng)總值一定定律）第七十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

產(chǎn)物（T1P1V2）產(chǎn)物（T1P2V1）等溫、變壓過程。體系可作理想氣體處理?！鱄3=反應(yīng)物(T1P1V1）

（1）等溫、等壓反應(yīng)△H1=QP△H1≠0

（2）等溫、等容反應(yīng)△U2=QV

△H2≠0△H2=△U2+△（PV）2△H1=△H2+△H3=△U2+V1(P2-P1)+△H3（適用于任意體系，可有非體積功）

QP=Qv+V1(P2-P1)+△H3（適用于封閉體系，不做非體積功）第七十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日設(shè)體系可作為理想氣體處理△H3=0并V1(P2-P1)=P2V1-P1V1=n產(chǎn)物ＲＴ-n反應(yīng)物RT＝

△nRT∴Qp=Qv+△nRT或△H=△U+△nRT

（理想氣體不做非體積功）式中:△n—產(chǎn)物中氣體的摩爾數(shù)與反應(yīng)物中氣體的摩爾數(shù)之差

討論:當(dāng)△n>0則△H>△U△n<0則△H<△U△n=0則△H=△U

例：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)△n=-2△H<△U

第七十八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

3．由生成熱、燃燒熱求反應(yīng)熱①標(biāo)準(zhǔn)生成熱（Heatofformation）在標(biāo)準(zhǔn)壓力p(101.325kpa)和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的等壓反應(yīng)熱稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱，記為：△fHm

單位為KJ·mol-1標(biāo)準(zhǔn)生成熱的五個限定條件:

①P

②指定T③最穩(wěn)定單質(zhì)④

生成1mol某物質(zhì)⑤等壓反應(yīng)熱第七十九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

對產(chǎn)物i為正對反應(yīng)物

i為負(fù)也可以寫成△rHm=∑i△fHm.i

i----計量系數(shù)

=∑i△fHm.i

(產(chǎn)物)－∑

i△fHm.i（反應(yīng)物）

(

生成熱)-(a△fHm(A)+b△fHm(B))反應(yīng)物=(g△fHm(G)+h△fHm(H))產(chǎn)物

△rHm

(反應(yīng)熱)gG+hHaA+bB

根據(jù)Hess定律，由生成熱求反應(yīng)熱第八十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

②標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(Heatofcombustion)

在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下,1mol某物質(zhì)（主要是有機(jī)物）完全燃燒時的等壓反應(yīng)熱，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱，以△cHm表示完全燃燒

C→CO2(g),H→H2O(l),N→N2(g)

S→SO2(g),Cl→HCl(aq),金屬→游離態(tài)根據(jù)Hess定律：△rHm=∑i△cH

m,i（反應(yīng)物）-∑i△cH

m,i（產(chǎn)物）第八十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

T1△H(1)已知△H反無反應(yīng)T2求△H（2）=？△H產(chǎn)無反應(yīng)§1.9反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——Kirchhoff方程由一個溫度下的反應(yīng)熱△H(1)求另一溫度下的反應(yīng)熱△H(2)aA+bB+…

gG+hH+…aA+bB+…gG+hH+…第八十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日第八十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

kirchhoff方程其中△Cp=(∑iCp·m·i)產(chǎn)物

–

(∑

iCp·m·i)反應(yīng)物適用條件:T1→T2區(qū)間無相變例題

a:反應(yīng)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在25oC的等壓反應(yīng)熱△rH

m(298K)=-92.38KJ·mol-1,求△rHm(398k)=?即反應(yīng)從25oC→125oC，求等壓反應(yīng)熱。第八十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日解：根據(jù)附錄，查出各反應(yīng)物質(zhì)熱容的a.b.c

經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，得:Cp·m(N2)=26.98+5.912×10-3T-3.376×10-7T2Cp·m(H2)=29.07-0.837×10-3T+20.12×10-7T2Cp·m(NH3)=25.89+33.00×10-3T-30.46×10-7T2△a=2×25.89-26.98-3×29.07=-62.41(J·mol-1·k-1)同理△b=62.60×10-3(J·mol-1k-2)

△c=-117.9×10-7(J·mol-1k-3)

△Cp=△a+△bT+△cT2=-62.41+62.60×10-3T-117.9×10-7T2第八十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日

根據(jù)基爾霍夫(kirchhoff)方程

這里T1=298K,T2=398K

說明：隨T↑，放熱增加

第八十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日由熱容的定義直接導(dǎo)出kirchhoff方程:第八十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期日將△CP