橡膠配方的設(shè)計原理和工藝

橡膠配方的設(shè)計原理和工藝第一頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日第一章橡膠配方設(shè)計原理

第二章特種橡膠制品

第三章配方設(shè)計中的數(shù)學(xué)方法

第二頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日第一章橡膠配方設(shè)計原理

第一節(jié)橡膠配方設(shè)計基本概念

第二節(jié)橡膠配方設(shè)計的原則與程序

第三節(jié)橡膠配方設(shè)計的組成與表示方法

第四節(jié)配方設(shè)計與硫化膠物機性能關(guān)系

第五節(jié)配方設(shè)計與膠料工藝性能間的關(guān)系

第三頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日第二章特種橡膠制品

第一節(jié)耐燃橡膠

第二節(jié)海綿橡膠

第三節(jié)透明橡膠

第四節(jié)吸水膨脹橡膠

第五節(jié)導(dǎo)電橡膠

第四頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日第三章配方設(shè)計中的數(shù)學(xué)方法第一節(jié)隨機變量及其分布第二節(jié)數(shù)學(xué)期望及方差第三節(jié)假設(shè)檢驗第四節(jié)方差分析第五節(jié)試驗數(shù)據(jù)回歸分析第六節(jié)試驗優(yōu)化與設(shè)計

第五頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日第一章橡膠配方設(shè)計原理第一節(jié)橡膠配方設(shè)計基本概念一、配方設(shè)計定義

橡膠材料是生膠與多種配合劑構(gòu)成的多相體系。橡膠制品的性能取決于橡膠分子本身，以及各種配合劑性質(zhì)及它們之間的相互作用關(guān)系。定義：根據(jù)產(chǎn)品的性能要求及工藝條件，合理選用原材料，制訂各種原材料的用量配比關(guān)系的設(shè)計方法。配方設(shè)計決定著產(chǎn)品質(zhì)量、成本和加工性能。第六頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日五大體系生膠體系硫化體系填充補強體系軟化增塑體系防老體系第七頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日二、需掌握的知識形態(tài)結(jié)構(gòu)機械設(shè)備流變加工性能常規(guī)測試儀器分析測試技術(shù)原材料配合劑聚合物復(fù)合材料共混理論高化(合成具有特定組成結(jié)構(gòu)高分子)高物加工工藝原理配合劑化學(xué)優(yōu)選法實驗設(shè)計回歸分析最優(yōu)化技術(shù)配方設(shè)計配方設(shè)計過程絕不是各種材料的簡單搭配，而是在了解各種原理的基礎(chǔ)上，充分地發(fā)揮整個配方系統(tǒng)的協(xié)同效果，利用新技術(shù)得到最佳配比關(guān)系。需有厚實的高物、高化、橡膠工藝原理知識，并良好運用。第八頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)橡膠配方設(shè)計的原則與程序一、設(shè)計原則使產(chǎn)品性能滿足使用的要求或給定的指標。在保證滿足使用性能或給定的指標情況下，盡量節(jié)約原材料和降低成本，或者在不提高成本情況下提高質(zhì)量。使膠料適合于混煉、壓延、壓出、硫化等工藝操作，以及有利于提高設(shè)備生產(chǎn)效率。要考慮產(chǎn)品各部位不同橡膠的整體配合，使各部件膠料在硫化速度上和硫化性能上達到協(xié)調(diào)。例如，輪胎胎面膠和緩沖層、簾布層間。保證質(zhì)量前提下，盡可能簡化配方。最終使橡膠的性能、成本和工藝可行性三方面取得綜合平衡第九頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日二、設(shè)計程序1．確定膠料技術(shù)要求進行調(diào)查研究，了解產(chǎn)品使用時的負荷、工作溫度、接觸介質(zhì)、使用壽命以及膠料在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中所起的作用，作為配方設(shè)計依據(jù)。2．收集技術(shù)資料收集國內(nèi)外有關(guān)同類產(chǎn)品或類似產(chǎn)品研制的技術(shù)資料作為配方設(shè)計參考。第十頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日3．制定基本配方和性能試驗項目制定基本配方步驟如下：1）確定生膠的品種和用量。根據(jù)主要性能指標確定主體膠料品種，用量與含膠率有關(guān)。2）確定硫化體系。根據(jù)生膠的類型和品種，硫化工藝及產(chǎn)品性能要求來確定。3）確定補強劑品種和用量。根據(jù)膠料性能、比重及成本確定。4）確定軟化劑品種和用量。根據(jù)生膠及填料種類，膠料性能及加工條件確定。5）確定防老劑品種和用量。根據(jù)產(chǎn)品使用環(huán)境的條件來確定。6）確定其它專用配合劑的品種和用量。（如著色劑，發(fā)泡劑等）第十一頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日性能測試項目：扯斷強度，定伸強度，扯斷伸長率，永久變形，硬度，回彈性，抗撕裂強度，熱老化性能等。加工性能：可塑度，焦燒性，硫化特性等。其它如：生熱性，疲勞性，耐寒、耐熱性，耐臭氧老化性等?；鞜捘z第十二頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日4．進行試驗并選取最佳配方小試試驗，選出最佳配方5．復(fù)試和擴大中試6．確定生產(chǎn)配方

生產(chǎn)配方包括：配方組份和用量，膠料性能指標，塑煉、混煉條件，硫化條件等整套資料。補充：配方研究包括三方面：基礎(chǔ)配方性能配方生產(chǎn)配方第十三頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)橡膠配方設(shè)計的組成、表示方法及測試配方組成重量份重量百分數(shù)％密度（g/cm3)體積百分數(shù)％生產(chǎn)配方（kg)NR10062.110.9276.7050S31.862.051.001.5M10.621.420.500.5ZnO53.15.570.602.5SA21.240.921.601炭黑5031.061.8019.6025合計16110010080.0第十四頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日有些配合劑以母膠形式加入膠料中，配方需進行相應(yīng)換算。NR100S2.75促M0.75ZnO5.00SA3.00防A1.00炭黑45.00

合計157.5NR90促M10合計100促M以母膠配方加入，母膠配方：第十五頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日配方：主體橡膠硫化體系填充補強體系軟化體系防護體系其它助劑混煉條件壓延條件硫化條件時間溫度壓力結(jié)構(gòu)和形態(tài)：SEM、TEMDSC、XRD、DMTA、RPA化學(xué)組成及化學(xué)反應(yīng)：色譜紅外核磁共振物理機械性能：可塑度，焦燒硫化特性扯斷強度定伸應(yīng)力伸長率永久變形回彈性撕裂強度耐磨性生熱性老化、耐油等三方塊原則：第十六頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日甲基丙烯酸鋅（ZDMA）對橡膠的增強作用第十七頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日第十八頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日TEM分析1μm100nm第十九頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日10~20nm（小角，電子云密度差異）PZDMA離子團簇結(jié)構(gòu)SAXS小角散射技術(shù)SAXS小角散射技術(shù)SAXS小角散射技術(shù)第二十頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日紅外光譜分析ZDMA的雙鍵特征吸收峰第二十一頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日抗張強度是試樣扯斷時單位面積上所受負荷的大?。害遥絇／bhσ－抗張強度(MPa)P－拉伸負荷(kgf)b－拉伸前試樣工作部分的寬度(mm)h－拉伸前試樣工作部分最小厚度(mm)定伸應(yīng)力(MPa)：是在一定的變形量下試樣單位面積上所承愛的負荷，一般測定100，200，300％應(yīng)力。第二十二頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日扯斷伸長率：拉伸斷裂時伸長部分與原長之比：ε＝(L1-L0)/L0×100%ε－扯斷伸長率，％L0－試驗前試樣工作標距(25mm)L1－斷裂時標距(mm)第二十三頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日扯斷永久變形：試樣扯斷后經(jīng)恢復(fù)的長度與原長之比。Ps＝(L2－L0)/L0×100%Ps－扯斷永久變形，％L0－試驗前試樣工作標距(25mm)L1－斷裂后停放3分鐘后，對起來的標距(mm)第二十四頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日撕裂強度（KN/m)：試樣單位厚度承受的負荷。分為起始型撕裂和延續(xù)型撕裂。起始型撕裂：指在一定拉伸速度下，試樣直角部位被撕裂時的強度。延續(xù)型撕裂：預(yù)先割好口的試樣，被撕裂時的強度。第二十五頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日有效彈性(E′)：在拉力試驗機上，將試樣拉伸到一定長度測定試樣收縮時恢復(fù)的功同伸長時所消耗的功之比。滯后損失(E′′)：在拉力試驗機上，拉伸試樣收縮時所損失的能與伸長時所消耗的功之比。εσE′E′′第二十六頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日硬度：是橡膠抵抗外力壓入的能力，橡膠工業(yè)常用邵氏硬度表示，邵氏硬度是用壓針壓入試樣表面的深度表示硬度。橡膠磨耗：是橡膠表面受到摩擦力的作用而使橡膠表面發(fā)生微觀破損脫落的現(xiàn)象。常用阿克隆磨耗來表征－指橡膠試樣與砂輪摩擦1.61km時磨損的體積來表示磨耗量?；貜椥裕菏敲枋鱿鹉z變形時，特別是沖擊變形時保持其機械能能力的一個指標，回彈大小是以用擺錘沖擊橡膠后彈回功與擺錘下落時所作功的百分比表示。第二十七頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日屈撓龜裂：測定橡膠由于多次屈撓而產(chǎn)生裂口時的屈撓次數(shù)或橡膠割口擴展法－即測定一定屈撓次數(shù)時裂口的擴展長度（后者是裂口增長能力的考察）。壓縮疲勞：是以一定頻率和一定變形幅度反復(fù)壓縮試樣，測定其溫升和變形。第二十八頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日老化性能：包括大氣老化，臭氧老化，熱、光老化和濕熱老化等。一般是用老化后前物理機械性能變化的比值來表征。如：扯斷強度老化系數(shù)是老化后與前的扯斷強度之比。扯斷伸長率老化系數(shù)是老化后與前的扯斷伸長率之比。第二十九頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日第四節(jié)配方設(shè)計與硫化膠物機性能關(guān)系一、定伸強度與硬度測試給定伸長的強度第三十頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日給定標距25mm啞鈴型試片第三十一頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日理想彈性體的應(yīng)力－應(yīng)變關(guān)系F=ρRT(λ-)λ21McMc-交聯(lián)點間平均分子量

λ－伸長率

ρ－橡膠密度簡單伸長適用于伸長率不大的情況第三十二頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日伸長率大的情況F=

=ρRT(λ2-)λ1Mcf1/λFlory認為，硫化膠網(wǎng)絡(luò)中存在缺陷分子末端正常交聯(lián)鍵鏈扣鏈纏結(jié)無用的交聯(lián)鍵第三十三頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日F=ρRT(λ-)(1-)λ21Mc2McM修正后的理想橡膠彈性方程(矛盾平衡)比例于無用的游離末端數(shù)熱彈力（RT）：熱彈力與絕對溫度成正比，彈力由長鏈分子的熱運動產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)：說明彈力與有效分子鏈數(shù)有關(guān)，與交聯(lián)程度有關(guān)變形彈力與變形量有關(guān)，與其成正比。ρMc1－2McM（）λ21（λ－）第三十四頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日近代強度理論中考慮以下三因素：化學(xué)交聯(lián)物理纏結(jié)炭黑（填料）與高分子間的物理化學(xué)作用理論值與實測值較吻合。第三十五頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日其中，填充炭黑的定伸應(yīng)力：Guth-Gold方程：

Ef=Eg(1+2.5Φ+14.1Φ2)

Ef－填充膠的定伸應(yīng)力（計算值）

Eg－未填充膠的定伸應(yīng)力（實測值）

Φ－炭黑的體積分數(shù)第三十六頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日定伸強度的影響因素1、定伸強度與橡膠分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系分子量：末端效應(yīng)，末端數(shù)隨分子量增大而減少。分子量分布：分子量相同，分布越窄，強度越高。如NR，高分子量級分多，定伸高?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)：分子鏈剛性越強，極性越大，定伸強度越高，如CR，NBR，ACM，PU。凡是能夠影響交聯(lián)密度，增加體系粘度，提高分子間作用力的結(jié)構(gòu)因素均能提高定伸強度。第三十七頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日2、定伸強度與硫化體系的關(guān)系交聯(lián)密度：交聯(lián)密度適當(dāng)高，末端數(shù)少，定伸強度提高越高。交聯(lián)鍵類型：S用量：0.2-4份之間促進劑用量：如TMTD（四甲基秋蘭姆類，TT），0.1-0.3即可提高定伸強度。

第三十八頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日3、定伸強度與填充體系的關(guān)系炭黑影響最大（三要素）：粒徑，表面活性，結(jié)構(gòu)性。應(yīng)選小粒徑，高結(jié)構(gòu)的炭黑，如ISAF，HAF。結(jié)構(gòu)性影響：很大。低中高第三十九頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日填料存在減少了彈性組分體積分數(shù)，結(jié)構(gòu)高的更明顯，如達到相同形變或伸長，其橡膠部分的變形就會大于未填充的，定伸提高。高高結(jié)構(gòu)第四十頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日Guth-Gold方程：

Ef=Eg(1+2.5Φ+14.1Φ2)適用于低結(jié)構(gòu)高結(jié)構(gòu)Guth-Gold方程：

Ef=Eg(1+2.5Φ'

+14.1Φ'2)Φ'－包容膠的體積分數(shù)，比Φ大第四十一頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日124681012468SBR計算值實測值偏差：理論認為包容膠不變形。124681012468計算值20?C75?C150?C偏差加大：包容膠活動性增強所致。Ef／Eg第四十二頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日膠種純膠基本硬度填料品種估算硬度NBR44FEF，HAF+1/2份數(shù)CR44ISAF+1/2份數(shù)+2NR40SAF+1/2份數(shù)+4SBR40SRF+1/3份數(shù)IIR35陶土+1/4份數(shù)碳酸鈣+1/7份數(shù)油-1/2份數(shù)填料與硬度的關(guān)系第四十三頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日4、其他調(diào)整方法酚醛樹脂作交聯(lián)劑，最高用量達15份。第四十四頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日第四十五頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日丙烯酸類齊聚酯，為粘稠液體，無引發(fā)劑只起到增塑劑的作用，用量5-15份可依據(jù)硬度不同來調(diào)整。橡膠大分子第四十六頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日八大類促進劑噻唑類：硫化速度快，平坦性好。主要有促M（硫醇基苯并噻唑）和促DM（二硫化二苯并噻唑）。促M（MBT）－性狀：淡黃色粉末，味極苦，無毒。用量1-1.5份。結(jié)構(gòu)式：小知識NCSSH第四十七頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日秋蘭姆類：焦燒時間短，硫化速度快，平坦性差，常用于無硫和低硫硫化體系，適合于淺色及透明制品。典型：促TT（TMTD），四甲基秋蘭姆二硫化物，性狀：白色粉末，與硫磺配合，第一促進劑：0.3-0.5份，第二促進劑：0.1份，無硫配合：3-3.5份。結(jié)構(gòu)式：NCSSCCH3SSNCH3CH3CH3第四十八頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日次磺酰胺類：是促M的衍生物，是硫化特性最理想的一類促進劑，焦燒時間長，硫化起點慢，活性大，速度快，平坦性好，硫化膠綜合性能好，常用品種有CZ、NOBS、NS、DZ等。促CZ（CBS），N－環(huán)已基－2－苯并噻唑基次磺酰胺，性狀：灰白或淡黃色粉末，用量0.5-2.0份。結(jié)構(gòu)式：NCSSNH第四十九頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日胍類：硫化起點慢，最大特點是硫定伸應(yīng)力高，但耐熱老化性差，易龜裂，因此不單獨用。可作為第二促進劑與噻唑類和次磺酰胺類并用。促D（DPG），二苯胍，性狀：白色粉末，無毒，第二促進劑用量0.1-0.5份。結(jié)構(gòu)式：NHNHCNH第五十頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日二硫代氨基甲酸鹽：硫化速度極快，易焦燒，機械性能、耐老化性能優(yōu)越。典型：促PZ，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，性狀：白色粉末，無毒無味，接觸皮膚易發(fā)炎，硫化溫度125°C即可，適合蒸汽硫化，不適合模壓。結(jié)構(gòu)式：NCSSCH3CH3][2Zn第五十一頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日黃原酸鹽類：促進效果比二硫代氨基甲酸鹽類還要大，一般不用于干膠，適于乳膠制品。常用品種：ZBX，正丁基黃原酸鋅，性狀：白色粉末，無毒，有異味，不污染，貯存溫度低于10°C，用量1.0份以下。結(jié)構(gòu)式：SCSOC4H9[S]2Zn第五十二頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日醛胺類：活性弱，作TT、CZ、M等的第二促進劑。常用品種：促H，六次甲基四胺（烏洛托品），性狀：白色或淡黃色結(jié)晶粉末，與空氣混合易爆炸。結(jié)構(gòu)式：CH2NCH2NCH2NCH2NCH2CH2第五十三頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日硫脲類：專用于CR和ECO常用品種：NA－22，1，2－亞乙基硫脲，性狀：白色粉末，味苦，毒性中等，一般用量為0.25-1.5份。結(jié)構(gòu)式：NHSCH2CNHCH2第五十四頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日二、抗張強度（拉伸強度）表征制品抵抗破壞的極限能力斷裂形式：（1）主價鍵斷裂（2）分子鏈滑移（3）垂直方向互相隔離（4）聚集體相隔σ

σ

σ

+σ

第五十五頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日實際強度遠低于理論強度-缺陷造成改善拉伸強度的途徑：（1）提高體系粘度。使大分子及鏈段運動受到牽制，從而在裂縫前鋒消耗能量。（2）加入高表面積顆粒固體，填料粒子存在可以使微小裂縫偏轉(zhuǎn)或通過大分子在填料表面滑移來降低應(yīng)力集中。（3）提高結(jié)晶度和取向度。阻止裂紋擴展。（4）均勻分散可變形的塑性微區(qū)。（5）改善交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和交聯(lián)鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)。第五十六頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日抗張強度的影響因素1、抗張強度與橡膠分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系分子量大分子間作用力大（如CR）結(jié)晶型的橡膠（如NR）另外，要減少合成橡膠中的凝膠含量第五十七頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日2、抗張強度與硫化體系的關(guān)系交聯(lián)密度：隨交聯(lián)密度提高而出現(xiàn)峰值。原因：

結(jié)晶型橡膠：Flory認為交聯(lián)會限制結(jié)晶。

非結(jié)晶型橡膠：橡膠分子鏈的分離、滑移等提高強度的方式受限所造成。第五十八頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日交聯(lián)鍵類型：多硫鍵的抗張強度最高。原因：硫化膠網(wǎng)絡(luò)中的交聯(lián)鍵分布是不規(guī)則不均勻的，交聯(lián)點間的鏈段有長有短，當(dāng)受外力作用而變形時，應(yīng)力分布不均勻，易產(chǎn)生應(yīng)力集中。強鍵：將在較低伸長下斷裂，導(dǎo)致分子流動，使應(yīng)力不均勻程度增加，最后整個網(wǎng)構(gòu)破壞。弱鍵：在較大應(yīng)力集中情況下，很快脫開解除所受負荷，將應(yīng)力分配給鄰近的鏈段，使得變形的網(wǎng)構(gòu)作為一個整體均勻承受較大的應(yīng)力。拉伸結(jié)晶型橡膠：弱鍵早期破壞有利于分子主鏈的定向結(jié)晶。第五十九頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日Sx1Sy1Sx2Sy2Sx3Sy3Sx1Sy3Sx2Sy1Sx3Sy2另外，多硫鍵斷裂后，還能再度形成交聯(lián)鍵。第六十頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日3、抗張強度與填充體系的關(guān)系三要素最主要。隨用量增加，有最大值，結(jié)構(gòu)性越高，達最大值的用量相應(yīng)減少。用量：40－60份無表面活性粒子，粒度一定要足夠小。第六十一頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日4、抗張強度與軟化體系的關(guān)系相似相容原理SBR適合用芳香油，EPDM適合用環(huán)烷油或石蠟油。注意：實際使用中，不要過分追求高抗張強度指標。第六十二頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日三、撕裂強度撕裂強度的真正含義是撕裂能。與材料的應(yīng)力－應(yīng)變曲線和粘彈行為有關(guān)。強伸性能好，粘彈損耗大撕裂強度高。第六十三頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日1、橡膠的選擇橡膠種類純膠膠料(KN/m)混煉膠料(KN/m)試驗溫度℃205070100253070100NR51575643115907661CR44188177754830IIR2244270676759SBR565439434727第六十四頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日2、撕裂強度與硫化體系的關(guān)系多硫鍵是適合的。選用常用硫磺硫化體系，S用量2－3.5份。交聯(lián)密度不宜過高。第六十五頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日3、撕裂強度與填充體系的關(guān)系炭黑填充可明顯改善撕裂強度粒徑小有利提高撕裂強度，相同粒徑情況下，結(jié)構(gòu)性低的炭黑撕裂強度高。第六十六頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日四、耐磨耗性包括磨損磨耗，疲勞磨耗和卷曲磨耗。1、橡膠與耐磨耗性間的關(guān)系NR，BR＞SBR（在－15℃以下）BR＞SBR＞NR（在－15之上）第六十七頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日幾種常用橡膠和并用橡膠的耐磨性能比較

膠種性能NRIIRNR／BREPDMSBR耐磨性10095120110110生熱性1001001257570耐裂口100105200－150耐掉塊1009070100100＊表中數(shù)值越高代表性能越好第六十八頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日2、填充體系與耐磨耗性間的關(guān)系高結(jié)構(gòu)炭黑有利于提高耐磨性，但要注意分散。白炭黑具有優(yōu)異的耐磨性，但要加入偶聯(lián)劑處理。油的加入量要少些，5－7份。第六十九頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日良好的磨耗表面磨耗面較差第七十頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日小知識烷氧基硅烷通式為R-Si-X3（R為乙烯基、胺基、硫醇基和環(huán)氧基等；X為烷氧基）硫化時，R基團與橡膠大分子發(fā)生化學(xué)結(jié)合，X基團能與含有羥基的白炭黑粒子結(jié)合。常用品種：KH550：γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH570：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH560：γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷第七十一頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日硫醇基偶聯(lián)劑的作用過程：（1）硅烷偶聯(lián)劑分子水解：（3）改性后白炭黑粒子與橡膠大分子發(fā)生反應(yīng)：（2）硅烷偶聯(lián)與白炭黑表面羥基縮合：第七十二頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日小知識炭黑在橡膠中的分布特別是對并用膠來講，炭黑分布非常重要其分布原則：要求分布合理，即非補強膠相中炭黑含量高些，自補強膠相中含量少些第七十三頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日炭黑在共混膠中分布的影響因素：

聚合物組分粘度炭黑與聚合物親合性共混方法第七十四頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日

聚合物組分粘度

炭黑傾向于較多地進入粘度較低的橡膠中，因為低粘度橡膠容易濕潤炭黑。第七十五頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日第七十六頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日

炭黑與橡膠的親合性

炭黑一般較多地進入親合性較大的橡膠順丁橡膠>丁苯橡膠>氯丁橡膠>丁腈橡膠>天然橡膠>三元乙丙橡膠>丁基橡膠親合性順序：第七十七頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日

共混方法

第七十八頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日五、彈性柔順性好，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)完善1、橡膠的選擇柔順性好的橡膠彈性好，如BRNR彈性好：結(jié)晶作用，限制分子運動，但使網(wǎng)絡(luò)趨于完善。第七十九頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日2、硫化體系交聯(lián)鍵：多硫鍵適合交聯(lián)密度：要適當(dāng)過硫促進劑：用噻唑類或次磺酰胺類做主促進劑胍類做第二促進劑。第八十頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日3、填充體系用量：提高含膠率，75%以上具有很好彈性結(jié)構(gòu)性：填料結(jié)構(gòu)性不宜高，吸留膠會限制分子運動，熱裂法炭黑（N990）。第八十一頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日六、耐疲勞性疲勞定義：當(dāng)橡膠受交變應(yīng)力（或應(yīng)變）作用時，材料的結(jié)構(gòu)或性質(zhì)發(fā)生變化的現(xiàn)象。橡膠在疲勞過程中物理性質(zhì)會發(fā)生一系列變化拉伸強度撕裂強度彈性模量疲勞次數(shù)疲勞次數(shù)性能性能第八十二頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日疲勞的機理（結(jié)構(gòu)如何變化）拉伸初期：分子取向-拉伸強度提高同時氫鍵、多硫鍵破壞-模量下降進一步作用：橡膠分子局部斷裂，取向紊亂，橡膠大分子聚集炭黑填充體系，也出現(xiàn)聚集，疲勞進一步進行，炭黑周圍橡膠分相，靠近炭黑的稠密，且為單硫鍵，遠離較為稀疏。第八十三頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日疲勞引起變化：（1）橡膠分子間的弱鍵破壞（2）橡膠分子沿作用方向排列（3）炭黑周圍橡膠相分相第八十四頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日由（1），氫鍵等次價鍵以及弱鍵（如多硫鍵）的破壞，使物理機械性能發(fā)生大幅度的變化。由（2），橡膠分子易于取向（在外界條件下）又難于解取向或易于取向結(jié)晶的體系，使物理機械性能發(fā)生大幅度的變化。由（3），容易在填充劑周圍形成稠密狀態(tài)的系統(tǒng)，物理機械性能在疲勞條件易于變化。第八十五頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日配方設(shè)計要點：1、橡膠的選擇選擇Tg低的，易于取向也易解取向，NR例外2、硫化體系應(yīng)選擇單硫鍵，且交聯(lián)程度要高第八十六頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日3、填充體系補強性高的易出現(xiàn)稠密相，要求：結(jié)構(gòu)性低，用量少。4、軟化體系可適當(dāng)增加用量可見，耐疲勞性能好的材料機械性能較低。第八十七頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日第五節(jié)配方設(shè)計與膠料工藝性能間的關(guān)系一、粘度是加工性能的一項重要指標，過大或過小都不利于加工調(diào)節(jié)方法：生膠品種，塑煉程度，加入軟化劑和填料第八十八頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日生膠選擇原則：含大量填料的配方，要選門尼粘度低的膠種要求半成品挺性好的，應(yīng)選門尼粘度高的膠種膠料膠種IR55-90CSM30-55SBR30-60ACM45-60BR35-55PU30-100CR45-120FR65-180NBR30-100SiR粘流體IIR38-75聚硫膠25-50EPDM50-150第八十九頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日塑煉：粘度可通過塑煉降低加入塑解劑，常用塑解劑：促M，促DM和五氯硫酚。五氯硫酚（DCTP）：具有松節(jié)油氣味，灰色粉末，相對密度1.70-1.83，熔點200-210°C，塑解時，在100-180°C充分發(fā)揮效能，當(dāng)加入S時，塑解終止，用量0.05-0.25。第九十頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日填充體系選擇原則：加入填料使粘度增加，槽法炭黑>乙炔炭黑>陶土>氧化鎂>爐法炭黑>硫酸鋇>立德粉>氧化鋅>碳酸鈣>熱裂法炭黑加入軟化劑使粘度下降第九十一頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日二、混煉特性定義：指配合劑是否容易與橡膠混合以及是否容易分散取決配合劑對橡膠的互溶性或浸潤性不同配合劑的配合性質(zhì)1、有機配合劑（防老，促進劑，軟化劑）都能與橡膠互溶，易于分散第九十二頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日2、填料：疏水性和親水性親水性填料：碳酸鈣，硫酸鋇，陶土，氧化鋅，氧化鎂，白炭黑等。表面性質(zhì)與橡膠不同，表面張力小，不易與橡膠浸潤，混煉時難分散。顆粒大易混入。要進行表面改性疏水性填料：炭黑第九十三頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日3、油使填充劑易混入，但對分散不利，所以應(yīng)后期加油。吸油速度與油類的V.G.C.（粘度比重常數(shù)）有關(guān)，芳香油或脂肪油的V.G.C.值高，膠中吸油速度快，石蠟油吸油速度慢。分子量小的油吸油速度快。第九十四頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日取決于混煉膠強度和粘著性三、包輥性（開煉機）NR、CR生膠強度高，易包輥，BR包輥性差填料：炭黑、白炭黑、白艷華可提高強度，陶土可提高粘著性，所以可提高包輥性軟化劑：如SA、蠟類、油類等，易脫輥。樹脂：固馬隆樹脂，酚醛等，提高粘著性。第九十五頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日四、噴霜指S及其它配合劑從膠料中噴出的現(xiàn)象原因：配合劑用量超過了其飽和溶解度所致。選用不溶性S，助劑要控制用量（防老劑控制在2份以下）石蠟最易噴出：好處：形成薄膜，防止老化壞處：降低表面粘著性用量在2份以下第九十六頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日要求：包輥性、流動性、焦燒性、收縮性包輥性好的膠料，要求生膠強度高流動性不好（要柔順），這一矛盾不容忽視。五、壓延第九十七頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日1、生膠適合門尼粘度40-60SBR側(cè)基大，分子流動性不好，松弛時間長，壓延停放后收縮明顯增大，2、填料填料加入可減少膠料的彈性變形，使收縮率變小。不宜使用各向異性的填料（碳酸鎂、滑石粉）等，以減少壓延效應(yīng)。第九十八頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日3、軟化劑：是需要的，但不宜多加4、硫化體系：壓延溫度在90-110oC，應(yīng)保持一定的焦燒時間20-25min。第九十九頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日與壓延膠料的工藝性能相似，需注意：加料口吃膠量壓出半成品的外觀質(zhì)量壓出收縮變形性壓出速度六、壓出第一百頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日吃膠情況：與混煉膠強度關(guān)系大，強度大的吃膠均勻，吃膠量大。壓出速度：主要轉(zhuǎn)速調(diào)整，但配方設(shè)計也關(guān)鍵，擠出膨脹率要低，擠出生熱要小，否則快速壓出不可能。壓出膨脹率取決于膠料松弛時間長短，松弛時間長-膨脹率大第一百零一頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日配方設(shè)計要點：1、生膠含膠率大，變形大。含膠率>97%難于壓出，含膠率<25%，分子粘結(jié)減少，壓出物表面粗糙。NR-壓出速度快，收縮率小SBR-松弛時間長，壓出慢，收縮大，并用NRCR-對溫度敏感，要注意控制溫度，以免焦燒IIR-壓出速度慢，發(fā)熱量大，結(jié)構(gòu)緊密的原因第一百零二頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日2、填充劑可降低含膠率，減少彈性形變。粒徑影響不大，結(jié)構(gòu)性和用量影響最大。結(jié)構(gòu)性與濃度存在等效關(guān)系，低結(jié)構(gòu)-多用量的膨脹與高結(jié)構(gòu)-少用量的膨脹情況是等效的。第一百零三頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日填充劑性質(zhì)壓出物外觀舉例粒徑大，補強性低口型膨脹大，邊緣不好碳酸鈣各向同性粒子，表面經(jīng)處理平滑性好，表面有光澤，膨脹大白艷華片狀粒子口型膨脹小，邊緣平滑性差陶土，碳酸鎂各向同性粒子，補強性高口型膨脹小，邊緣平滑性好炭黑填充物對外觀的影響第一百零四頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日低硬度、低粘度膠料，應(yīng)避免卷入氣泡，采取方法：加入油膏加入適量重質(zhì)碳酸鈣、蠟類，降低粘著性，防止空氣混入用對硬度影響小的非補強性填料，降低含膠率并用部分交聯(lián)橡膠可防止變形，適宜的含膠率為30-50%。第一百零五頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日二戰(zhàn)前-用天然氣生產(chǎn)槽法炭黑（目前產(chǎn)量逐漸下降，有的國家已停產(chǎn)）和熱裂法炭黑。之后-氣爐法炭黑和油爐法炭黑，又開發(fā)出“新工藝”炭黑。新工藝炭黑與傳統(tǒng)炭黑相比，除收率更高外，同等級產(chǎn)品質(zhì)量較傳統(tǒng)炭黑的質(zhì)量高。小知識第一百零六頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日命名：按ASTM標準。由四個字組成：第1個符號為N或S，N-正常硫化速度的爐黑；S表示慢硫化速度的代槽爐黑或槽黑第2個符號-第一位表示炭黑平均粒徑范圍第一百零七頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日第一百零八頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日第二章特種橡膠制品第一節(jié)耐燃橡膠橡膠是可燃性材料，燃燒時發(fā)煙量很大第一百零九頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日橡膠分解可燃氣體燃燒O2循環(huán)橡膠燃燒過程橡膠耐燃：指橡膠離開火源后，火焰迅速自行熄滅的性能，以氧指數(shù)（OI）來衡量材料的耐燃性。>27自熄材料<27易燃材料第一百一十頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日1、橡膠的選擇選用標準：（1）橡膠本身有耐燃性含氯材料-如CR、CSM、PVC、CPE、ECO、SiR第一百一十一頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日常用聚合物的OI聚合物OI聚合物OILDPE17-19聚酰胺22-28LDPE（難燃）24-29聚酰亞胺36.5HDPE17-19EPDM21.9HDPE（難燃）28CSM25.1CPE21-23CR26.3PS17-18SiR26-39PVC45-60PTFE795第一百一十二頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日（2）橡膠本身具有優(yōu)良的耐高溫性能橡膠燃燒是高溫下大分子斷鏈，產(chǎn)生揮發(fā)性可燃氣體引起的。設(shè)計原則：（1）橡膠穩(wěn)定性越好，越不易產(chǎn)生可燃性氣體（2）提高材料的交聯(lián)密度第一百一十三頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日阻燃劑橡膠燃燒是惡性循環(huán)過程，需加阻燃劑。作用原理：抑制高聚物裂解產(chǎn)生的自由基阻止、隔絕O2向橡膠表面擴散產(chǎn)生惰性氣體，沖淡燃燒氣體阻燃劑有無機阻燃劑和有機阻燃劑第一百一十四頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日無機阻燃劑：作用機理：脫水吸熱，阻止了高聚物的熱分解有Al(OH)3,Mg(OH)2分解溫度220oC以上。有機阻燃劑：品種：含鹵素的阻燃劑，如氯化石蠟、十溴二苯醚第一百一十五頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日阻燃機理：H·+HXH2+X·

鹵化氫與反應(yīng)性強的氫原子或羥基自由基反應(yīng)生成反應(yīng)性弱的鹵原子。降低了鏈支化反應(yīng)速度

OH·+HXH2O+X·鹵化物熱分解生成的鹵化氫，HX起到稀釋和屏蔽可燃性氣體作用。X·+OH·（羥基）

HX+O·X·+CH4（烴）

HX+CH3·X·+H·（氫原子）

HX

重新生成鹵化氫，又進一步起阻燃作用第一百一十六頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日金屬鹵化物阻燃劑品種：氧化銻-鹵化物體系（氯化石蠟）機理：受熱分解，釋放HX和鹵元素2RHXR-R+2HX2RHX2RH+X26HX+Sb2O32SbX3+3H2OX2+Sb2O3SbOX+SbO2X3SbOXSbX3+Sb2O3它們與Sb2O3反應(yīng)生成三鹵化銻，在材料表面形成碳化層，起隔熱屏蔽作用。第一百一十七頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)透明橡膠要滿足三個條件：①R本身透明，特別是硫化后能表現(xiàn)透明性②配合劑對R的透明性沒有影響③工藝條件（溫度，壓力和共混條件）等不改變R和配合劑原有光學(xué)性質(zhì)第一百一十八頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日1、橡膠的選擇①生膠呈透明的，硫化膠也透明②生膠不顯透明，但不含污染性強的助劑也可以制得透明的硫化膠常用膠種：NR，SBR，BR

第一百一十九頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日2、配合劑

要求對硫化膠的透明性沒有影響①粒徑要小，小到可見光波長的1/4以下光線可以繞射，粒子不能阻擋光線進程②配合劑折光率與硫化膠折光率相近

第一百二十頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日第一百二十一頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日常用透明填料是白C.B.和MgCO3ZnO對R的遮蓋力大，可選透明ZnO，用量1.5-3份。

第一百二十二頁，共一百三十六頁，編輯于2023年，星期日3、