沉淀平衡及其在分析中的應(yīng)用

沉淀平衡及其在分析中的應(yīng)用第一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日7.1沉淀的形成過程7.1.1沉淀的形成晶形沉淀BaSO4非晶形沉淀沉淀物顆粒間有明顯界限，內(nèi)部粒子排布是非常有規(guī)律的沉淀物顆粒間界限不明顯，有的組成也不固定無定形沉淀凝乳狀沉淀Fe2O3·nH2OAgCl第二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日一般認(rèn)為在沉淀過程中，首先是構(gòu)晶離子在過飽和溶液中形成晶核，然后進(jìn)一步成長形成沉淀。在沉淀過程中，形成晶核（離子間相互碰撞，聚集成微小的固體，稱之為晶核）后，溶液中的構(gòu)晶離子向晶核表面擴(kuò)散，并沉積在晶核上，使晶核逐漸長大，到一定程度時，成為沉淀微粒。第三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日沉淀微粒有聚集為更大的聚集體的傾向—聚集過程。構(gòu)晶離子又具有一定的晶格排列而形成大晶粒的傾向—定向過程。如果聚集速度大于定向速度，則許多到達(dá)晶核表面的構(gòu)晶離子來不及按晶格排列而沉淀在晶核表面，進(jìn)而形成無定形沉淀；如果聚集速度小于定向速度，則得到晶形沉淀。第四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日

聚集速度主要與溶液的相對過飽和度有關(guān)，相對過飽和度越大．聚集速度也越大。

定向速度主要與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，極性較強的鹽類，一般具有較大的定向速度，如BaSO4，MgNH4PO4等。第五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日式中u——聚集速度；

Q——加入沉淀劑，晶核尚未形成的瞬間的構(gòu)晶離子的濃度積；

S——構(gòu)晶離子的溶度積；

K——比例常數(shù)。第六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日7.1.2晶形沉淀條件的選擇（1）在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行沉淀，以降低相對過飽和度；（2）在不斷攪拌下慢慢滴加稀的沉淀劑，以免局部相對過飽和度太大；（3）在熱溶液中進(jìn)行沉淀，使溶解度略有增加，相對過飽和度降低。同時，溫度增高，可減少雜質(zhì)的吸附。為防止因溶解度增大而造成溶解損失，沉淀須經(jīng)冷卻才可過濾。（4）陳化。第七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日陳化就是在沉淀定量完全后，讓沉淀和母液一起放置一段時間。第八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日陳化作用還能使沉淀變得更純凈。這是因為大晶體的比表面較小，吸附雜質(zhì)量少；同時，由于小晶體溶解，原來吸附、吸留或包藏的雜質(zhì)，將重新進(jìn)入溶液中，因而提高沉淀的純度。第九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日沉淀劑不是直接加入到溶液中去，而是通過溶液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，緩慢而均勻地在溶液中產(chǎn)生沉淀劑，從而使沉淀在整個溶液中均勻地、緩慢地析出。（5）均相沉淀法可獲得顆粒較粗，結(jié)構(gòu)緊密、純凈而易于過濾的沉淀。第十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日酸性溶液中加入草酸銨（此時其主要存在形式是HC2O4-離子和H2C2O4），然后加入尿素，加入煮沸。尿素按下式水解：

NH2CONH2+H2O→CO2+2NH3生成的NH3中和溶液中的H+，溶液中酸度逐漸降低，[C2O42-]不斷增加，最后均勻而緩慢地析出CaC2O4沉淀。Ca2+與C2O42-在沉淀過程中，溶液的相對過飽和度始終比較小，所以可獲得粗大顆粒的CaC2O4沉淀。第十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日7.1.3非晶形沉淀條件的選擇第十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日7.2沉淀的生成和溶解同離子效應(yīng)鹽效應(yīng)酸效應(yīng)配位效應(yīng)氧化還原效應(yīng)第十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，如果向溶液中加入含有某一構(gòu)晶離子的試劑或溶液，則沉淀的溶解度減小。7.2.1.同離子效應(yīng)第十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日=1.1×10－8(mol·L－1)298K時，BaSO4在水中的溶解度為:S=C(Ba2+)=C(SO42－)===1.05×10－5(mol·L－1)若使C(SO42－)增至0.01mol·L－1，則此時BaSO4的溶解度為:S=C(Ba2+)=

KspC(SO42－)=1.1×10－100.01第十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日一般情況下，沉淀劑過量50～100%是合適的，如果沉淀劑不易揮發(fā)，則以過量20～30%為宜。第十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日7.2.2.酸效應(yīng)溶液酸度對沉淀溶解度的影響。酸效應(yīng)的發(fā)生主要是由于溶液中H+濃度的大小對弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡的影響。沉淀是弱酸或多元酸鹽（如CaC2O4、Ca3(PO4)2等）或難溶酸（如硅酸、鎢酸），以及許多與有機(jī)沉淀劑形成的沉淀，則酸效應(yīng)就很顯著。第十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日第十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日設(shè)MA的溶解度為s(mol·L－1)，則[M2+]＝s第十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日產(chǎn)生酸效應(yīng)的原因是組成沉淀的構(gòu)晶離子擁護(hù)溶液中的H+或OH－反應(yīng)，使構(gòu)晶離子的濃度降低，使沉淀的溶解度增大。例如氫氧化物沉淀易溶于酸，就應(yīng)當(dāng)在堿性條件下進(jìn)行沉淀。一些難溶性酸（如硅酸、鎢酸等），易溶于堿，應(yīng)當(dāng)在強酸性條件下進(jìn)行沉淀。第二十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日7.2.3鹽效應(yīng)在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入強電解質(zhì)使難溶物溶解度增大的現(xiàn)象。以BaSO4的飽和溶液為例，大量的強電解質(zhì)（如KNO3、NaNO3）的加入使構(gòu)晶離子（Ba2+、SO42－）處于大量異號離子（NO3－、K+）包圍之中，從而降低了構(gòu)晶離子的有效濃度，使平衡向沉淀溶解的方向移動。第二十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日7.2.4配位效應(yīng)進(jìn)行沉淀反應(yīng)時，若溶液中存在有能與構(gòu)晶離子生成可溶性配合物的配位劑，則反應(yīng)向沉淀溶解的方向進(jìn)行，影響沉淀的完全程度，甚至不產(chǎn)生沉淀，這種影響稱為配位效應(yīng)。第二十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日例如用Cl－沉淀Ag+時，Ag++Cl－=AgCl↓

若溶液中有氨水，則NH3能與Ag+絡(luò)合，形成[Ag(NH3)2]+絡(luò)離子，此時AgCl溶解度就遠(yuǎn)大于在純水中的溶解度。第二十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日進(jìn)行沉淀反應(yīng)時，有時沉淀劑本身就是配位劑，那么，反應(yīng)中既有同離子效應(yīng)，降低沉淀的溶解度，又有配位效應(yīng)，增大沉淀的溶解度。如果沉淀劑適當(dāng)過量，同離子效應(yīng)起主導(dǎo)作用，沉淀的溶解度降低；如果沉淀劑過量太多，則配位效應(yīng)起主導(dǎo)作用，沉淀的溶解度反而增大。第二十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日7.2.5氧化-還原效應(yīng)用氧化劑或還原劑可使構(gòu)晶離子產(chǎn)生氧化-還原反應(yīng)，降低其濃度，最終使得其濃度積小于溶度積而使沉淀不生成或使其溶解的現(xiàn)象，叫氧化-還原效應(yīng)。第二十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日7.2.6沉淀的轉(zhuǎn)化由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀由一個難溶的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為更難溶的物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程是很容易的。但反過來，由一種溶解度更小的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解度較大的物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程就比較困難。第二十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日例：Ksp(BaCO3)=5.1×10－9，Ksp(BaCrO4)=1.2×10－10，怎樣使BaCrO4↓轉(zhuǎn)化為BaCO3↓。第二十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日解：C(Ba2+)·C(CO32－)>Ksp(BaCO3)C(Ba2+)·C(CrO42－)＝Ksp(BaCrO4)C(Ba2+)=Ksp(BaCrO4)C(CrO42－)C(CO3－)C(CrO4－)＞=42Ksp(BaCO3)Ksp(BaCrO4)C(CO32－)>42C(CrO42－)第二十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日例：計算0.010mol·L－Fe3+開始沉淀和沉淀完全時溶液的pH值。Ksp＝1.1×10－36（291K）第二十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日解：開始沉淀時所需[OH－]為：pH＝14－pOH＝14－(－lg4.8×10－12)＝2.7第三十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日沉淀完全時所需[OH－]為：故一直控制溶液的pH值稍大于3.7就能使Fe(OH)3沉淀完全。第三十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日7.3沉淀的凈化沉淀的過濾和洗滌對于需要灼燒的沉淀，應(yīng)根據(jù)沉淀的性狀選用緊密程度不同的濾紙。沉淀常用濾紙或玻璃砂芯濾器過濾。一般用玻璃砂芯坩堝或玻璃砂芯漏斗過濾需烘干的沉淀。第三十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日一般非晶形沉淀，如Fe(OH)3、Al(OH)3等，應(yīng)用疏松的快速濾紙過濾；粗粒的晶形沉淀，如MgNH4PO4·6H2O等，可用較緊密的中速濾紙；較細(xì)粒的沉淀，如BaSO4、偏錫酸等，應(yīng)選用最緊密的慢速濾紙，以防沉淀穿過濾紙。第三十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日對于溶解度很小而有不易成膠體的沉淀，可用蒸餾水洗滌；對于溶解度較大的晶形沉淀，可用沉淀劑稀溶液洗滌，但沉淀劑必須在烘干或灼燒時易揮發(fā)或易分解除去；對于溶解度較小而又可能分散成膠體的沉淀，應(yīng)用易揮發(fā)的電解質(zhì)稀溶液洗滌。洗滌沉淀是為了洗去沉淀表面吸附的雜質(zhì)和混雜在沉淀中的母液。選擇洗液的原則是：第三十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日洗滌必須連續(xù)進(jìn)行，一次完成，不能將沉淀干涸放置太久，尤其是一些非晶形沉淀，放置凝聚后，不易洗凈。用適當(dāng)少的洗液，分多次洗滌，可以提高洗滌效果。用熱洗滌液洗滌，則過濾較快，且能防止形成膠體，但溶解度隨溫度升高而增大較快的沉淀不能用熱洗液洗滌。第三十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日7.4重量分析法用適當(dāng)方法先將試樣中的待測組分與其他組分分離，然后用稱量的方法測定該組分的含量。利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行重量分析時，通過加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，使被測組分以適當(dāng)?shù)某恋硇问轿龀?，然后過濾、洗滌，再將沉淀烘干或灼燒成“稱量形式”稱重。沉淀形式和稱量形式可能相同，也可能不相同。第三十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日用BaSO4重量法測定時Ba2+或SO42-時，沉淀形式和稱量形式都是BaSO4，兩者相同；草酸鈣重量法測定Ca2+時，沉淀形式是CaC2O4·H2O，灼燒后轉(zhuǎn)化為CaO形式稱重，兩者不同。第三十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日重量分析對沉淀形式的要求：a.沉淀的溶解度必須很小，這樣才能保證被測組分沉淀完全。b.沉淀應(yīng)易于過濾和洗滌。c.沉淀力求純凈，盡量避免其他雜質(zhì)的玷污。d.沉淀應(yīng)易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。第三十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日重量分析對稱量形式的要求：a.稱量形式必須有確定的化學(xué)組成，這是計算分析結(jié)果的依據(jù)。b.稱量形式必須十分穩(wěn)定，不受空氣中水分，CO2和O2等的影響。c.稱量形式的摩爾質(zhì)量要大。第三十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日重量法測定A13+時，可以用氨水沉淀為A1(OH)3后灼燒成Al2O3稱量，也可用8—羥基喹啉沉淀為8—羥基喹啉鋁(C9H6NO)3Al烘干后稱量。按這兩種稱量形式計算，0.1000gAl可獲得0.1888gAl2O3或1.704g(C9H6NO)3Al。分析天平的稱量誤差一般為±0.2mg，顯然，用8—羥基喹啉重量法測定鋁的準(zhǔn)確度要比氨水法高。第四十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日沉淀劑的選擇沉淀劑必須與被測組分生成沉淀，并且其沉淀的溶度積要符合分析誤差；沉淀劑應(yīng)具有較好的選擇性，即要求沉淀劑只能和待測組分生成沉淀，而與試液中其他組分不起作用；盡可能地選用易揮發(fā)或易灼燒除去的沉淀劑。第四十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日重量分析結(jié)果的計算根據(jù)稱量形式的質(zhì)量來計算待測組分的含量。m1——沉淀灼燒或烘干后的質(zhì)量；n——稱量形式中喊有被測組分中某元素的個數(shù)；Mx——被測組分的摩爾質(zhì)量；M1——稱量形式的摩爾質(zhì)量。第四十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日例：分析某鉻礦（不純的Cr2O3）中的Cr2O3含量時，把Cr轉(zhuǎn)變?yōu)锽aCrO4沉淀。設(shè)稱取0.5000g試樣，然后得BaCrO4質(zhì)量為0.2530g。求此礦中Cr2O3的百分含量。解：由BaCrO4質(zhì)量換算為Cr2O3質(zhì)量的化學(xué)因數(shù)為第四十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日第四十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日7.5沉淀滴定法用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須符合下列幾個條件：（1）生成的沉淀應(yīng)具有恒定的組成，而且溶解度必須很??；（2）沉淀反應(yīng)必須迅速、定量地進(jìn)行；（3）能夠用適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定的終點。第四十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日7.5.1莫爾法（Mohr）用鉻酸鉀作指示劑的銀量法稱為莫爾法。

以測定Cl－為例，在含有Cl－的中性溶液中，以K2CrO4作指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，因此，溶液中首先析出AgCl沉淀。當(dāng)AgCl定量沉淀后，過量一滴AgNO3與K2CrO4生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，即為滴定終點。第四十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日Ag+＋C1－＝AgCl↓（白色）Ksp＝1.8×10－102Ag+＋CrO42－＝Ag2CrO4↓（磚紅色）Ksp＝1.1×10－12滴定反應(yīng)和指示劑的反應(yīng)分別為：第四十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日若指示劑K2CrO4的濃度過高，終點將過早出現(xiàn)，且因溶液顏色過深而影響終點的觀察；若K2CrO4濃度過低，則終點將出現(xiàn)過遲，也影響滴定的準(zhǔn)確度。指示劑的用量和溶液的酸度第四十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日從理論上可計算出化學(xué)計量點時所需要的CrO42－的濃度：[Ag+]＝[C1－]＝＝＝1.3×10－5（mol·L－1）[Ag+]2·[CrO42－]＝1.1×10－12[CrO42－]＝6.1×10－3

第四十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日在滴定時，由于K2CrO4顯黃色，當(dāng)其濃度較高時顏色較深，不易判斷磚紅色沉淀的出現(xiàn)，因此指示劑的濃度以略低一些為好。一般滴定溶液中CrO42－濃度約為5×10－3mol·L－1。第五十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日莫爾法滴定應(yīng)當(dāng)在中性或弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行。若在酸性介質(zhì)中，CrO42－將轉(zhuǎn)化為Cr2O72－，溶液中CrO42－的濃度將減?。甘窘K點的Ag2CrO4沉淀過遲出現(xiàn)，甚至難以出現(xiàn)；但如果溶液的堿性太強，則有Ag2O沉淀析出。莫爾法要求的溶液的最適pH范圍是6.5~10.5。第五十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日用鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示劑的銀量法稱為佛爾哈德法。7.5.2佛爾哈德法直接滴定法和返滴定法第五十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日1．直接滴定法滴定Ag+

在含有Ag+的酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液直接進(jìn)行滴定。溶液中首先析出白色的AgSCN沉淀，當(dāng)Ag+定量沉淀后，過量SCN－與Fe3+生成紅色FeSCN2+絡(luò)合物，即為終點。第五十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日滴定反應(yīng)和指示劑反應(yīng)如下：

Ag++SCN－=AgSCN↓(白色)Fe3++SCN－=[Fe(SCN)]2+(紅色)此法的優(yōu)點在于它可以用來直接測定Ag+，并可以在酸性溶液中進(jìn)行滴定。第五十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日在含有鹵素離子的HNO3介質(zhì)中，首先加入一定量過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的AgNO3。2．返滴定法測定鹵素離子第五十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日由于AgCl的溶解度比AgSCN大，故終點后，過量的SCN－可能與AgC1發(fā)生置換反應(yīng)，使AgC1沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的AgSCN：AgC1+SCN－＝AgSCN↓+Cl－所以溶液中出現(xiàn)了紅色之后．隨著不斷地?fù)u動溶液，紅色又逐漸消失。顯然，到達(dá)終點時，已多消耗一部分NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液。第五十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日

a．將溶液煮沸，使AgC1沉淀凝聚以減少AgC1沉淀對Ag+的吸附。濾去沉淀，并用稀HNO3洗滌沉淀，然后用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴濾液中過量的Ag+。

b．加入有機(jī)溶劑如硝基苯或1，2—二氯乙烷1~2mL。用力搖動使AgC1沉淀表面覆蓋一層有機(jī)溶劑，避免沉淀與溶液接觸，這就阻止了SCN－與AgC1發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。第五十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日7.5.3法揚司法吸附指示劑是一類有色的有機(jī)化合物，它被吸附在膠體微粒表面后．發(fā)生分子結(jié)構(gòu)的變化，從而引起顏色的變化。第五十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日用AgNO3作標(biāo)準(zhǔn)溶液測定Cl－含量時，可用熒光黃作指示劑。熒光黃是一種有機(jī)弱酸，可用HFl表示。在溶液中它可離解為熒光黃陰離子Fl－，呈黃綠色。第五十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日AgCl·Ag++Fl－→AgCl·Ag+│Fl－（黃綠色）（淡紅色）第六十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日（1）由于吸附指示劑的顏色變化發(fā)生在沉淀微粒表面上，因此，應(yīng)盡可能使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大的表面積。為此，在滴定前應(yīng)將溶液稀釋，并加入糊精、淀粉等高分子化合物作為保護(hù)膠體，以防止AgCl沉淀凝聚。（2）常用的吸附指示劑大多是有機(jī)弱酸，而起指示作用的是它們的陰離子。所以要適當(dāng)控制溶液的pH值。第六十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日（3）鹵化銀沉淀對光敏感，遇光易分解析出金屬銀，使沉淀很快轉(zhuǎn)變?yōu)榛液谏?，影響終點觀察，因此在滴定過程中應(yīng)避免強光照射。（4）膠體微粒對指示劑離子的吸附能力，應(yīng)略小于對待測離子的吸附能力，否則指示劑將在化學(xué)計量點前變色，但如果吸附能力太差，終點時變色也不敏銳。（5）溶液中被滴定的離子的濃度不能太低，因為濃度太低時，沉淀很少，觀察終點比較困難。第六十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日下列敘述正確的是（）

A、難溶電解質(zhì)的溶度積越大，溶解度也越大

B、加入過量沉淀劑，沉淀的溶解度將減小

C、酸效應(yīng)使沉淀的溶解度增大

D、鹽效應(yīng)使沉淀的溶解度減小第六十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期日Ag2CrO4固體加到Na2S溶液中